CN102037072B

CN102037072B - 高分子组合物

Info

Publication number: CN102037072B
Application number: CN2009801188778A
Authority: CN
Inventors: 中野重则; 铃木薰; 丰田敏久
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: EP2284220A1; JPWO2009145235A1; EP2284220A4; WO2009145235A1; US20110071259A1; CN102037072A; AU2009252345B2; MX2010013060A; AU2009252345A1; US9120920B2; JP4684366B2

Abstract

本发明提供一种高分子组合物，所述组合物含有(A)离子交联聚合物和(B)丙烯类聚合物，所述离子交联聚合物含有乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，来自上述α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的质量为离子交联聚合物的总质量的1～4.5质量％。由此，在锁封时的高温区域内能够得到高封接强度，同时在可剥离封接时在宽温度范围内能够降低温度依赖而稳定地获得比现有技术高的封接强度。

Description

高分子组合物

技术领域

本发明涉及一种适合热封的高分子组合物。

背景技术

一直以来，通过管状或平膜状的包装材料的热封进行密封(锁封(lock seal))在保存中及搬运中等对内容物进行封入和保护。就提高锁封时的封接强度方面来说，已经从包装材料、包装机械或包装条件等方面进行了各种研究，例如作为包装材料，已知有聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类聚合物。其中，因为离子交联聚合物的高温封接性、低温封接性、耐油性等优异，所以被广泛使用。

另一方面，当希望一边具有一定程度的强锁封性保护内容物一边将内容物从包装材料中取出时，也可以进行通过在封接部施加力进行剥离使其可以开封的热封(可剥离封接)方法。

例如，已经公开了由80～93重量％的乙烯/酸离子交联聚合物及7～20重量％的丙烯/α-烯烃共聚物组成的聚合物材料(例如参见专利文献1)，其中通过控制温度可以实现锁封和可剥离封接。使用上述聚合物材料形成膜或层合体并用包装机进行填充包装时，通过在高温条件下在背侧或底部形成锁封，在低温条件下在顶部形成可剥离封接，可以得到在1个包装材料中同时具有锁封部和可剥离封接部的包装。作为用于上述包装的聚合物材料，已知例如有通过粘合层将聚酯层之类的基材层和离子交联聚合物层进行层合所得的层合包装材料等。为上述层合包装材料时，根据封接温度和封接强度的关系，需要在低温封接条件(例如：100～130℃左右)下显示出4N/10mm宽度左右的封接强度，在高温封接条件(例如：150℃以上)下显示出10N/10mm宽度以上的封接强度。

另外，在实用上需要能够稳定地形成锁封和可剥离封接。特别是需要具有能够良好地形成可剥离封接的温度范围，即可剥离封接部的封接强度不会依赖于温度而发生较大变化的温度范围。

作为与上述封接形式相关的技术，已经公开了一种包装用层合膜，所述层合膜设有由60～95重量份的乙烯-α，β-不饱和羧酸类共聚物的金属盐和40～5重量份的乙烯-α，β-不饱和羧酸酯共聚物组成的聚合物组合物的封接层(例如参见专利文献2)。其中可以在宽温度范围内得到较低且稳定的封接强度，同时在高温封接条件下显示出较高的封接强度。

另外，已经公开了离子交联聚合物和丙烯共聚物的混合物，所述离子交联聚合物除了具有由乙烯及酸衍生的单元之外，还具有5～25重量％的由丙烯酸异丁酯衍生的单元(例如参见专利文献1)。

另外，关于通过改变封接温度使封接强度产生差异的方法，已经公开了设置封接材料层作为封接层的方法，所述封接材料层由含有离子交联聚合物树脂的组合物形成，或者由将熔点不同的2种以上树脂和离子交联聚合物树脂进行混合得到的组合物形成(例如参见专利文献3)。含有上述离子交联聚合物树脂的封接材料层具有如下特性，即具有随封接温度上升而右侧缓慢上升的斜度。

进而，已经公开了一种易剥离性的封接层，所述封接层由离子交联聚合物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯和无机填充剂的组合物构成(例如参见专利文献4)。含有上述组合物的封接层显示出1.5～2N/15mm的封接强度。

