[go: up one dir, main page]

CN102007073B - 氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物 - Google Patents

氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102007073B
CN102007073B CN200980113653.8A CN200980113653A CN102007073B CN 102007073 B CN102007073 B CN 102007073B CN 200980113653 A CN200980113653 A CN 200980113653A CN 102007073 B CN102007073 B CN 102007073B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina powder
resin
phase
alumina
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980113653.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102007073A (zh
Inventor
田中孝明
国友修
水本贵久
江崎寿
下川明范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN102007073A publication Critical patent/CN102007073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102007073B publication Critical patent/CN102007073B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/027—Treatment involving fusion or vaporisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种流动性得到提高的氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。一种氧化铝粉末，其通过以下的方法测定的α相含有率为40％以下，粒径45～200μm、及粒径不到45μm的各粒度域中的平均圆形度为0.95以上，且平均粒径为100μm以下。[α相含有率的测定方法]对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0∶10、5∶5、10∶0的质量比例混合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2θ＝43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线；接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。

Description

氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物
技术领域
本发明涉及平均圆形度大、且以高填充率填充时的流动特性得到改善的氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着IC等发热性电子部件的高功能化和高速化的发展，搭载有该等部件的电子设备的发热量增大，对半导体密封材料也要求高的散热特性。为了提高半导体密封材料的散热特性，可使橡胶或树脂中含有导热性高的氧化铝粉末，若使用一般的由拜耳法生产的氧化铝粉末，则因为以高填充率填充时会出现显著的增稠现象而无法充分利用氧化铝的导热特性。
为了解决该问题，已经提出有朝火焰中从具有强力的分散功能的进料管喷雾氢氧化铝粉末或氢氧化铝粉末的浆料，从而获得球状氧化铝粉末的方法(参照专利文献1)。在通过该方法获得的球状氧化铝颗粒中，即使是平均球形度为0.90以上的颗粒，也存在来源于氢氧化铝原料的表面凹凸，具有改善的余地。另外，即使在将拜耳法氧化铝粉末用于原料时，表面也会出现来源于原料的凹凸，具有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-19425号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种平均圆形度大、且以高填充率填充时的流动特性得到改善的氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明是通过以下的解决方案解决前述课题的。
(1)一种氧化铝粉末，其特征在于，通过下述的方法测定的α相含有率为40％以下，
粒径45～200μm、及粒径不到45μm的各粒度域中的平均圆形度为0.95以上，且
平均粒径为100μm以下。
[α相含有率的测定方法]
对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0∶10、5∶5、10∶0的质量比例混合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2θ＝43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线。接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。
(2)一种氧化铝粉末的制造方法，其特征在于，其是制造前述(1)所述的氧化铝粉末的方法，将电熔氧化铝粉碎物在火焰中进行热处理。
(3)根据前述(2)所述的氧化铝粉末的制造方法，在电熔氧化铝粉碎物的热处理后进行骤冷。
(4)一种树脂组合物，其在树脂中含有前述(1)所述的氧化铝粉末而成。
(5)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述树脂为环氧树脂。
