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CN102017250A - Pem燃料电池催化剂层的聚合物涂层 - Google Patents

Pem燃料电池催化剂层的聚合物涂层 Download PDF

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CN102017250A
CN102017250A CN2008801287694A CN200880128769A CN102017250A CN 102017250 A CN102017250 A CN 102017250A CN 2008801287694 A CN2008801287694 A CN 2008801287694A CN 200880128769 A CN200880128769 A CN 200880128769A CN 102017250 A CN102017250 A CN 102017250A
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catalyst layer
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Abstract

燃料电池(5)，在质子交换膜(7)的每一面上都具有催化剂(8、9)。所述催化剂具有可溶性聚合物和碳的涂层(19、20)，形成以化学方式和/或通过机械干涉附着于催化剂的微孔层。涂层溶液可喷涂或辊涂于催化剂上，或可将催化剂浸入该溶液中。大孔支撑层(14、15)可通过所述微孔涂层附着于催化剂上。

Description

PEM燃料电池催化剂层的聚合物涂层
技术领域
可溶性聚合物例如非晶态含氟聚合物与微细碳粒子和/或纤维在溶剂中的悬浮液，被直接施加到质子交换膜(PEM)燃料电池催化剂层的外向面(outward face)的表面和碳/催化剂粒子的最初几层上。
背景技术
传统的PEM燃料电池使用集电器/气体扩散层来机械地支撑易碎的膜-电极组件(MEA)并降低PEM燃料电池的内阻。所述集电器/气体扩散层通常由大孔层组成，该大孔层也被不同地称为支撑层、气体扩散衬里或气体扩散层，一般由基质组成，例如纤维碳纸，一般为纸之一。该大孔层通常在一面涂有疏水或部分疏水的微孔层，有时称为双层。所述微孔层通过堆载压力(stack loading pressure)的压缩力以机械方式被压向MEA并固定就位。疏水性是需要的以确保(在阴极)产物水离开阴极表面，以及(在两个电极)微孔层的内部孔保持不含水，以使反应气体能通过支撑体到达电化学活性催化剂层。
因为大孔层中纤维之间的间隔(限定孔)在约20-40微米，且因为微孔层(双层)的孔大小在0.1-10微米，所以为了结构完整性微孔层必须为约25微米厚。或者，为了机械支撑微孔层可渗入大孔层中相似深度。最小化微孔层厚度(以最小化气体扩散损耗)的尝试是受限的，因为它们将损害机械强度。如果微孔层强度不够，则产物水的液压将使微孔层扭变，并使水积聚在MEA和微孔层之间，阻止反应气体到达催化剂层。此外，鉴于堆中有数百个燃料电池，厚的微孔层能增加燃料电池的长度和重量，这两者均须最小化，尤其在车辆应用中。
微孔层通常被制造为PFE分散体和微细碳粒子的烧结混合物。如果混合物不均匀或烧结不充分，裸露碳表面可能暴露于润湿，并从而阻断反应气体到达催化剂层。微孔层和催化剂层之间的界面是不连贯的(abrupt)，并且是化学活性的，其可以氧化微孔层中的碳；这进而将导致产物水在界面处的聚积和阻塞反应气体。
美国专利6880238中说明了一种解决这些和其它问题的令人感兴趣的方法，其将大孔支撑层称为气体扩散衬里层。在两个例子中，TEFLON
Figure BPA00001249286000021
共聚物与催化剂、
Figure BPA00001249286000022
和溶剂混合成糊料，其被施加于气体扩散衬里层，例如已知的
Figure BPA00001249286000023
纸之一上；所述气体扩散衬里此后被压在湿的质子交换膜上。在三个另外的例子中，将气体扩散衬里层浸入非晶态含氟聚合物溶液中，以使整个气体扩散衬里层是疏水性的。作为一个变体，所述非晶体含氟聚合物可喷涂于