[专利文献1]日本特公平1-49382号公报

[专利文献2]日本特公平5-11549号公报

[专利文献3]日本特开2001-72082号公报

[专利文献4]日本特开昭63-104836号公报

发明内容

但是，在低温区域形成的可剥离封接部的封接强度，在对应搬运或处理等多种用途方面未必充分。因此期望一种可进一步提高可剥离封接部的封接强度、同时以该封接强度能够形成可剥离封接的、温度范围宽的材料。也就是说，目前的实际情况是尚未确立以下技术：一边在通过高温加热形成的锁封部保持更高封接强度，一边在低温下的可剥离封接时能够在宽温度范围内降低比现有技术高的封接强度(例如5～10N/15mm)的温度依赖性。

本发明是鉴于上述情况而完成的。在上述情况下，需要这样一种高分子组合物，所述组合物在高温区域内形成锁封时能够得到较高的封接强度(例如在180℃以上为20N/15mm以上)，同时在形成可剥离封接时可以在宽温度范围内降低温度依赖，稳定地获得比现有技术高的封接强度。

本发明基于下述知识而完成：乙烯类共聚物的共聚成分中的不饱和羧酸酯的共聚比小于规定的比率时，在低温区域(例如为100～150℃)形成可剥离封接时的封接强度高于现有技术，其封接强度不会依赖于温度而发生较大的变化，可以在宽温度范围内以较小的变化幅度稳定地保持。

用于实现上述课题的具体方法如下所示。即，本发明为

<1>一种高分子组合物，所述组合物含有(A)离子交联聚合物和(B)丙烯类聚合物，所述离子交联聚合物含有乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，来自上述α，β-不饱和羧酸酯的构成单元的质量为上述(A)离子交联聚合物的总质量的1～4.5质量％。

上述<1>中所述的高分子组合物中，相对于100质量份的高分子组合物，上述(A)离子交联聚合物的含量优选为85～95质量份，并且相对于100质量份的高分子组合物，上述(B)丙烯类聚合物的含量优选为5～15质量份。

<2>如上述<1>所述的高分子组合物，其中，上述离子交联聚合物中的酸基的中和度为10～40％。

<3>如上述<1>或<2>所述的高分子组合物，其中，上述乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯是α，β-不饱和羧酸的低级烷基酯，所述烷基酯的烷基的碳原子数为2～5。

<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的高分子组合物，其中，作为上述乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，至少含有熔体流动速率(MFR；190℃、荷重为2.16Kg)不同的2种三元聚合物，选自上述三元聚合物的2种三元聚合物的MFR之比(高MFR/低MFR)为2～5。

需要说明的是，本发明中的“MFR”是基于JIS K 7210-1999，在190℃或230℃、荷重为2160g下测定的值。以下与之相同。

<5>如上述<4>所述的高分子组合物，其中，上述2种三元聚合物中，MFR高的三元聚合物的MFR值为20～60。

<6>如上述<5>所述的高分子组合物，其中，构成上述乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及上述三元聚合物的α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸及甲基丙烯酸，构成上述三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯选自丙烯酸的低级烷基酯及甲基丙烯酸的低级烷基酯，所述丙烯酸的低级烷基酯及甲基丙烯酸的低级烷基酯的烷基碳原子数为2～5。

上述<5>中所述的高分子组合物中，优选构成三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯为丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯的烷基的碳原子数为4。

另外，上述<1>中所述的高分子组合物中，优选来自上述α，β-不饱和羧酸酯的构成单元的质量为上述(A)离子交联聚合物的总质量的2～4质量％。

进而，上述<1>中所述的高分子组合物中，优选上述(A)离子交联聚合物由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、熔体流动速率(MFR)大于30且在50以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、及MFR在1以上30以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物组成，并且是MFR比(高MFR/低MFR)为2～5的Zn离子交联聚合物，上述(B)丙烯类聚合物为丙烯·乙烯共聚物。此时，更优选MFR比(高MFR/低MFR)为3～4，上述(B)丙烯类聚合物的MFR为0.5～100g/10分钟。

根据本发明，可以提供一种高分子组合物，所述组合物在高温区域内形成锁封时能得到较高的封接强度(例如在180℃以上为20N/15mm以上)，同时在形成可剥离封接时可以在宽温度范围内降低温度依赖，稳定地获得比现有技术高的封接强度。

附图说明

[图1]为表示封接强度随封接温度变化的曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的高分子组合物进行详细说明。