(6)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述树脂为硅树脂。
(7)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述橡胶为硅橡胶。
(8)一种半导体密封材料，其使用了前述(4)或(5)所述的树脂组合物。
(9)一种散热构件，其使用了前述(4)～(7)中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种氧化铝粉末及其制造方法，所述氧化铝粉末的平均圆形度大，即使在树脂组合物中以高填充率填充时，也能够较高地保持流动特性，适合作为填充材料。本发明的氧化铝粉末作为半导体密封材料、散热构件等是有用的。
附图说明
图1是本发明的氧化铝粉末的制造方法的一个例子的示意简图。
附图标记说明
1 熔融炉
2 燃烧器
3 燃料气体供给管
4 助燃气体供给管
5 原料粉末供给管
6 水供给管
7 袋滤器
8 鼓风机
9 R热电偶
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的氧化铝粉末通过在原料中使用电熔氧化铝粉碎物，能够降低氧化铝粉末颗粒的表面的裂纹，能够提高流动性。
另外，通过将氧化铝粉末的α相含有率控制在40％以下，还能够改善颗粒表面的凹凸形状，能够进一步提高流动性。α相含有率优选接近于0，更优选为30％以下，特别优选为20～0％。
氧化铝粉末的α相含有率可通过改变电熔氧化铝粉碎物的热处理后的冷却条件来控制。冷却可通过由炉体中体部向炉内喷雾水来进行。炉内的冷却条件可通过水的喷雾量进行调整。
本发明中，用于冷却的水的喷雾量优选每1小时为100L(升)以上。
本发明的氧化铝粉末的平均粒径可根据用途适当选择。根据后述的本发明的制造方法，能够容易制造平均粒径为100μm以下、特别是10～95μm的氧化铝粉末。平均粒径可通过控制原料的平均粒径进行增减。
使本发明中的氧化铝粉末的平均粒径为100μm以下是因为，若平均粒径超过100μm，则难以实现平均圆形度为0.95以上。为了在以高填充率填充的区域表现高的流动性，优选平均圆形度为0.95以上，进一步优选平均圆形度为0.97以上。
平均粒径例如可利用激光衍射式粒度分布测定机Cilas粒度仪“型号920”(Beckman Coulter，Inc.制)进行测定。关于平均粒径不到25μm的颗粒，称量样品1g，关于平均粒径25～不到45μm的颗粒，称量样品2g，关于平均粒径45～不到120μm的颗粒，称量样品4g，直接投入到Cilas粒度仪的样品导入部中。在利用Cilas粒度仪的粒度分布测定中，溶剂使用水，在氧化铝的折射率为1.768、泵转速为60rpm的设定条件下进行测定。
本发明的树脂组合物是在树脂或橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质。另外，本发明中，将在树脂中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质称为“树脂组合物”，将在橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质称为“橡胶组合物”。进而，本发明的说明书的“树脂组合物”有时也包含并表示树脂组合物及橡胶组合物。
为了在树脂或橡胶中以高填充率填充氧化铝粉末，氧化铝粉末的平均圆形度优选为0.95以上，特别优选为0.97以上。氧化铝粉末的平均圆形度可通过改变用于形成火焰的燃料气体(例如LPG)的量进行增减。
平均圆形度例如可使用Sysmex公司制流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”进行测定。即，称量40g氧化铝粉末到200ml烧杯中，加入100ml离子交换水并搅拌后，用超声波洗涤器(例如AS ONE Corporation制，商品名“超声波洗涤器强力型VS-150”)分散3分钟。在带有托盘的JIS45μm筛中加入烧杯中的浆料后，从筛上注入300ml的离子交换水，然后，根据粒径如下进行测定。另外，关于平均圆形度，通过上述流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”，分析一个颗粒投影像的周长和相当于颗粒投影像的面积的圆的周长，通过下述式子求出圆形度，自动算出每36000个颗粒的平均值。
圆形度＝颗粒投影像的周长/相当于颗粒投影像的面积的圆的周长
[粒径45～200μm的颗粒的平均圆形度]
称量0.15～0.20g上述筛上的颗粒到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进行测定，在45～200μm(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。
[粒径不到45μm的颗粒的平均圆形度]
将上述托盘中沉降的浆料用搅拌棒进行搅拌，然后采集其中0.5ml到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进行测定，在1.5～小于45μm(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。
本发明的氧化铝粉末的制造优选使用电熔氧化铝粉碎物作为原料粉末，并利用图1所示的设备进行制造。
概述的话，一边朝火焰中由炉顶部喷射电熔氧化铝粉碎物一边进行熔融，由炉体中体部向炉内喷雾水进行骤冷，将所得到的球状物与排放气体一起通过鼓风机输送并捕集到袋滤器中。火焰的形成通过由设定在炉体内的燃烧器喷射氢气、天然气、乙炔气体、丙烷气体、丁烷等燃料气体与空气、氧气等助燃气体来进行。火焰温度优选为2100℃以上，特别优选为2100～2300℃。
通过喷到炉内的喷雾水进行的冷却可使用2流体喷嘴。本发明中优选使用ATOMAX Nozzle BN160型(ATOMAX Co.，Ltd制)通过喷雾水进行骤冷处理。
在本发明中的上述喷雾水的骤冷处理中，炉内的温度与不喷雾水时相比，优选降低200～400℃。
炉内的温度降低的范围优选通过前述的水的喷雾量来实现。
本发明的氧化铝粉末的制造方法中，氧化铝粉末的α相含有率可通过水的喷雾量(对应于炉内的温度条件的设定)进行调节。