Figure BPA00001249286000024
纸上。
前面所述解决了必须在超过PEM可耐受的温度烧结基质和微孔层的问题。但是，没有改进前述的这种设置的其它问题特征。
在前述的所有现有技术中，疏水性微孔层只因为通过其拉杆(tie rods)施加于燃料电池堆的压缩力而保持与催化剂接触。与疏水性微孔层的物理接触并不导致催化剂的表面孔隙及内部孔隙是疏水性的。如果阴极上的液体水的液压超过将微孔层压向催化剂的加载力，则液体水将在催化剂层表面聚积并阻碍流体传输。
发明概述
本发明的设置使用了可溶性疏水聚合物来涂覆催化剂层的外向面的表面和该结构的最外面的碳/催化剂粒子的表面，从而在催化剂层上形成微孔层。聚合物悬浮液在一定程度上渗入电极孔隙并用聚合物涂覆孔壁，据此使碳上的离聚物孔(其通常是亲水性的)成为疏水性的。可溶性疏水聚合物可以是任何这样的聚合物，其可溶于在相对低的温度(优选低于200℃)蒸发的溶剂，且在燃料电池环境中稳定。
一种示例性涂层是：四氟乙烯与2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯的非晶态全氟化共聚物(可以以商品名TEFLON
Figure BPA00001249286000025
得到)，以及小碳粒子(为提高涂层导电性而添加)，例如可以以商品名得到的那些，在挥发性溶剂例如FC 40、FC 75、FC 3283或PF 5080中。TEFLON
Figure BPA00001249286000027
涂覆包围碳/催化剂粒子的
Figure BPA00001249286000028
由于TEFLON到催化剂层中的良好渗透，且由于
Figure BPA000012492860000210
和TEFLON
Figure BPA000012492860000211
在化学结构上的相似性，所以在疏水性涂层和催化剂层中碳/催化剂粒子周围的
Figure BPA000012492860000212
之间有着良好的结合，其是化学结合或机械干涉(mechanical interference)或两者均有。该结合减少了水在催化剂层和由该设置的涂层形成的微孔层之间聚积的能力。在某些情况下，所述涂层可在催化剂层和支撑层之间形成类似结合。其它聚合物(可溶于丙酮)包括可以以商品名
Figure BPA00001249286000031
和
Figure BPA00001249286000033
得到的那些。某些可溶性的三元共聚物也可以是适合的。
尽管为了降低电阻而增加电阻层违反直觉，但是由于更好的电接触，本发明的微孔层降低燃料电池的电阻压降约15％-约30％。尽管这一点尚未被充分认识，但据信，大孔层内的碳纤维使微孔层形变并增加界面接触面积。或者，微细碳粒子
Figure BPA00001249286000034
可以扭变(distort)以更好地接触大孔层的纤维。
所述非晶态聚合物是非晶的，并且相比传统的支撑物提供更高的透气性。由于改善的反应气体传质(因为该非晶聚合物)、较低的聚合物含量、减少的溢流、以及较低的电阻压降，因此本发明的设置改善了燃料电池性能，尤其是在高电流密度的性能。此外，相比现有技术的20微米或更厚，微孔层小于2微米厚。
虽然部分结晶的
Figure BPA00001249286000035
在这方面也起作用，但非晶态的TEFLON
Figure BPA00001249286000036
可能更有效，因为它能扭变以改善界面接触。
考虑到附图中所示的示例性实施方案的下列详细说明，其它变更将变得更加显而易见。
附图简要说明
图1是其中可以使用本发明设置的燃料电池的侧视图，未按比例绘制。
图2是根据本发明设置处理的燃料电池阴极催化剂层的局部程式化简化正视图，未按比例绘制。
图3是具有和不具有本发明设置的燃料电池的电压与电流密度关系图，说明改善的燃料电池性能。
实施方式
参考图1，燃料电池发电装置(power plant)3包括燃料电池5的堆以及装置设备的其余部分(未示出)例如反应物供应泵、阀及控制器、冷却剂泵、阀及控制器，以及电输出控制器和调整功率输出的调节器等。可使用本发明设置的燃料电池5包括质子交换膜7，其通常是全氟化聚合物例如公知的