本发明的高分子组合物，含有(A)离子交联聚合物(优选相对于100质量份高分子组合物为85～95质量份)和(B)丙烯类聚合物(优选相对于100质量份高分子组合物为5～15质量份)，其中离子交联聚合物含有乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，上述(A)中来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的质量比被调节为相对于离子交联聚合物的总质量为1～4.5质量％的范围内。

本发明中，通过在构成离子交联聚合物中的乙烯类共聚物的共聚成分中含有共聚比率保持在4.5质量％以下的低比率的不饱和羧酸酯，可以使低温封接时的封接强度提高，并且提高的封接强度的温度依赖在宽温度范围(例如为100～150℃)内被抑制得很低，所以可以稳定地形成比现有技术的封接强度高的可剥离封接部。另外，在高温区域内形成锁封时的封接强度也不会被严重破坏。

(A)离子交联聚合物

本发明的高分子组合物至少含有1种离子交联聚合物，所述聚合物含有乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物和乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物(以下也仅将其称作“本发明中的三元共聚物”。)。本发明中的离子交联聚合物是通过用金属离子将至少1种或2种以上的乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物与至少1种或2种以上的本发明的三元共聚物进行交联而形成的。

构成离子交联聚合物的“乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物”为至少将乙烯和选自α，β-不饱和羧酸的单体作为共聚成分进行共聚得到的聚合物，根据需要也可以共聚不饱和羧酸之外的单体。从可以使低温封接的可剥离封接部的封接强度高于现有技术、且在宽温度范围内能够稳定地得到该封接强度的观点考虑，构成离子交联聚合物的乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物优选为乙烯和α，β-不饱和羧酸共聚物的2元共聚物。

作为α，β-不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等)、马来酸酐单酯(马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯等)等碳原子数为4～8的不饱和羧酸等、及它们的1价金属的盐(例如锂、钾、钠等)或多价金属的盐(例如镁、钙、锌等)等。

其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸酐单酯、及它们的1价或多价金属的盐，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸、及它们的1价或多价金属的盐。

作为乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物的具体例，可以举出乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物等，或它们的离子交联聚合物(例如Na，Zn离子交联聚合物；金属离子在以下进行详细说明)等。或者，作为乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物的市售品，例如可以使用三井·杜邦聚合化学公司制的商品名为HIMILAN的系列、商品名为NUCREL的系列、美国杜邦公司制的商品名为SURLYN的系列等。

乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物中的来自α，β-不饱和羧酸的结构单元的聚合比率(质量比)优选为1～25质量％。较优选为2～20质量％。α，β-不饱和羧酸的共聚比为1质量％以上，优选为2质量％以上时，从低温封接性的观点考虑是有利的。

乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物的熔体流动速率优选在0.01～500g/10分钟的范围内，特别优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5～60g/10分钟。熔体流动速率在上述范围内时，从膜成型性的观点考虑是有利的。

构成离子交联聚合物的“乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物”(本发明中的三元共聚物)是至少以乙烯、选自α，β-不饱和羧酸的单体、选自α，β-不饱和羧酸酯的单体为共聚成分进行共聚形成的聚合物，根据需要也可以在不妨碍本发明的目的的范围内共聚其他单体。

作为本发明中三元共聚物的共聚成分被共聚的α，β-不饱和羧酸，与上述(A)乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物中的α，β-不饱和羧酸的意义相同，也包括不饱和羧酸的盐。另外，关于α，β-不饱和羧酸的示例及优选方案等，也与上述(A)乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物中的α，β-不饱和羧酸相同。

本发明的三元共聚物中的来自α，β-不饱和羧酸的结构单元的聚合比率(质量比)优选为1～25质量％，较优选为2～20质量％。另外，本发明的三元共聚物中的来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的聚合比率(质量比)优选为1～25质量％，较优选为2～20质量％。

另外，作为本发明的三元共聚物的共聚成分被共聚的“α，β-不饱和羧酸酯”，可以举出上述α，β-不饱和羧酸的酯，优选为上述α，β-不饱和羧酸的低级烷基酯，所述烷基酯的烷基的碳原子数为2～5，更优选为上述α，β-不饱和羧酸的异丁基或正丁基等碳原子数为4的烷基的烷基酯。

