CN102030929B - 一种丁苯硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁苯硫化橡胶及其制备方法，该丁苯硫化橡胶，包含有共混的以下组分：丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，100重量份；全硫化粉末橡胶，2～15重量份；其中所述的全硫化粉末橡胶为全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，全硫化粉末橡胶的平均粒径为50～300nm。本发明的丁苯硫化橡胶，保持了原丁苯橡胶的力学性能，耐热老化性能明显提高。本发明丁苯硫化橡胶的制备方法，工艺简单，便于实施，适用于现有的橡胶硫化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性丁苯硫化橡胶。具体说，涉及一种添加全硫化粉末橡胶的丁苯硫化橡胶组合物及其制备方法。
技术背景
丁苯橡胶属于分子中含有大量双键的二烯类橡胶，在高温热氧作用下分子中容易发生降解、解聚、交联、环化、异构化，这些反应是橡胶在高温下性能急剧劣化的主要原因。
橡胶中加入防老剂，可以延迟热氧化过程。为了提高橡胶的耐热性，现有技术采用增大防老剂用量的方法，如《橡胶制品生产手册》中所述。但防老剂的最大用量通常受其在橡胶中的溶解度所限制，不能加入太多，否则防老剂会从橡胶中析出，产生不利影响。
另外，对于分子结构中含不饱和键的二烯类橡胶，可以通过混入其它耐热性好的橡胶来改善整个橡胶的耐热性。《现代橡胶配方设计》，179页介绍了丁睛橡胶与三元乙丙橡胶(EPDM)共混提高橡胶的耐热性。由于EPDM不饱和度很低，因而具有良好的耐热老化性。将其与含有双键的二烯类橡胶-丁睛橡胶共混，能改善混合后橡胶的耐热性。但该方法中所用的两种橡胶相容性不好，共硫化性能差，导致硫化胶力学性能下降。该书170页介绍了在丁基橡胶中添加15～20质量份的氯丁橡胶或氯磺化聚乙烯，可以提高耐热性。但同样也存在两种橡胶相容性不好，而导致力学性能下降的问题。
发明内容
本发明人通过大量的实验发现，利用一种全硫化粉末橡胶改性丁苯橡胶，得到的硫化橡胶耐热性好，且避免了因相容性差引起的力学性能下降。
本发明的目的之一是提供了包含上述全硫化粉末橡胶的丁苯硫化橡胶组合物，该丁苯硫化橡胶保持了原丁苯橡胶的力学性能，耐热老化性能明显提高。
本发明的另一目的是提供了上述丁苯硫化橡胶组合物的制备方法。
本发明的丁苯硫化橡胶，包含有共混的以下组分：丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，100重量份；全硫化粉末橡胶，2～15重量份，优选5～10重量份；其中所述的全硫化粉末橡胶为全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，全硫化粉末橡胶的平均粒径为50～300nm，优选100～200nm。
其中本发明所述的全硫化粉末橡胶是在丁苯胶乳或羧基丁苯胶乳中加入交联助剂，进行辐射交联，经喷雾干燥后得到。这种方法得到粉末橡胶粒径小、硫化程度高，不容易团聚。与普通丁苯橡胶混合时以小颗粒的形式分散在基体中，这些分散的全硫化粉末橡胶颗粒与橡胶基体的质地不同，因而可起到改性作用(如补强、抗热老化等)。全硫化粉末橡胶可采用按照本申请人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备，全硫化粉末橡胶为全硫化粉末丁苯橡胶或全硫化粉末羧基丁苯橡胶。该种全硫化粉末橡胶的凝胶含量达60％以上，优选75％以上，喷雾干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶粉末。
其中本发明的丁苯橡胶基体包括现有技术所公开的所有丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶。
本发明的丁苯硫化橡胶的制备方法，是将所述丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶和所述的全硫化粉末橡胶按所述的比例共同硫化。在制备本发明的硫化橡胶时，所用的丁苯橡胶基体包括现有技术所公开的所有丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶，所述的全硫化粉末橡胶为全硫化粉末丁苯橡胶和全硫化粉末羧基丁苯橡胶。
在上述制备方法中，橡胶的硫化条件(如温度、时间等)及使用的设备均为丁苯橡胶硫化加工中通常所采用。在此用到的包括硫化剂在内的常用加工助剂及其用量也是丁苯橡胶硫化所通用的。
本方法所使用的硫化设备为橡胶加工业中的通用硫化设备，可以是密炼机、开炼机等。
本发明的丁苯硫化橡胶，保持了原丁苯橡胶的力学性能，耐热老化性能明显提高。
本发明丁苯硫化橡胶的制备方法，工艺简单，便于实施，适用于现有的橡胶硫化工艺。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
在丁苯乳液(中石化上海高桥分公司，DB-7723)中，按丁苯乳液干胶重量的1％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐射硫化，辐射剂量为3kGy，经喷雾干燥后，得到平均粒径150nm，凝胶含量91％的全硫化粉末丁苯橡胶。
先将密炼机初始温度设定在50±3℃，转子转速80r/min，加入制得的全硫化粉末丁苯橡胶和丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR1500)塑炼橡胶0.5～2mins，然后加入所需助剂，继续混炼橡胶5mins，混炼温度为150～170℃，然后卸下橡胶；再在开炼机上加入促进剂和硫化剂进行混炼，然后硫化。具体配方见表1，其中全硫化粉末丁苯橡胶和丁苯橡胶的组分含量均以重量份数计(以丁苯橡胶为100份计，粉末橡胶用量为5份)。硫化剂及其它加工助剂的用量以橡胶(包括丁苯橡胶和全硫化粉末橡胶)总量为100份计。得到的硫化橡胶按测试要求制成样品，进行力学性能和耐热老化性能的测试，测试结果见表1。
