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CN102035022A - 一种用于电压为5v锂离子电池的电解液的制备方法 - Google Patents

一种用于电压为5v锂离子电池的电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，步骤如下：1)将砜和碳酸酯分别纯化除水后混合，得到混合溶剂；2)将锂盐溶解于上述混合溶剂中，得到不含添加剂的电解液；3)将添加剂溶解于上述不含添加剂的电解液中，所述添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。本发明的优点是：该电解液可以提高电解液与高电压正极的相容性，减少充电过程中电解液在高电压正极材料表面的分解，并可以在正负极表面形成稳定的SEI膜，使得正极材料的充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉、适于工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的电解液，特别是一种适合于高电压（5V）锂离子电池电解液的制备。
背景技术
锂离子电池目前已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中。商用锂离子电池的工作电压为3.7 V，能量密度低，不能满足便携式电子设备的发展需求，而提高锂离子电池的工作电压是提高能量密度的有效方法之一。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4、LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的电解液鲜有报道。目前常用的锂离子电池的电解液主要为1M LiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中。但是其电化学窗口窄，在高电压下易分解，不能满足高电压正极材料（如LiCoPO4等）的要求。
砜的电化学窗口宽（环丁砜TMS的电化学窗口为0-6 V vs. Li+/Li），Abouimrane等人[Electrochem. Commun. 11 (2009) 1073-1076]将纯的砜类用于锰酸锂为正极的锂离子电池，电池具有良好的循环性能。Amine等人 [Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (2000) 178-179]将纯的环丁砜用于高电压正极材料LiCoPO4，但是正极材料电化学性能改进不大。
二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为一种新型的锂盐和添加剂，兼具二草酸硼酸锂LiBOB和LiBF4的优点，溶解度高，能够形成更有效的SEI膜，显著提高电池的倍率容量和高低温循环性能。杨鹏等人公开了一种锂离子电池电解液，其电解液中含有占总质量1-5 wt%的二氟草酸硼酸锂以及1-10 wt%的烯化不饱和物，可以有效改善锂离子电池的高温储存性能和循环性能(CN 101656332A)。殷振国等人公开了一种改善锰酸锂为正极的锂离子电池性能的电解液，其中含有0.1-0.5 mol/L的二氟草酸硼酸锂作为成膜添加剂，能够有效抑制电池正极与电解液的反应，减缓电池在循环过程中容量的衰减，但是没有研究二氟草酸硼酸锂对高电压正极材料性能的影响(CN 101350430A)。李劼等人公开了一种双功能电解液，将LiDFOB和二氟草酸硼酸四乙基胺TEADFOB以一定的摩尔比溶于含有PC的碳酸酯溶剂中，同时添加了0.1-6 wt%的四氢呋喃，二乙二醇二甲醚，二甲亚砜或环丁砜中的一种或多种，既能满足锂离子电池依靠Li+化学储能的要求，又能满足超级电容器双电层电容储能的要求(CN 101587777A)。
发明内容
本发明的目的是根据上述技术分析，提供一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，该方法工艺简单、易于实施、原料成本低廉，适于工业化生产。
本发明的技术方案：
一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）将砜和碳酸酯分别纯化除水后混合，得到混合溶剂；
2）将锂盐溶解于上述混合溶剂中，得到不含添加剂的电解液；
3）将添加剂溶解于上述不含添加剂的电解液中，得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。
所述砜为甲基磺酸乙酯（EMS）、环丁砜（TMS）、正丁砜（BS）、甲氧基甲基砜（MEMS）、乙基乙烯基砜（EVS）、乙基甲氧乙基砜（EMES）和1-氟-2-（甲基磺酰基）苯（FS）中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和γ-丁内酯（BL）中的一种或两种以上任意比例的混合物，链状碳酸酯为二甲基碳酸酯（DMC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述混合溶剂中砜和碳酸酯的体积比为（0.5-2）：1。
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4和LiBOB中的一种或两种以上任意比例的混合物，锂盐在碳酸酯和砜混合溶剂中的浓度为0.5-2 mol/L。
所述添加剂为二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），分子式为LiBF2C2O4，添加剂的用量与不含添加剂的电解液的质量比为1-10%。
本发明的优点是：该电解液可以提高电解液与高电压正极的相容性，减少充电过程中电解液在高电压正极材料表面的分解，并可以在正负极表面形成稳定的SEI膜，使得正极材料的充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉、适于工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