Figure BPA00001249286000037
在每一侧有催化剂层，一侧是阳极催化剂层8，另一侧是阴极催化剂层9。两个催化剂层通常均包含碳粒子(部分涂有催化剂例如铂)和离子导电粘合剂例如
Figure BPA00001249286000041
的混合物。膜7和催化剂层8、9构成膜电极组件12。在膜电极组件12的每一侧存在支撑物14(之前称为集电器/气体扩散层和大孔层)15，其在前述说明的某些现有技术中可包括与催化剂层8、9相邻的微孔层。在这种情况下，没有绘制微孔层，因为对于本发明的设置，这样的层太薄(微米左右)以至于被绘图线条宽度覆盖，因此看不见。
与阳极侧的支撑物14相邻，燃料反应气体流场板17包括燃料通道18。相似地，阴极侧具有氧化剂反应气体流场板21，包括用于氧化剂反应气体流动的通道22，氧化剂反应气体通常为空气。根据其中可使用本发明设置的燃料电池发电装置的设计，板17、21可以是实心的或可以是有孔的，并且至少在一定程度上是亲水的。该设置的涂层19与阴极催化剂层9和支撑物15并列；根据燃料电池设计，类似的涂层20可以与阳极催化剂层8和支撑物14并列或可以不并列。
参见图2，阴极催化剂层9由多个圆25图示，所述圆25代表约20-100纳米直径的、具有催化剂28斑点、涂覆有离子导电性和电子导电性粘合剂(ionically and electrically conductive binder)例如的碳粒子，该催化剂28通常为约2纳米直径的铂(Pt)或Pt合金。为清楚起见
Figure BPA00001249286000043
粘合剂未在图2中显示。
Figure BPA00001249286000044
占据了大部分的(goodportion)碳粒子表面，将相邻的碳粒子粘着在一起。
Figure BPA00001249286000045
涂覆单个粒子和双粒子聚集体。典型的催化剂层为约50v％孔隙、25v％碳/催化剂、和25v％
Figure BPA00001249286000046
离聚物。典型的阴极催化剂层9厚度为约10微米。全部或部分用画点覆盖的圆25表示碳/催化剂粒子，其当与
Figure BPA00001249286000047
混合时形成用碳/含氟聚合物混合物涂覆的催化剂层。粒子26(未经画点)不含催化剂，构成该设置的碳/含氟聚合物涂层。
该设置的碳/含氟聚合物涂层19含有直径为约20-约1000纳米的碳粒子26，和/或直径为约5-约600纳米、长度为约1-约100微米的碳纤维。图2中仅图示了微粒。粒子被涂有可溶性碳氟聚合物薄膜29，在图2中由图案化的点表示，其根据本发明设置已经沉积在阴极催化剂层9的外向面上。碳/含氟聚合物的微孔层19超过由虚线27图示的阴极催化剂层9的外向面有限的厚度(例如1或2微米)。此外，可溶性聚合物29渗入并涂覆表面孔隙30的壁。碳粒子26一般太大而无法进入这些表面孔隙。因此，微孔层19通过机械干涉和化学粘合附着于催化剂层9。该薄层替代了现有技术的“双层”或其它微孔层。
涂层19邻接支撑层15，其被图示为本领域中通常使用的碳纤维纸，例如
Figure BPA00001249286000051
纸之一。如图所示的那样，可溶性碳氟涂层29的最外面的薄膜被大孔支撑层15的纤维变形，示于粗线31的右侧，并且当燃料电池在堆中被挤压时，一些涂层19将变得与支撑层15的碳纤维相互混合，与没有微孔层19时获得的相比，改善电接触。
在本发明的设置中，合适的可溶性聚合物，例如TEFLON
Figure BPA00001249286000052
与一些微细碳粒子(例如以商品名
Figure BPA00001249286000053
XC72销售的)一起在低蒸气压、低表面能溶剂例如FC 40、FC 77、FC 3283或PF 5080中混合，但是乙炔黑、石墨粒子或碳纤维可用作替代碳。一种示例性混合是约20wt％(固体)可溶性聚合物和80wt％的碳。聚合物的用量比通常用量少得多。但是，在该设置的多种不同利用中，可溶性聚合物可在约5wt％到几乎100wt％变化。合适溶剂的选择保障了混合物很好地渗入催化剂层结构中，从而可溶性聚合物涂覆在催化剂粒子周围的