本发明的氧化铝粉末的制造方法中使用的原料即电熔氧化铝粉碎物优选为拜耳法氧化铝的熔融固化物的粉碎物。拜耳法氧化铝的熔融可使用电弧炉。电熔氧化铝粉碎物的平均粒径优选为100μm以下、更优选为10～95μm。
将本发明中的氧化铝粉末用于半导体密封材料时，必须减少氧化铝粉末中的离子性杂质。为了降低氧化铝粉末中的离子性杂质，优选将电熔氧化铝粉碎物的火焰处理物进行水洗处理。作为该水洗处理，例如可使用日本特开2005-281063号公报中记载的方法。即，将氧化铝粉末在离子交换树脂的存在下用实质上不含Na+、K+、NH4 +、Mg2+、Ca2+的pH为3～7的水进行洗涤。
作为本发明的树脂组合物的树脂，可使用环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶/苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈/乙烯/丙烯/二烯橡胶-苯乙烯)树脂、EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)树脂、硅树脂等。其中，优选环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、ABS树脂、硅树脂等。
特别优选为环氧树脂、硅树脂。
本发明的树脂组合物是在前述树脂或前述橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质。本发明的树脂组合物可通过如下方式制造：通过掺合器或亨舍尔混合机等将规定量的各种材料共混，然后用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，冷却后，粉碎。氧化铝粉末的含有率根据用途而异，但本发明中，特征在于能够将氧化铝粉末以高填充率填充于树脂或橡胶中，相对于树脂组合物100体积％，优选为40体积％以上，更优选为65～90体积％。
在环氧树脂中含有本发明的氧化铝粉末而得到的物质适合作为半导体密封材料。为了使半导体密封材料表现出超过3W/m·K的高导热率，氧化铝粉末的含有率相对于树脂组合物100体积％优选为70体积％以上，更优选为75～90体积％。
在硅树脂或硅橡胶中含有本发明的氧化铝粉末而得到的物质适合作为散热构件。为了表现出作为散热构件的高导热率，氧化铝粉末的含有率相对于树脂组合物100体积％优选为65体积％以上，更优选为70～80体积％。
实施例
以下通过本发明的实施例进一步进行详细说明，但本发明不应局限于这些实施例来解释。
实施例1～9及比较例1～3(氧化铝粉末的制造)
[电熔氧化铝粉碎物的制造]
将拜耳法预烧氧化铝粉末“D”(日本轻金属公司制A11)用电弧炉进行熔融、冷却、粉碎，制造电熔氧化铝粉碎物“A”、“B”及“C”。“A”、“B”及“C”的区分制造通过调整粉碎时间来进行。
原料调制时的粉碎处理使用球磨机(SEIWA GIKEN Co.，Ltd.制AXB-15)，粉碎介质使用氧化铝球(直径30mm的球)。
表1中示出本发明中使用的氧化铝粉末原料“A”、“B”、“C”及“D”的种类及平均粒径。
[氧化铝粉末的制造]
[热处理]
热处理使用图1所示的制造装置来进行。将燃料气体(LPG)和助燃气体(O2气体)的喷射量调整为表2所示的量，形成2150～2500℃的火焰。将氧化铝粉末原料(供给量为30kg/Hr)同氧气(供给量为20Nm3/Hr)一起由喷嘴向火焰中喷射，从袋滤器回收所得到的氧化铝粉末。火焰温度通过在炉外设置燃烧器、并使用Impac公司制放射温度计IS5/F型来确认。
[骤冷处理]
为了降低α相含有率，通过向炉内喷雾水来进行冷却处理。喷雾水使用ATOMAX Nozzle BN160型(ATOMAX Co.，Ltd制)。水的喷雾由在炉体周围均等分布的16个孔来进行。所喷雾的水的温度调整为10℃。水的喷雾量示于表2中。
另外，关于骤冷的程度，在与喷雾水用喷嘴同一水平面上在水平方向插入R热电偶至炉壁面，测定炉壁温度，以炉壁温度作为参照，确认冷却效果。测定的炉壁温度示于表2中。
[水洗处理]
对所得到的氧化铝粉末进行水洗处理。水洗处理按照如下步骤进行。即，水洗处理中，将氧化铝粉末与在原子吸光分光光度计测定中未检测到Li+、Na+及K+成分的PH＝7的离子交换水混合，调制氧化铝粉末浓度为40质量％的水浆料，用搅拌混合装置(Ashizawa Finetech Ltd.制，商品名“スタ一デイスパ一サ一RSV175”)搅拌1小时，用压滤机进行脱水处理。所得到的滤饼的含水率全部为20质量％以下。将该滤饼用盘式干燥器(traydryer)在150℃下干燥48小时，得到经水洗处理的氧化铝粉末。
氧化铝粉末的平均圆形度通过以下的方法进行测定，它们的结果示于表3中。
[平均圆形度]
平均圆形度使用Sysmex公司制流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”进行测定。即，称量40g氧化铝粉末到200ml烧杯中，加入100ml离子交换水并搅拌后，用超声波洗涤器(例如AS ONECorporation制，商品名“超声波洗涤器强力型VS-150”)分散3分钟。接着，向带有托盘的JIS45μm筛中加入烧杯中的浆料后，从筛上注入300ml的离子交换水，然后，根据粒径如下进行测定。
关于平均圆形度，通过流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”，分析一个颗粒投影像的周长和相当于颗粒投影像的面积的圆的周长，通过下式求出圆形度，
圆形度＝(颗粒投影像的周长)/(相当于颗粒投影像的面积的圆的周长)
自动算出每36000个的平均值。
[粒径45～200μm的颗粒的平均圆形度]
称量0.15～0.20g上述筛上的颗粒到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进行测定，在45～200μm(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。
[粒径不到45μm的颗粒的平均圆形度]
