CN117154217A - 一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液及钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域，所述成膜添加剂为磺酰基环硼酸酯类化合物。相比于现有技术，本发明电解液使用磺酰基环硼酸酯类化合物作为新型成膜添加剂，能够参与钠离子电池电极材料表面的成膜反应，分解产生含硫的无机磺酸盐或硫酸盐等产物，促进形成均匀、致密、稳定的低阻抗固体电解质界面膜。此外，硼原子作为缺电子中心，能够迅速捕获电解液中的氢氟酸等有害物质，降低电解液与电极材料之间的副反应，因此可以明显提升钠离子电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池是目前已被广泛应用的二次电池，但是随着市场需求的极速扩张，锂离子电池的安全问题以及锂资源的匮乏问题越来越突出。锂资源的全球储量有限，锂元素在地壳中的含量仅为0.0065％。随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。钠资源储量非常丰富，地壳丰度为2.64％，是锂资源的440倍，且钠资源分布广泛、提炼简单，钠离子与锂离子的离子半径非常相近，化学性质也非常相近，钠作为锂的替代品的角色出现，在电池领域得到越来越广泛的关注。
在钠离子电池中，钠离子电池电解液是实现钠离子有效传输的重要通道，是影响钠离子电池性能的关键材料，对改善提升钠离子电池的循环和倍率性能的都有重要作用。但是目前对钠离子电池电解液的针对性研究仍然较少，大多沿用与锂离子电池类似的电解液体系。然而由于钠离子电池使用的正、负极活性材料与锂离子电池有明显的不同，沿用传统的锂离子电池电解液往往不能形成有效的固态电解质界面膜。因此，开发与钠离子电池材料相匹配的新型电解液对于提升钠离子电池性能，实现大规模商业化应用有重要意义。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液及钠离子电池，本发明使用磺酰基环硼酸酯类化合物作为成膜添加剂，将其应用在电解液中能够在钠离子电池电极材料表面形成致密稳定的固态电解质界面膜，可以明显提升钠离子电池的循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，所述磺酰基环硼酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～10％；所述成膜添加剂为如式(Ⅰ)所示的磺酰基环硼酸酯类化合物：
其中：R1、R2、R3各自独立的选自F、C1-C5的烷基或氟代烷基、C6-C9的苯基或氟代苯基、苯酚基、C1-C5的烷氧基或氟代烷氧基中的任意一种。
进一步方案，所述磺酰基环硼酸酯类化合物为以下化合物1至化合物4中的至少一种：
进一步方案，所述钠离子电池电解液还包括钠盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。优选的，所述添加剂占电解液总质量的2～10％。
进一步方案，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。优选的，所述有机溶剂占电解液总质量的60～90％。
进一步方案，钠盐选自选用六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或多种。优选的，所述钠盐占电解液总质量的8～30％。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液为上述所述的钠离子电池电解液。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用的磺酰基环硼酸酯类化合物添加剂能够参与钠离子电池电极材料表面的成膜反应，分解产生含硫的无机磺酸盐或硫酸盐等，促进形成均匀、致密稳定的固体电解质界面膜。(2)本发明使用的磺酰基环硼酸酯类化合物分子结构中的硼原子作为缺电子中心，能够自发的迅速捕获电解液中的氢氟酸等有害物质，降低电解液与电极材料之间的副反应，可以显著提升钠离子电池的倍率和循环性能。
具体实施方式
为使本方面的技术方案更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种钠离子电池电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其中添加剂由碳酸亚乙烯酯和结构式为化合物1的磺酰基环硼酸酯类化合物组成。
该电解液的制备方法：在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将钠盐NaPF6溶于由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲脂(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)组成的有机溶剂中，EC、DMC、EMC的质量比为3:2:5，钠盐浓度为1.1mol/L，待钠盐完全溶解后，加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯和1.5％的化合物1，混合搅拌均匀得到钠离子电池电解液样品。
一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液为上述制备的钠离子电池电解液样品。
该钠离子电池的制备方法：将负极材料硬碳、导电基SP、粘结剂CMC、分散剂SBR按照96：1：1.5：1.5的质量比，加入适量去离子水，混合成均匀的糊状物，均匀地涂敷在作为12μm负极集流体的铜箔上，在100℃下烘烤12h得到负极片。将正极材料Na3V2(PO4)3、导电剂SP、粘结剂PVDF按照96：2：2的质量比，加入适量NMP溶剂，混合成均匀的糊状物，均匀的涂敷在作为正极集流体的15μm铝箔上，在110℃下烘烤12h得到正极片。将正极片、隔膜、负极片依次叠片后得到钠离子电池电芯，本次实验所制备电池为1Ah软包电池。将电芯干燥后注入8g电解液得到相应的电池样品。
实施例2
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是使用化合物2替代化合物1，其余同实施例1，不再赘述。