Figure BPA00001249286000054
并与其结合。由于这种结合，液体没有机会在催化剂层的外表面聚积；这是该设置的一个主要特征。
可在该设置中使用的可溶性聚合物包括已知可溶性聚合物和可溶性共聚物，例如在溶剂例如丙酮或四氢呋喃中和或在FC75或FC40或类似溶剂的混合物中的TEFLON
Figure BPA00001249286000057
TEFLON
Figure BPA00001249286000058
是(i)四氟乙烯和(ii)2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯的聚合物。其它适合于该微孔层且可溶于惰性溶剂的共聚物和三元共聚物可除了上述(i)和(ii)之外包含其它单体，例如(iii)六氟丙烯，(iv)五氟乙氧基三氟乙烯和(v)三氟甲氧基三氟乙烯。碳填充剂包括普通炭黑例如BLACK
Figure BPA00001249286000059
和
Figure BPA000012492860000510
热处理炭黑例如
Figure BPA000012492860000511
乙炔黑例如
Figure BPA000012492860000512
黑，以及碳纤维例如单壁或多壁碳纳米管。
在一个例子中，20克的TEFLON
Figure BPA000012492860000513
2400悬浮液(FC75中1wt％)与0.8克的
Figure BPA000012492860000514
XC72粒料和32克的FC 3283超声混合，之后用另外60克FC 3283稀释。采用普通喷枪和10psig的氮气推进剂以约70μg/cm2的加载量将所得悬浮液喷在商业MEA上。涂层厚度为约2微米。
图3显示了分别以化学计量5和2.5使用氢气和空气的性能益处。示例性电池相比没有本发明设置的类似电池，还显示出具有约27％的电阻压降降低。另一个益处是经改善的从冷冻条件启动的能力。
据信，当在堆中在支撑层15和阴极催化剂层9之间施加压力时，碳纤维和催化剂层结构“咬透(bite through)”薄膜和催化剂层涂层的可溶性聚合物，在支撑层和催化剂层的碳之间产生更大的离子导电性和电子导电性。
所述悬浮液可通过喷涂或辊涂悬浮液施加，或通过将催化剂浸入悬浮液中施加。
本发明设置的优点可通过替代性的方法实现，其中将可溶性聚合物和小碳粒子的少量悬浮液通过支撑基质14、15的外向面施加，致使支撑基质与其原来相比亲水性降低，喷雾到达催化剂层的外向表面，形成微孔层并在催化剂层和支撑基质之间引起结合。
在此情况下，MEA 12(图1)被夹在通过封边(未显示)保持在一起的一对支撑层14、15之间，以形成整体电极组件。当可溶性聚合物的溶剂和微细碳粒子通过支撑层14、15(其为约100微米厚)喷射时，悬浮液到达支撑层14、15和催化剂层8、9之间的界面，实现与图2中所示相同的效果，即提供微孔层19。这可能倾向于使整个组件过于疏水；用合适的溶液，例如一些含锡的传统溶液，对支撑层14、15进行预处理或后处理，可以抵消在支撑层14、15内喷射的疏水效果，从而确保通过支撑板的良好水运输。

Claims (20)

1.燃料电池(5)，包含质子交换膜(7)，具有催化剂承载粒子(25)的催化剂层(8、9)，所述催化剂层包括在所述膜的一个表面上的阴极催化剂层以及在所述膜的与所述一个表面相反的表面上的阳极催化剂层，与每一催化剂层相邻的支撑层(14、15)；
其特征在于：
可溶性聚合物(29)和微细碳粒子(26)和/或微细碳纤维的混合物的涂层(19、20)，其仅设置于至少一个所述催化剂层的外向面(27)上，包括形成所述至少一个所述催化剂层的所述外向面的所述催化剂承载粒子的表面。
2.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求1所述的燃料电池(5)。
3.燃料电池(5)，包含质子交换膜(7)，具有催化剂承载粒子(25)的催化剂层(8、9)，所述催化剂层包括在所述膜的一个表面上的阴极催化剂层以及在所述膜的与所述一个表面相反的表面上的阳极催化剂层；
其特征在于：