具体而言，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等酯化合物。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(碳原子数为2～5)。更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯或异丁酯，其中，优选丙烯酸的碳原子数为4的烷基酯，特别优选异丁酯。

进而，使离子交联聚合物中来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的聚合比率(质量比)相对于离子交联聚合物的总质量为1～4.5质量％。来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的比率超过4.5质量％时，过度的柔软性和粘合性引起制袋性恶化，另外，封接强度显示出下降的趋势，不能在宽温度范围内稳定地得到规定范围的封接强度。需要说明的是，聚合比率在1质量％以上时，表示含有活性量的来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元，聚合比率低于1质量％时，由α，β-不饱和羧酸酯产生的效果不充分，可形成可剥离封接的温度范围较窄。

其中，来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的上述聚合比率(质量比)，从在宽温度范围内在低温封接(可剥离封接)时得到所需的稳定封接强度的观点考虑，相对于离子交联聚合物的总质量，优选为2～4质量％，较优选为3～4质量％。

本发明中的离子交联聚合物，至少含有上述乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及上述本发明中的三元共聚物和对它们进行中和的金属离子，形成了存在于上述分子链间的分子侧链上的羧基通过金属离子交联而得到的结构。作为金属离子，可以举出锂、钠、钾、铯等1价金属离子；镁、钙、锶、钡、铜、锌等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子等。其中，从封接部的封接性优异方面考虑，金属离子优选为钠、锌。

离子交联聚合物的中和度优选为10％以上。离子交联聚合物的中和度优选为10～40％，特别优选为10～25％，更优选为10～20％。中和度为10％以上时，能够提高热封部的强度，为40％以下时，从成型时的流动性方面考虑是有利的。

本发明中的三元共聚物的熔体流动速率(MFR)优选在0.01～500g/10分钟的范围内，特别优选在0.1～100g/10分钟的范围内，更优选在0.5～60g/10分钟的范围内。

离子交联聚合物中，作为本发明中的三元共聚物，含有熔体流动速率(MFR)不同的2种或3种以上的三元共聚物，此时在任意2种的三元共聚物的组合中，MFR高的三元共聚物的MFR值(高MFR)与MFR低的三元共聚物的MFR值(低MFR)之间的MFR之比(高MFR/低MFR)优选在2～5的范围内。含有2种作为MFR的上述比为2～5的三元共聚物时，在被低温封接的可剥离封接部，可以在宽温度范围(例如为100～150℃)内降低温度依赖而更稳定地得到比现有技术高的封接强度(例如为5～10N/15mm)。高MFR/低MFR之比较优选在3～4的范围内。

在对MFR进行比较的2种三元共聚物中，作为MFR高的三元共聚物的MFR值(高MFR)，在20～60g/10分钟的范围内，优选在30～50g/10分钟的范围内，更优选在30～40g/10分钟的范围内。在上述范围内时，对剥离封接强度的提高是有效的。

此时，MFR低的三元共聚物的MFR值(低MFR)优选在1～30g/10分钟的范围内。

上述2种三元共聚物的组合中，上述MFR之比(高MFR/低MFR)在3～4的范围内、且MFR高的三元共聚物的MFR值(高MFR)在30～40g/10分钟的范围内时，从剥离封接强度提高方面考虑是有效的。

用于制备本发明的高分子组合物的离子交联聚合物，除了(1)通过使用本发明中的三元聚合物及乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物(两者均不含离子交联聚合物)和金属化合物来获得之外，还可以通过下述方法得到：(2)通过将本发明中的三元聚合物(不含离子交联聚合物)与乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物混合；(3)通过将本发明中的三元聚合物的离子交联聚合物与乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物混合；(4)通过将乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物(不含离子交联聚合物)与本发明中的三元聚合物的离子交联聚合物混合；(5)通过将乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及本发明中的三元聚合物(两者均不含离子交联聚合物)与本发明中的三元聚合物的离子交联聚合物混合等。