将上述托盘中沉降的浆料用搅拌棒进行搅拌，然后采集其中0.5ml到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进行测定，在1.5～小于45μm(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。
平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定机Cilas粒度仪“型号920”进行测定。关于平均粒径25μm以下的颗粒，称量样品1g，关于平均粒径25～45μm的颗粒，称量样品2g，关于平均粒径45～120μm的颗粒，称量样品4g，直接投入到Cilas粒度仪的样品导入部中。在利用Cilas粒度仪进行的粒度分布测定中，溶剂使用水，在氧化铝的折射率为1.768、泵转速为60rpm的设定条件下进行测定。
α相含有率通过以下的方法进行测定。其结果示于表3中。
α相含有率可通过X射线衍射的标准曲线法求得。X射线衍射测定使用JDX-3500型X射线衍射装置(日本电子公司制)。
[α相含有率的测定方法]
对将α相氧化铝粉末AA-05(住友化学公司制)与θ相氧化铝粉末TAIMICRON TM-100D(大明化学公司制)以0∶10、5∶5、10∶0的重量比例混合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线。
接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。
实施例11～19及比较例11～13
在表3的实施例11～18及比较例11～13中，将表5所示的树脂配合物30体积份和上述实施例1～8或比较例1～3中得到的氧化铝粉末70体积份混合，调制环氧树脂组合物。对于该等实施例及比较例的各自的树脂组合物，依据以下方式来评价流动性、导热率。
另外，实施例19中，将表5所示的树脂配合物20体积份与实施例9的氧化铝粉末80体积份混合，调制环氧树脂组合物，依据以下方式来评价其流动性、及导热率。
另外，导热率的测定中使用的散热构件的制作如下进行。将用双螺杆挤出混炼机加热混炼调制而成的半导体密封材料用传递模塑成形机流入到纵25mm、横25mm、厚3mm的板状成型模具中，制作导热率评价用的样品。
[流动性]
使用螺旋流模具，利用安装了基于EMMI-66(EpoxyMolding Material Institute(环氧树脂成型材料协会)；Society ofPlastic Industry(塑料工业协会))的螺旋流测定用模具的传递模塑成形机，通过双螺杆挤出混炼机加热混炼调制成半导体密封材料，测定其螺旋流值。传递模塑成形条件为：模具温度175℃，成形压力7.4MPa(表压)，及保压时间90秒。
实施例21～29及比较例21～23
[粘度评价]
在表4的实施例21～28及比较例21～23中，将液状硅橡胶40体积份与上述实施例1～8或比较例1～3中得到的氧化铝粉末70体积份混合，调制硅橡胶组合物。对于该实施例及比较例的各自的硅橡胶组合物，依据以下方式来评价粘度、导热率。
另外，在实施例29中，将液状硅橡胶30体积份与实施例9中得到的氧化铝粉末70体积份混合，调制硅橡胶组合物，依据以下方式来评价其粘度、及导热率。另外，液状硅橡胶使用YE5822A(Momentive Material公司制)。
所得到的结果与氧化铝粉末的制造条件(实施例1～9及比较例1～3)一并示于表4中。
[粘度测定]
关于粘度测定，在Momentive Material公司制液状硅橡胶YE5822A中投入经热处理的氧化铝粉末，用东京理化器械公司制搅拌机NZ-1100进行混合。混合的硅橡胶组合物的粘度在真空脱泡后用东机产业公司制B型粘度计TVB-10进行测定。粘度测定使用No.7测杆(spindle)，在转速20rpm、室温20℃下进行。
另外，使用硅橡胶组合物的散热构件的制作如下进行。
即，在上述的粘度测定中调制的液状硅橡胶YE5822A和氧化铝粉末的硅橡胶组合物中，相对于YE5822A以质量基准计10∶1的比例(YE5822A∶YE 5822B＝10∶1)添加液状硅橡胶YE5822B。添加YE5822B后，成形，在120℃的气氛下进行加热处理，制作散热构件。
[导热率测定]
将上述制作的环氧树脂组合物及硅橡胶树脂组合物的散热构件成形为25mm×25mm(纵×横)、及厚度3mm，将该构件夹持于15mm×15mm的铜制电热箱与铜板之间，以安装扭矩5kgf/cm固定。然后，对铜制电热箱施加15W的电力，保持4分钟，测定铜制电热箱与铜板的温度差，通过下述式子计算出热阻。
热阻(℃/W)＝铜制电热箱与铜板的温度差(℃)/加热器施加电力(W)
导热率可由热阻(℃/W)、导热面积[铜制电热箱的面积](m2)及安装扭矩5kgf/cm时的成形体厚度(m)通过下述式子计算得到。
导热率(W/m·K)＝成形体厚度(m)/{热阻(℃/W)×导热面积(m2)}
表3及表4示出了各实施例及各比较例的树脂组合物及橡胶组合物的物性的测定结果。
另外，表3及表4的“填料填充率”是指实施例及比较例中得到的氧化铝粉末的填充率(vol％)。
[表1]
氧化铝粉末原料的记号 原料的种类 平均粒径(μm)
A 电熔氧化铝粉碎物 46.4
B 电熔氧化铝粉碎物 95.6
C 电熔氧化铝粉碎物 124.3
D 预烧氧化铝粉末 48.9
[表2]
[表3]
[表5]
由表3及表4可知，使用本发明的氧化铝粉末的树脂组合物由于粘度低，螺旋流值高，因此流动性显著提高。
使用本发明的氧化铝粉末的树脂组合物适合于半导体密封材料或散热构件的用途。
产业上的可利用性
本发明的氧化铝粉末可作为树脂组合物的填充材料使用，此外，可用于汽车、便携式电子设备、产业用机器、家庭用电气化制品等的模塑材料(molding compound)或散热片材等。
另外，由本发明的树脂组合物获得的半导体密封材料适合作为图形芯片(graphic chip)等散热特性重要的构件使用。
另外，将2008年4月30日申请的日本专利申请2008-118246号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开内容而引用。

Claims (9)

1.一种氧化铝粉末，其特征在于，通过下述的方法测定的α相含有率为30％以下，