实施例3
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是使用化合物3替代化合物1，其余同实施例1，不再赘述。
实施例4
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是使用化合物4替代化合物1，其余同实施例1，不再赘述。
实施例5
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是将化合物1的添加量从1.5％降低到0.5％，其余同实施例1，不再赘述。
实施例6
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是将化合物1的添加量从1.5％提高到10％，其余同实施例1，不再赘述。
对比例1
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是添加剂只包含2％的碳酸亚乙烯酯，其余同实施例1，不再赘述。
对比例2
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是添加剂只包含2％的氟代碳酸亚乙烯酯，其余同实施例1，不再赘述。
对比例3
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是添加剂包含2％的碳酸亚乙烯酯，1.5％的氟代碳酸亚乙烯酯。
对比例4
一种钠离子电池电解液和电池，其制作方法与步骤均和实施例1相同，唯一不同的是添加剂包含2％的碳酸亚乙烯酯，2％的硫酸乙烯酯。
测试方法：将上述实施例和对比例中制备得到的电池均分别进行常温循环测试和倍率性能测试。
(一)常温循环测试
在25℃下分别将实施例1-6和对比例1-4的电池用0.2C恒流恒压充电至3.9V，截止电流0.05C；再用0.2C恒流放电至2.0V，记录其放电容量Q0初始作为放电初始容量。保持环境温度不变按照相同的充放电制式循环100次后，记录第100次放电容量Q100，则室温放电容量保持率＝Q100/Q0*100％。
(二)倍率性能测试
在25℃下分别将实施例1-6和对比例1-4的电池用0.2C恒流恒压充电至3.9V，截止电流0.05C；再用0.2C恒流放电至2.0V，记录其放电容量Q0.2初始作为放电初始容量。随后用0.2C恒流恒压充电至3.9V，截止电流0.05C，分别用0.5C，1C和2C恒流放电至2.0V，每个电流密度循环放电三次，记录下平均放电容量分别为Q0.5、Q1、Q2，则0.5C，1C，2C倍率下的放电容量保持分别为Q0.5/Q0.2*100％，Q1/Q0.2*100％，Q2/Q0.2*100％.
上述测试结果见表1。
表1各实施例与对比例电池样品测试结果
通过对比例1-4的测试数据可以看出只使用普通的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯等作为添加剂，电解液的循环性能较差，常温循环100周容量保持率＜85％，同时倍率性能也较差，2C倍率容量保持率＜70％，主要原因是固态电解质界面膜不稳定，电解液与电极材料副反应严重。
相比之下，实施例1-4的测试数据表明使用磺酰基环硼酸酯类化合物1-4，能够参与电极材料表面的成膜反应，分解产生含硫的无机磺酸盐或硫酸盐等，促进形成均匀，致密稳定的固体电解质界面膜，显著提升常温循环性能，循环100周容量保持率＞88％，同时表现出更好的倍率性能，2C放电容量保持率＞73％。
与实施例1相比，实施例5-6的测试数据表明当添加磺酰基环硼酸酯类化合物1含量较低或过高时，由于成膜不充分或成膜过后，该添加剂的性能改善效果会降低，因此磺酰基环硼酸酯类化合物作为钠离子电解液的添加剂，优化探索合适的的添加量对于实现最优的电化学性能改善效果至关重要。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为如式(Ⅰ)所示的磺酰基环硼酸酯类化合物：
其中：R1、R2、R3各自独立的选自F、C1-C5的烷基或氟代烷基、C6-C9的苯基或氟代苯基、苯酚基、C1-C5的烷氧基或氟代烷氧基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述磺酰基环硼酸酯类化合物为以下化合物1至化合物4中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述磺酰基环硼酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～10％。
4.根据权利要求3所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液还包括钠盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂占电解液总质量的2～10％。
6.根据权利要求4所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂占电解液总质量的60～90％。
8.根据权利要求4所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自选用六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的含有成膜添加剂的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐占电解液总质量的8～30％。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液为权利要求4至9中任一项所述的钠离子电池电解液。
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| CN117810578A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-04-02 | 三一红象电池有限公司 | 钠离子电池参比电极及其制备方法以及三电极电池 |
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