(B)丙烯类聚合物

本发明的高分子组合物至少含有1种丙烯类聚合物。通过含有丙烯类聚合物，可以扩宽可在低温下能够形成可剥离封接的温度范围。

作为丙烯类聚合物，例如可以举出选自丙烯均聚物、及丙烯与其他单体共聚得到的丙烯类共聚物中的高结晶性的聚合物。

作为上述丙烯类共聚物，例如可以举出丙烯与乙烯及/或α-烯烃(优选碳原子数为4～8)的无规、嵌段、交替共聚物等，优选膜成型性优异且具有柔软性的无规共聚物。

丙烯类聚合物的MFR(230℃、荷重条件为2.16Kg)优选为0.5～100g/10分钟，特别优选为1～50g/10分钟，更优选为1～20g/10分钟。

作为本发明的高分子组合物的形式，从进一步发挥本发明效果的方面考虑，优选下述(1)～(3)的组合方案。

(1)下述组合：上述(A)为由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物形成的Zn离子交联聚合物，上述(B)为丙烯·乙烯共聚物。

(2)下述组合：上述(A)为由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、30＜MFR≤50的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、及1≤MFR≤30的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物形成的、MFR比(高MFR/低MFR)为2～5的Zn离子交联聚合物，上述(B)为丙烯·乙烯共聚物。

(3)进而，上述(1)～(2)中，从剥离封接强度方面考虑，优选上述MFR之比(高MFR/低MFR)为3～4，上述(B)的MFR为0.5～100g/10分钟。

本发明的高分子组合物中，优选使离子交联聚合物的含量相对于100质量份的高分子组合物在85～95质量份的范围内，丙烯类聚合物的含量相对于100质量份的高分子组合物在5～15质量份的范围内。本发明中，以上述混合比率形成可剥离封接时可以实现提高封接强度及扩大可得到该强度的温度范围。即，离子交联聚合物和丙烯类聚合物的混合比例为上述关系时，可以将高温下的锁封保持在高强度，同时在低温下形成可剥离封接时可以得到稳定的比现有技术高的封接强度。

详细而言，离子交联聚合物的含量为85质量份以上或丙烯类聚合物的含量为15质量份以下时，封接强度(特别是在高温下形成锁封时的封接强度)良好，在可剥离封接部可以实现易开封性和封接强度的平衡。另一方面，离子交联聚合物的含量为95质量份以下或在5质量份以上时，相对而言丙烯类聚合物的含量不会变得过少，保持了可剥离封接部的易开封性，避免了可形成可剥离封接的温度范围变窄。

其中，优选使离子交联聚合物的含量相对于100质量份高分子组合物在90～95质量份的范围内，丙烯类聚合物的含量相对于100质量份高分子组合物在10～5质量份的范围内。

本发明的高分子组合物中，除了上述成分之外，根据需要在不破坏本发明的效果的范围内，可以添加抗氧化剂、耐气候稳定剂、润滑剂、防晕剂等添加剂。另外，也可以加入聚烯烃树脂，这样可以调节可剥离封接性与锁封性的平衡。作为聚烯烃树脂，可以举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯类聚合物及共聚物、聚丁烯、及其他烯烃类(共)聚合物、以及它们的共混聚合物等。

本发明的高分子组合物的制备，可以通过至少对上述(A)离子交联聚合物和上述(B)丙烯类聚合物同时或依次进行干混或熔体混合而进行。采用干混时，(A)及(B)两者在成型机中被熔融增塑，由此被均匀地熔融混合。使用熔体混合时，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机等各种混合机、辊、各种捏合机等进行熔融混合。从混合性方面考虑，优选熔体混合。在混合顺序上没有特别限定。

本发明的高分子组合物，可以赋予到下述各种基材上作为封接材料使用，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、纸、铝箔、金属蒸镀膜等。可以通过粘合剂赋予在基材上，也可以直接赋予在基材表面上。作为粘合剂，可以选择下述公知的锚涂剂(anchor coating agent)，即通过在高压法聚乙烯等乙烯类树脂、聚酯多元醇或被2个官能团以上的异氰酸酯化合物进行了扩链的聚酯型氨基甲酸酯多元醇中的任意单体或它的混合物中配合交联剂而得到的粘合剂组合物等。

以下给出将本发明的高分子组合物赋予到基材上的方法。以下方法可以组合使用。

(1)热粘合法

将本发明的高分子组合物预先成型为膜状，通过粘合剂将该成型物载于基材上进行热压接，或者通过共挤出法、挤涂法等预先将粘合剂层合在基材或成型物中至少一方的表面，然后进行热压接的方法。