粒径45～200μm、及粒径不到45μm的各粒度域中的平均圆形度为0.95以上，且
平均粒径为100μm以下，
α相含有率的测定方法：
对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0∶10、5∶5、10∶0的质量比例混合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2θ＝43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线；接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。
2.一种氧化铝粉末的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所述的氧化铝粉末的方法，将电熔氧化铝粉碎物在火焰中火焰温度为2100℃以上进行热处理。
3.根据权利要求2所述的氧化铝粉末的制造方法，在电熔氧化铝粉碎物的热处理后向炉内喷雾水进行骤冷。
4.一种树脂组合物，其在树脂或橡胶中含有权利要求1所述的氧化铝粉末而成。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述树脂为环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述树脂为硅树脂。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述橡胶为硅橡胶。
8.一种半导体密封材料，其使用了权利要求4或5所述的树脂组合物。
9.一种散热构件，其使用了权利要求4～7中任一项所述的树脂组合物。
CN200980113653.8A 2008-04-30 2009-04-28 氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物 Active CN102007073B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008118246 2008-04-30
JP2008-118246 2008-04-30
PCT/JP2009/058402 WO2009133904A1 (ja) 2008-04-30 2009-04-28 アルミナ粉末、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102007073A CN102007073A (zh) 2011-04-06
CN102007073B true CN102007073B (zh) 2014-10-08

Family

ID=41255120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980113653.8A Active CN102007073B (zh) 2008-04-30 2009-04-28 氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110046267A1 (zh)
EP (1) EP2281782B1 (zh)
JP (2) JP5775692B2 (zh)
KR (1) KR101505237B1 (zh)
CN (1) CN102007073B (zh)
MY (1) MY164740A (zh)
SG (1) SG190615A1 (zh)
TW (1) TWI457286B (zh)
WO (1) WO2009133904A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110046267A1 (en) * 2008-04-30 2011-02-24 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alumina powder, process for its production and resin composition employing it
JP5320263B2 (ja) * 2009-11-04 2013-10-23 電気化学工業株式会社 球状アルミナ粉末、その製造方法及び用途
JP5410245B2 (ja) * 2009-11-11 2014-02-05 電気化学工業株式会社 球状アルミナ粉末、その製造方法及び用途。
JP2013122029A (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィラー、絶縁層形成用組成物、絶縁層形成用フィルムおよび基板
DE102013217221A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen und daraus hergestellte Formkörper
JP6323724B2 (ja) * 2015-10-13 2018-05-16 大陽日酸株式会社 アルミナ粒子の製造方法
PL3458509T3 (pl) 2016-05-16 2022-11-28 Martinswerk Gmbh Produkt w postaci tlenku glinu i jego zastosowanie w kompozycjach polimerowych o wysokiej przewodności cieplnej
JP6879690B2 (ja) 2016-08-05 2021-06-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 放熱用樹脂組成物、その硬化物、及びこれらの使用方法
WO2019131669A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日立化成株式会社 封止組成物及び半導体装置
JP7090459B2 (ja) 2018-04-12 2022-06-24 株式会社アドマテックス 粒子材料、及びその製造方法、並びに熱伝導物質