微孔层(19)，其(a)以化学方式或(b)通过机械干涉附着于至少一个所述催化剂层。
4.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求3所述的燃料电池(5)。
5.燃料电池(5)，包含：
一对催化剂层(8、9)，由采用离子导电性和电子导电性粘合剂负载在碳粒子(25)上的催化剂(28)组成；
置于所述催化剂层之间的质子交换膜(7)；
其特征在于：
可溶性聚合物(29)和微细碳粒子(26)和/或微细碳纤维的混合物的涂层(19、20)，其以薄膜形式设置为与至少一个所述催化剂层的外向面(27)相邻并且接触所述至少一个所述催化剂层的仅仅催化剂承载粒子的表面，其距离所述外向面约一个或几个所述催化剂承载粒子。
6.根据权利要求5所述的燃料电池(5)，其特征在于所述至少一个所述催化剂层(8、9)是阴极催化剂层(9)。
7.根据权利要求5所述的燃料电池(5)，其进一步的特征在于所述涂层(19、20)中的所述可溶性聚合物(29)选自以下列表：(a)非晶态全氟化烃醚，(b)(i)四氟乙烯，(ii)六氟丙烯，(iii)2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯，(iv)五氟乙氧基三氟乙烯和(v)三氟甲氧基三氟乙烯的共聚物以及三元共聚物，以及(c)聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
8.根据权利要求5所述的燃料电池(5)，其进一步的特征在于所述混合物包含5wt％-99wt％可溶性聚合物(29)。
9.根据权利要求5所述的燃料电池(5)，其进一步的特征在于所述涂层(19、20)不厚于约4微米。
10.根据权利要求5所述的燃料电池(5)，其进一步的特征在于所述涂层(19、20)不厚于约2微米。
11.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求5所述的燃料电池(5)。
12.方法，其特征在于：
形成可溶性聚合物(29)、微细碳粒子(26)和/或微细碳纤维及挥发性溶剂的悬浮液；
用所述悬浮液仅涂覆质子交换膜燃料电池(5)的至少一个催化剂层(8、9)的外向面(27)；和
使所述悬浮液干燥。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步的特征在于所述涂覆步骤包含仅涂覆所述质子交换膜燃料电池(5)的两个催化剂层(8、9)的外向面(27)。
14.燃料电池(5)，其特征在于通过包括根据权利要求12所述的方法的过程形成。
15.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求14所述的燃料电池(5)。
16.燃料电池(5)，包含质子交换膜(7)，具有催化剂承载粒子(25)的催化剂层(8、9)，所述催化剂层包括在所述膜的一个表面上的阴极催化.剂层以及在所述膜的与所述一个表面相反的表面上的阳极催化剂层，与每一催化剂层相邻的支撑层(14、15)；
其特征在于：
(a)以化学方式或(b)通过机械干涉附着于至少一个所述催化剂层的至少一个所述支撑层。
17.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求16所述的燃料电池(5)。
18.燃料电池(5)，其特征在于：
与催化剂层(8、9)的外表面相邻的微孔层(19、20)，所述微孔层不厚于2微米，由可溶性聚合物(29)和微细碳粒子(26)和/或微细碳纤维的混合物形成。
19.燃料电池发电装置(3)，其特征在于根据权利要求18所述的燃料电池(5)。
20.燃料电池(5)，包含质子交换膜(7)，具有催化剂承载粒子(25)的催化剂层(8、9)，所述催化剂层包括在所述膜的一个表面上的阴极催化剂层以及在所述膜的与所述一个表面相反的表面上的阳极催化剂层，与每一催化剂层相邻的支撑层(14、15)；
其特征在于：
在至少一个所述支撑层(14、15)和与其相邻的催化剂层(8、9)之间的不厚于2微米的微孔层(19、20)。
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