(2)夹芯层压法

预先将本发明的高分子组合物成型为膜状，使用T模法等通过粘合剂的熔融膜对该成型物和基材进行粘合的方法。

(3)共挤出法

使用共挤出成型法对基材树脂和本发明的高分子组合物、或者基材树脂和粘合剂和本发明的高分子组合物进行层合的方法。

(4)使用粘合剂的压接·粘合法

预先将本发明的高分子组合物制成膜状的成型体，在该成型体或基材的一者或两者上涂布粘合剂进行压接、粘合的方法。

需要说明的是，赋予了本发明的高分子组合物的基材表面例如可以预先进行电晕放电处理等公知的表面处理，来提高粘合力。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其宗旨，并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

-高分子组合物的制备-

使用下述组成的成分，通过单螺杆挤出机(40mmφ、Dulmadge螺杆的尖端)在树脂温度为170℃、螺杆转数为50rpm的条件下进行熔融混炼，制备MFR为4.8g/10分钟的高分子组合物。混合及得到的高分子组合物的详细内容示于下述表1～表2。但是，下述表2中，MAA量是相对于高分子组合物中的离子交联聚合物(从高分子组合物中除去丙烯共聚物后的物质)的比例。IBA量是相对于高分子组合物中的离子交联聚合物(从高分子组合物中除去丙烯共聚物后的物质)的比例。中和度是高分子组合物中的离子交联聚合物(从高分子组合物中除去丙烯共聚物后的物质)中的酸基的中和度。

<组成>

·离子交联聚合物1

乙烯·甲基丙烯酸共聚物[甲基丙烯酸含量为12％(质量比)]的锌离子交联聚合物〔中和度为36％、MFR(190℃、荷重为2160g)1.5g/10分钟〕

·离子交联聚合物2

乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物[甲基丙烯酸含量为10％(质量比)、丙烯酸异丁酯含量为10％(质量比)]的锌离子交联聚合物〔中和度为70％、MFR为(190℃、荷重为2160g)1.0g/10分钟〕

·EMAA1

乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物〔甲基丙烯酸含量为11％(质量比)、丙烯酸异丁酯含量为8％(质量比)、MFR为(190℃、荷重为2160g)10.0g/10分钟〕

·EMAA2

乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物〔甲基丙烯酸含量为10％(质量比)、丙烯酸异丁酯含量为10％(质量比)、MFR为(190℃、荷重为2160g)35.0g/10分钟〕

·EMAA3

乙烯·甲基丙烯酸共聚物〔甲基丙烯酸含量为11％(质量比)、MFR为(190℃、荷重为2160g)8.0g/10分钟〕

·EMAA4

乙烯·甲基丙烯酸共聚物〔甲基丙烯酸含量为10％(质量比)、MFR为(190℃、荷重为2160g)35.0g/10分钟〕

·F219DA

丙烯·乙烯无规共聚物〔MFR为(230℃、荷重为2160g)8.0g/10分钟、密度为910kg/m³、商品名：PRIME POLYPRO F219DA、PrimePolymer(株)制〕

-吹胀薄膜的制备-

使用50mmφ吹胀成型机在树脂温度为170℃的条件下将所得的高分子组合物成型为厚度为50μm的吹胀薄膜(以下简记作吹胀薄膜(50)。)。对吹胀薄膜(50)的一面进行电晕放电处理。

-评价-

然后，准备12μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯〔PET(12)〕/15μm厚的聚乙烯〔PE(15)〕的层合基材，通过其他的PE(15)将上述吹胀薄膜载于上述PE(15)上，通过使用65mmφ层压机(温度为315℃)进行夹芯层压加工，得到PET(12)/PE(30)/吹胀薄膜(50)的样品1。需要说明的是，PE(30)表示30μm厚的膜状聚乙烯。

使用得到的样品1，将吹胀薄膜(50)作为封接层，将该封接层的面重叠，使用热封机(实际压力为0.2MPa、封接时间为0.5秒)进行热封。使用拉伸试验机剥离热封部，测定剥离时的剥离强度作为封接强度。测定结果示于图1。

(比较例1)

按照下述表1～表2所示对实施例1中的用于“高分子组合物的制备”的组成中的各成分进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，成型为厚度为50μm的吹胀薄膜并进行热封，然后，与实施例1同样地进行测定。测定结果示于图1。

(实施例2、比较例2)