JP6561220B1 (ja) 2019-02-18 2019-08-14 株式会社アドマテックス 粒子材料及び熱伝導物質
CN111370623B (zh) * 2020-03-18 2022-03-15 江苏厚生新能源科技有限公司 氧化铝陶瓷隔膜及制备方法、粉体、陶瓷浆料、锂电池
WO2021200485A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 デンカ株式会社 アルミナ粉末、フィラー組成物、樹脂組成物、封止材、及び指紋認証センサー
KR20220160065A (ko) * 2020-03-31 2022-12-05 덴카 주식회사 탄소 함유 알루미나 분말, 수지 조성물, 방열 부품, 및 탄소 함유 알루미나 분말의 제조 방법
EP4129912A4 (en) * 2020-03-31 2023-10-11 Denka Company Limited ALUMINUM OXIDE POWDER, RESIN COMPOSITION AND HEAT DISSIPATION COMPONENT
WO2022024727A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びアンダーフィル材
EP4206138A4 (en) * 2020-09-29 2024-06-19 Denka Company Limited SPHERICAL ALUMINA POWDER, RESIN COMPOSITION, AND HEAT DISSIPATION MATERIAL
CN113149514B (zh) * 2021-04-13 2022-06-03 南京翌动新材料科技有限公司 一种陶瓷高分子复合材料的力学性能提高方法
CN113060746B (zh) * 2021-04-14 2023-04-18 雅安百图高新材料股份有限公司 一种大粒径氧化铝原料制备方法及其球形氧化铝产品
JP2022186630A (ja) 2021-06-04 2022-12-15 住友化学株式会社 アルミナ粒子およびそれを用いた樹脂組成物
JP2023164332A (ja) 2022-04-28 2023-11-10 住友化学株式会社 樹脂組成物およびそれに用いるアルミナ粉末
JP2023164333A (ja) * 2022-04-28 2023-11-10 住友化学株式会社 樹脂組成物およびそれに用いるアルミナ粉末
WO2024128318A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 デンカ株式会社 球状アルミナ粉末
WO2025070812A1 (ja) * 2023-09-29 2025-04-03 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 アルミナ粒子、並びに、これを含むスラリー組成物及び樹脂複合組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1380878A (zh) * 2000-05-31 2002-11-20 旭硝子株式会社 多孔高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
CN1463251A (zh) * 2001-05-30 2003-12-24 昭和电工株式会社 氧化铝颗粒及其生产方法
JP2005281063A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 高純度球状アルミナ粉末、その製造方法及び組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870472A (en) * 1969-11-26 1975-03-11 Joseph A Adamski Method and apparatus for growing crystals by annealing the crystal after formation
US4010242A (en) * 1972-04-07 1977-03-01 E. I. Dupont De Nemours And Company Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US3855172A (en) * 1972-04-07 1974-12-17 Du Pont Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US4606967A (en) * 1983-10-19 1986-08-19 Sermatech International Inc. Spherical aluminum particles in coatings
IT1184114B (it) * 1985-01-18 1987-10-22 Montedison Spa Alfa allumina sotto forma di particelle sferiche,non aggregate,a distribuzione granulometrica ristretta e di dimensioni inferiori a 2 micron,e processo per la sua preparazione
AU577761B2 (en) * 1985-05-24 1988-09-29 Lilliwyte Societe Anonyme Method of making beta"-alumina"
US5340781A (en) * 1986-07-14 1994-08-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha Spherical corundum particles, process for preparation thereof and rubber or plastic composition having high thermal conductivity and having spherical corundum paticles incorporated therein