比较例1
除将全硫化粉末橡胶改为普通丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，牌号SBR1500)，其余同实施例1。具体配方见表1，测试结果见表1。
实施例2
在丁苯乳液(中石化兰化分公司生产，DB-50)中，按丁苯乳液干胶重量的1％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐射硫化，辐射剂量为5kGy，经喷雾干燥后，得到平均粒径100nm，凝胶含量89.1％全硫化粉末丁苯橡胶。
先将密炼机初始温度设定在50±3℃，转子转速80r/min，加入制得的全硫化粉末丁苯橡胶和丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR1500)塑炼橡胶0.5～2mins，然后加入所需助剂，继续混炼橡胶5mins，混炼温度为150～170℃，然后卸下橡胶；再在开炼机上加入促进剂和硫化剂进行混炼，然后硫化。具体配方见表1，其中全硫化粉末丁苯橡胶和丁苯橡胶的组分含量均以重量份数计(以丁苯橡胶为100份计，粉末橡胶用量为10份)。硫化剂及其它加工助剂的用量以橡胶(包括丁苯橡胶和全硫化粉末橡胶)总量为100份计。得到的硫化橡胶按测试要求制成样品，进行力学性能和耐热老化性能的测试，测试结果见表1。
比较例2
除全硫化粉末橡胶改为普通丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR1712)，其余同实施例2。具体配方见表1，测试结果见表1。
实施例3
除丁苯橡胶牌号改为SBR2535，其余同实施例2。具体配方见表1，测试结果见表1。。
比较例3
除全硫化粉末橡胶改为普通丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR2535)，其余同实施例3。具体配方见表1，测试结果见表1。。
实施例4
在羧基丁苯乳液(中石化上海高桥分公司，55E-4)中，按乳液干胶重量的1％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐射硫化，辐射剂量为3kGy，经喷雾干燥后，得到平均粒径200nm，凝胶含量87.6％全硫化粉末羧基丁苯橡胶。
先将密炼机初始温度设定在50±3℃，转子转速80r/min，加入制得的全硫化粉末羧基丁苯橡胶和丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR1712)塑炼0.5～2mins，然后加入所需助剂，继续混炼橡胶5mins，混炼温度为150～170℃，然后卸下橡胶；再在开炼机上加入促进剂和硫化剂进行混炼，硫化。具体配方见表1，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶和丁苯橡胶的组分含量均以重量份数计(以丁苯橡胶为100份计，粉末橡胶用量为10份)，硫化剂及其它加工助剂的用量以橡胶(包括丁苯橡胶和全硫化粉末橡胶)总量为100份计。得到的硫化橡胶按测试要求制成样品，进行力学性能和耐热老化性能的测试，测试结果见表1。
比较例4
除全硫化粉末橡胶改为普通丁苯橡胶(中国石油天然气公司吉林石化分公司，SBR1712)，具体配方见表1，测试结果见表1。
表1
注：加工助剂的用量以橡胶总量为100份计。老化条件100℃×24hr。
从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在丁苯橡胶中加入适量的硫化粉末丁苯橡胶(实施例1-4)，可以使橡胶的耐老化性能明显提高，同时橡胶的力学性能保持不变或略有提高。
Claims (5)
1.一种丁苯硫化橡胶，包含有共混的以下组分：丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，100重量份；全硫化粉末橡胶，2～15重量份；其中所述的全硫化粉末橡胶为全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶，所述的全硫化粉末橡胶是在丁苯胶乳或羧基丁苯胶乳中加入交联助剂，进行辐射交联，经喷雾干燥后得到；全硫化粉末橡胶的平均粒径为50～300nm，全硫化粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高。
2.根据权利要求1所述的丁苯硫化橡胶，其特征在于所述的全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶的平均粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的丁苯硫化橡胶，其特征在于以所述的全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶的凝胶含量为75重量％或更高。
4.根据权利要求1所述的丁苯硫化橡胶，其特征在于以所述的全硫化粉末丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶为5～10重量份。
5.一种制备权利要求1～4之一所述的丁苯硫化橡胶的制备方法，其特征在于将所述丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶和所述的全硫化粉末橡胶按所述的比例共同硫化。
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