按照下述表1～表2所示对实施例1中的用于“高分子组合物的制备”的组成中的各成分进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，成型为厚度为30μm的吹胀薄膜并进行热封，然后，与实施例1同样地进行测定。测定结果示于图1。

(实施例3)

(比较例3)

[表1]

(注)MAA＝甲基丙烯酸 [％]：质量％

IBA＝丙烯酸异丁酯

[表2]

^*1：α，β-不饱和羧酸酯 [％]：质量％

如图1所示，实施例1～3中，在高温区域形成锁封时可以确保较高的封接强度，并且在低温区域形成可剥离封接时，与比较例1相比，可以形成封接强度较高的可剥离封接部，并且可以在宽温度范围内得到较高的封接强度。特别是使用MFR不同的2种三元共聚物的实施例1及3，与仅使用1种的实施例2(可形成可剥离封接的温度范围≈120～150℃)相比，可以使能够形成可剥离封接的温度范围进一步扩大(能够形成可剥离封接的温度范围≈120～170℃)。由此，能够稳定地形成封接强度高于现有技术的可剥离封接部。

比较例1中，由于来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的质量过多，所以显示出具有封接强度较高部分和较低部分的阶梯状的两段曲线，在封接强度较低部分的封接强度变得过低，在要求易剥离性的应用方面受到限制。

需要说明的是，比较例2中，虽然在低温区域的封接强度高于实施例，但随温度的变化封接强度的变化是明显且不固定的，因此不能得到稳定的可剥离封接部。即，由于封接强度随温度从具有较低封接强度的部分变化为具有较高封接强度的部分，所以用于得到所需的封接强度的热封温度范围极窄，生产率较差。另外，在实施例2及比较例2的180～190℃的范围内，表面不剥离，封接部易被破坏。

比较例3中，显示出具有封接强度较高部分和较低部分的阶梯状的两段曲线，但由于在高温区域形成锁封时的封接强度变得过低，且在低温区域的封接强度也低，所以在要求锁封性和易剥离性的应用方面受到限制。

日本专利申请2008-143462的全部内容被引入本说明书中作为参照。

本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术规范被引入本说明书中作为参照，与具体且分别地引入每个文献、专利申请及技术规范作为参照的程度相同。

Claims

1.一种高分子组合物，含有(A)离子交联聚合物和(B)丙烯类聚合物，所述离子交联聚合物含有乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，其中，来自所述α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的质量为所述(A)离子交联聚合物的总质量的1～4.5质量％，

作为所述乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物，至少含有熔体流动速率(MFR)不同的2种三元聚合物，选自所述三元聚合物的2种三元聚合物的MFR之比(高MFR/低MFR)为2～5。

2.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，所述(A)离子交联聚合物的含量相对于100质量份的组合物为85～95质量份，且所述(B)丙烯类聚合物的含量相对于100质量份组合物为5～15质量份。

3.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，所述离子交联聚合物中的酸基的中和度为10～40％。

4.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，所述乙烯·α，β-不饱和羧酸·α，β-不饱和羧酸酯三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯为α，β-不饱和羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基酯的烷基碳原子数为2～5。

5.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，所述2种三元聚合物中，MFR高的一方的三元聚合物的MFR值为20～60。

6.如权利要求5所述的高分子组合物，其中，构成所述乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及所述三元聚合物的α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸及甲基丙烯酸，构成所述三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯选自丙烯酸的低级烷基酯及甲基丙烯酸的低级烷基酯，所述丙烯酸的低级烷基酯及甲基丙烯酸的低级烷基酯的烷基碳原子数为2～5。

7.如权利要求6所述的高分子组合物，其中，构成所述三元聚合物的α，β-不饱和羧酸酯是丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯的烷基碳原子数为4。

8.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，来自所述α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的质量为所述(A)离子交联聚合物的总质量的2～4质量％。

9.如权利要求1所述的高分子组合物，其中，所述(A)离子交联聚合物是由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、熔体流动速率(MFR)大于30且在50以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、及MFR在1以上30以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物形成的、MFR比(高MFR/低MFR)为2～5的Zn离子交联聚合物，所述(B)丙烯类聚合物为丙烯·乙烯共聚物。

10.如权利要求9所述的高分子组合物，其中，所述MFR比(高MFR/低MFR)为3～4，所述(B)丙烯类聚合物的MFR为0.5～100g/10分钟。