JPH0674350B2 (ja) * 1987-09-10 1994-09-21 昭和電工株式会社 高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物
GB8801554D0 (en) * 1988-01-25 1988-02-24 Lilliwyte Sa Method of making beta-alumina
JPH01282195A (ja) * 1988-05-09 1989-11-14 Nippon Kenmazai Kogyo Kk アルミナ質単結晶粒とその製造方法及び研磨具
US4952389A (en) * 1989-09-15 1990-08-28 Norton Company Alumina particles
AU699077B2 (en) * 1995-02-21 1998-11-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Alpha-alumina and method for producing the same
JP2972854B2 (ja) * 1996-11-20 1999-11-08 工業技術院長 θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用
JPH11147711A (ja) * 1997-11-11 1999-06-02 Asahi Glass Co Ltd アルミナ微小球体及びその製造方法
JP4209041B2 (ja) * 1999-07-06 2009-01-14 電気化学工業株式会社 球状アルミナ粉末の製造方法
JP3446951B2 (ja) * 1999-11-15 2003-09-16 電気化学工業株式会社 無機質粉末及びそれが充填された樹脂組成物
US6936236B2 (en) * 2000-04-27 2005-08-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing an inorganic oxide powder
US7053018B2 (en) * 2001-05-30 2006-05-30 Showa Denko K.K. Spherical alumina particles and production process thereof
WO2002098795A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-12 Showa Denko K.K. Spherical alumina particles and production process thereof
WO2003055803A2 (en) * 2001-12-27 2003-07-10 Showa Denko K.K. Particulate alumina, method for producing particulate alumina and composition containing particulate alumina
JP3807995B2 (ja) * 2002-03-05 2006-08-09 ポリマテック株式会社 熱伝導性シート
US7425287B2 (en) * 2003-01-24 2008-09-16 Showa Denko K.K. Surface modification method for inorganic oxide powder, powder produced by the method and use of the powder
JP4498727B2 (ja) * 2003-11-27 2010-07-07 日本碍子株式会社 アルミナ焼結体及びその製造方法
JP2005306718A (ja) * 2004-01-08 2005-11-04 Showa Denko Kk 無機質粉体、およびこれを充填した樹脂組成物とその用途
WO2005066252A2 (en) * 2004-01-08 2005-07-21 Showa Denko K.K. Inorganic powder, resin composition filled with the powder and use thereof
AU2005222614B2 (en) * 2004-03-12 2008-11-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method of forming a spray dried alumina catalyst carrier, alumina carrier and catalyst comprising it
KR100752587B1 (ko) * 2004-03-15 2007-08-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 환형 용융 알루미나 입자, 그 제조방법 및 그 입자를함유하는 수지 조성물
CA2572759A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-26 Steve Canova Method for producing solid ceramic particles
BRPI0515304A (pt) * 2004-09-14 2008-07-15 Carbo Ceramics Inc pelotas esféricas sinterizadas
TWI297673B (en) * 2004-11-11 2008-06-11 Univ Nat Cheng Kung High specific surface area composite alumina powder with thermal resistance and method for producing the same