图1为LiCoPO4正极材料在不同电解液中的充放电循环寿命图（溶剂EC－EMC－DMC）。
图2为LiCoPO4正极材料在不同电解液中的充放电循环寿命图（溶剂EC－PC－EMC）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，包括下述步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）分别纯化除水后混合，体积比为1：1：1，搅拌均匀；将上述碳酸酯混合溶剂与环丁砜混合，体积比为1：1，搅拌均匀得到混合溶剂；
2）将LiPF6加入上述混合溶剂中，LiPF6在混合溶剂中的浓度为为1 mol/L，搅拌均匀，得到不含添加剂的电解液；
3）加入添加剂二氟草酸硼酸锂，其百分比用量为电解液质量的5%，使之溶解，搅拌均匀，得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。
应用效果检测：
以LiCoPO4为正极材料，正极配料按照活性物质：乙炔黑：粘结剂=75：20：5的重量进行混合浆料，压片后烘干。采用金属锂作为负极，铝箔和铜箔分别为正负极集流体，所用的隔膜为Celgard-2400。
对比试验中采用三种不同的电解液：A-为不含环丁砜和二氟草酸硼酸锂的电解液、B-为不含添加剂的电解液、C为本发明制得的用于电压为5V锂离子电池的电解液。
图1为LiCoPO4正极材料在不同电解液中的充放电循环寿命图。充放电电压为3-5.1 V，充放电电流为0.1 C。检测结果显示：分别采用电解液A、B、C时，LiCoPO4正极材料初始放电比容量分别为88.2、107.9、116.6 mAh/g；充放电循环21周后，放电比容量分别为22.9、36.9、66.3 mAh/g，其容量保持率分别为26.0、34.2、56.9%，说明采用含添加剂的电解液后，锂离子正极材料在高电压下的放电容量与充放电循环性能得到较大提高。
实施例2：
一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，包括下述步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）分别纯化除水后混合，体积比为1：1：3，搅拌均匀；将上述碳酸酯混合溶剂与环丁砜混合，体积比为1：1，搅拌均匀得到混合溶剂；
2）将LiPF6加入上述混合溶剂中，LiPF6在混合溶剂中的浓度为为1 mol/L，搅拌均匀，得到不含添加剂的电解液；
3）加入添加剂二氟草酸硼酸锂，其百分比用量为电解液质量的5%，使之溶解，搅拌均匀，得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。
应用效果检测：
以LiCoPO4为正极材料，正极配料按照活性物质：乙炔黑：粘结剂=75：20：5的重量进行混合浆料，压片后烘干。采用金属锂作为负极，铝箔和铜箔分别为正负极集流体，所用的隔膜为Celgard-2400。
对比试验中采用两种不同的电解液：A-为不含环丁砜和添加剂的电解液、B-为本发明制得的用于电压为5V锂离子电池的电解液。
图2为LiCoPO4正极材料在不同电解液中的充放电循环寿命图。充放电电压为3-5.1 V，充放电电流为0.1 C。在电解液含添加剂的条件下，LiCoPO4正极材料初始放电比容量为137.6 mAh/g，0.1 C充放电循环40周后，比容量为97.2 mAh/g，容量保持率为70.6%。；而在同等条件下未采用添加剂的纯LiPF6－EC－PC－EMC电解液中，LiCoPO4正极材料初始放电比容量为119.4 mAh/g，0.1 C充放电循环40周后，比容量为10.3 mAh/g，容量保持率仅为8.6%，说明采用含添加剂的电解液，LiCoPO4正极材料在高电压下放电容量和循环性能都得到了显著提高。

Claims (6)

1.一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）将砜和碳酸酯分别纯化除水后混合，得到混合溶剂；
2）将锂盐溶解于上述混合溶剂中，得到不含添加剂的电解液；
3）将添加剂溶解于上述不含添加剂的电解液中，得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。
2.根据权利要求1所述用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述砜为甲基磺酸乙酯（EMS）、环丁砜（TMS）、正丁砜（BS）、甲氧基甲基砜（MEMS）、乙基乙烯基砜（EVS）、乙基甲氧乙基砜（EMES）和1-氟-2-（甲基磺酰基）苯（FS）中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和γ-丁内酯（BL）中的一种或两种以上任意比例的混合物，链状碳酸酯为二甲基碳酸酯（DMC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中砜和碳酸酯的体积比为（0.5-2）：1。
5.根据权利要求1所述用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4和LiBOB中的一种或两种以上任意比例的混合物，锂盐在碳酸酯和砜混合溶剂中的浓度为0.5-2 mol/L。
6.根据权利要求1所述用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述添加剂为二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），分子式为LiBF2C2O4，添加剂的用量与不含添加剂的电解液的质量比为1-10%。
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