TWI262172B (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Univ Nat Cheng Kung Method for producing nano-scale theta-phase alumina microparticles
JP4684835B2 (ja) * 2005-09-30 2011-05-18 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム硬化物の表面タック性を低減する方法、半導体封止用液状シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム封止型半導体装置、及び該半導体装置の製造方法
JP2008031221A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Matsushita Electric Works Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
CN101528604B (zh) * 2006-10-31 2013-05-15 电气化学工业株式会社 氧化铝粉末、其制造方法以及其用途
JP2008118246A (ja) 2006-11-01 2008-05-22 Ricoh Co Ltd 光照射装置および画像読取装置ならびに画像形成装置
RU2462416C2 (ru) * 2007-01-15 2012-09-27 Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. Керамический порошковый материал (варианты) и способ его изготовления
JP5336374B2 (ja) * 2007-07-31 2013-11-06 電気化学工業株式会社 アルミナ粉末の製造方法
US20110046267A1 (en) * 2008-04-30 2011-02-24 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alumina powder, process for its production and resin composition employing it

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1380878A (zh) * 2000-05-31 2002-11-20 旭硝子株式会社 多孔高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
CN1463251A (zh) * 2001-05-30 2003-12-24 昭和电工株式会社 氧化铝颗粒及其生产方法
JP2005281063A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 高純度球状アルミナ粉末、その製造方法及び組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2281782A4 (en) 2015-03-04
WO2009133904A1 (ja) 2009-11-05
CN102007073A (zh) 2011-04-06
TW200951073A (en) 2009-12-16
JP5903136B2 (ja) 2016-04-13
EP2281782A1 (en) 2011-02-09
JP2014240351A (ja) 2014-12-25
JP5775692B2 (ja) 2015-09-09
EP2281782B1 (en) 2016-12-07
JPWO2009133904A1 (ja) 2011-09-01
SG190615A1 (en) 2013-06-28
MY164740A (en) 2018-01-30
US20110046267A1 (en) 2011-02-24
KR101505237B1 (ko) 2015-03-23
KR20110008199A (ko) 2011-01-26
TWI457286B (zh) 2014-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007073B (zh) 氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物
JP5568399B2 (ja) 球状アルミナ粉末、その製造方法及び用途
CN101528604B (zh) 氧化铝粉末、其制造方法以及其用途
CN101743198B (zh) 二氧化硅粉末、其制造方法以及使用该二氧化硅粉末的组合物
JP5410245B2 (ja) 球状アルミナ粉末、その製造方法及び用途。
CN102015531B (zh) 无定形二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途
CN101472840A (zh) 陶瓷粉末及其用途
Kim et al. Effect of filler size on thermal properties of paraffin/silver nanoparticle composites
TW202142491A (zh) 氧化鋁粉末、樹脂組成物、以及散熱零件
CN102066254B (zh) 无定形二氧化硅粉末、其制造方法、树脂组合物及半导体密封材料
CN101563291B (zh) 无定形二氧化硅粉末、其制造方法及半导体密封材料
JP5336374B2 (ja) アルミナ粉末の製造方法
KR101442034B1 (ko) 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 용도
WO2024128317A1 (ja) 球状アルミナ粉末
TW202434526A (zh) 球狀氧化鋁粉末

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant