CN101993115B

CN101993115B - 四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN101993115B
Application number: CN2009101946062A
Authority: CN
Inventors: 严彪; 祁红璋
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: CN101993115A

Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：将三氯化铁或者硝酸铁溶于醇溶剂中形成分散均匀的醇溶液；然后加入环氧丙烷或者环氧氯丙烷形成溶胶，静置后形成凝胶；制得的凝胶经陈化后清洗并干燥后进行退火处理即可制得四氧化三铁磁性纳米颗粒。本发明的制备方法具有如下优点：制备所需的原材料简单易得，成本低廉；所制得的纳米颗粒粒径范围窄，圆整度好；工艺流程简单，容易建立连续式的生产方式，且产物纯度较高。

Description

四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法。

背景技术

近年来，由于磁性纳米粒子在实际应用中的广泛前景，有关磁纳米粒子的制备方法和性能受到极大的关注。在生物医学领域，粒径小于20nm的磁纳米粒因兼具纳米特性和超顺磁性，在细胞标记、蛋白分离、药物控释、核磁共振成像造影剂和肿瘤磁热疗等领域有着广阔的应用前景；在磁记录材料方面，磁性纳米粒子有望取代微米级磁粉，用于高密度磁记录材料；在新能源方面，用磁性纳米粒子制成的磁流体发电将成为常规能源的有力补充。

纳米四氧化三铁磁性粉末是一种新型的精细化工产品，由于其在光、电、医药、磁介质等方面具有一般快体材料无可比拟的特殊性能和用途，所以能被广泛应用于国防、表面工程、环境工程、化工、电子材料及半导体材料等领域，具有非常广泛的应用前景。如在工业方面，磁性纳米粒子可用于高密度磁记录磁头的制备；在生物技术领域，用磁性纳米粒子制成的各种制剂已广泛用于生物样品的分离，磁共振成像，免疫检测以及药物靶向释放等领域。然而将其用作润滑体系添加剂，尤其是用作水性润滑体系，在理论研究和工业应用领域都具有重大的意义。但由于四氧化三铁纳米粒子的高活性和巨大的表面积，因此当其在水中形成高度分散的多相体系时，粒子与介质之间存在巨大的界面。同时，四氧化三铁纳米粒子具有极高的表面能，会引起分散体系的热力学不稳定性，四氧化三铁纳米粒子会相互吸引，形成团聚而沉淀。因此，提高四氧化三铁纳米粒子的分散稳定性，是该纳米材料在应用过程中必须解决的问题。同时，纳米四氧化三铁磁性粉末在实际应用过程中，除了要求粒子粒径形状规则、粒径足够小以外，还需要要求粒子的粒径分布集中，易于形成单分散的离子。

现有技术中，四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法有化学共沉淀法、高温分解法、微乳化法和溶胶-凝胶法等。其中化学共沉淀法是研究最为广泛的一种方法，它是通过向含有Fe³⁺和Fe²⁺溶液中加入碱性物质(如NaOH溶液或氨水等)作为沉淀剂来制备Fe₃O₄磁纳米粒，其实质是Fe³⁺和Fe²⁺离子在碱性条件下水解沉淀制得Fe₃O₄磁纳米粒。该法虽然操作简单且耗费低廉，但制备出的磁纳米粒形状不规则，粒径分布较宽、易于团聚，难以形成单分散的粒子，且工艺难以控制。因此，本领域目前急需一种工艺简单、成本低廉、产品性能稳定的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法。

本发明通过如下技术方案来实现上述技术问题：

一种四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)将三氯化铁或者硝酸铁溶于醇溶剂中形成分散均匀的醇溶液；

2)在步骤1)中制得的醇溶液中加入环氧丙烷或者环氧氯丙烷形成溶胶，静置后形成凝胶；

3)将步骤2)中制得的凝胶经陈化后清洗并干燥；

4)将步骤3)中清洗并干燥后的凝胶进行退火处理即可制得。

较佳的，所述步骤1)中的醇溶剂选自：甲醇、乙醇、己二醇，或者其中任意两种的混合物，或者甲醇、乙醇和己二醇的混合物，进一步优选为乙醇。

较佳的，所述步骤1)中的醇溶液中，铁离子的浓度为0.8～1.5mol/L，进一步优选为0.9～1.2mol/L。

较佳的，所述步骤1)中，还需要在醇溶液中加入蒸馏水，且蒸馏水的加入量为0～4ml，进一步优选为2～3ml。蒸馏水的加入可以促进铁离子在醇溶剂中的水解，使得水解速度加快。

较佳的，所述步骤1)中的分散方法为超声分散。

较佳的，所述步骤2)中，环氧丙烷或者环氧氯丙烷与铁离子的摩尔比为6～20∶1，更优选为6～14∶1。

术语“环氧丙烷或者环氧氯丙烷与铁离子的摩尔比”是指：环氧丙烷与铁离子的摩尔比，或者，环氧氯丙烷与铁离子的摩尔比。

较佳的，所述步骤2)中的静置时间为1～40分钟，更优选为1～20分钟。

较佳的，所述步骤3)中的陈化时间为1～24h，更优选为2～4h，陈化温度为室温。

较佳的，所述步骤3)中的清洗的具体步骤为：加入无水乙醇进行超声清洗，每次超声清洗的时间为15～60分钟，洗涤次数为2～5次。

较佳的，所述步骤3)中的干燥的具体步骤为：空气环境中自然干燥15～45天，更优选为20～25天；或者放置于干燥箱干燥，其干燥时间为4～48h，更优选为6～12h，干燥温度为30～80℃，更优选为35～45℃。

较佳的，所述步骤4)的退火处理的具体步骤为：在空气气氛或者真空中，在250～450℃的温度条件下进行退火；退火时间为0.5～2h，优选为0.5-1h。

更优选的，所述步骤4)的退火处理的具体步骤为：在空气气氛中，在退火温度为250～300℃进行退火；或者在真空中，在退火温度为300～350℃进行退火。

经检测，本发明的制备方法制得的四氧化三铁纳米颗粒的纳米颗粒粒径范围窄，圆整度好。同时，本发明采用溶胶-凝胶法来制备四氧化三铁磁性纳米颗粒，该制备过程中，环氧丙烷的加入有利于快速形成凝胶，这样能防止凝胶形成过程中颗粒的长大。退火处理是该制备方法的关键步骤，合适条件下(包括退火气氛和退火温度的控制)的退火处理能促进纳米粒子的形成，并除去所含有机物及水分，得到纯净的纳米四氧化三铁。本发明的制备方法具有如下优点：1)制备所需的药品及原材料简单易得，成本低廉；2)采用溶胶-凝胶法来制备，纳米材料，其工艺流程简单，容易建立连续式的生产方式；3)本发明的制备方法能制得高纯度的纳米四氧化三铁。

附图说明

图1实施例1中制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的XRD图。

图2实施例1中制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的TEM图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式；任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取三氯化铁，将其溶于11ml的乙醇中，使其铁离子的浓度达0.9mol/L，加入2ml蒸馏水，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入环氧丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧丙烷的摩尔比例为1∶9；将上述溶胶静置3分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化4h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为20分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于空气环境中自然干燥15天；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为空气，退火温度为250℃，退火时间为2h，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，参见图1，由图1的XRD图可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，采用Jade5.0软件经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为10.5nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，具体TEM图参见图2，由图2中可知所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：9～12nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

实施例二：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取三氯化铁，将其溶于9ml的乙醇中，使其铁离子的浓度达1.1mol/L，加入1ml蒸馏水，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入环氧丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧丙烷的摩尔比例为1∶12；将上述溶胶静置2分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化4h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为15分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于干燥箱干燥，其干燥时间为24h，干燥温度为40℃；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为真空，退火温度为300℃，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为8.6nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，可见到所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：8～11nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

实施例三：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取三氯化铁，将其溶于1L乙醇中，使其铁离子的浓度达0.8mol/L，加入4ml蒸馏水，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入环氧氯丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧氯丙烷摩尔比例为1∶6；将上述溶胶静置40分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化24h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为5次，每次洗涤时间为60分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于空气环境中自然干燥45天；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为空气气氛，退火温度为300℃，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为13.1nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，可见到所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：10～14nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

实施例四：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取1.5mol三氯化铁，将其溶于1L甲醇、乙醇和己二醇的混合物中，使其铁离子的浓度达1.5mol/L，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入30mol环氧氯丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧氯丙烷摩尔比例为1∶20；将上述溶胶静置1分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化1h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为2次，每次洗涤时间为15分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于空气环境中自然干燥15天；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为真空气氛，退火温度为350℃，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为11nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，可见到所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：9.5～12nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

实施例五：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取1.0mol硝酸铁，将其溶于1L己二醇和乙醇的混合物中，使其铁离子的浓度达1.0mol/L，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入10mol环氧氯丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧氯丙烷摩尔比例为1∶10；将上述溶胶静置25分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化15h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为20分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于干燥箱干燥，其干燥时间为48h，干燥温度为80℃；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为真空，退火温度为450℃，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为13.4nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，可见到所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：11～15nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

实施例六：

1、四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：

1)称取1.2mol硝酸铁，将其溶于1L甲醇和乙醇的混合物中，使其铁离子的浓度达1.2mol/L，超声分散均匀；

2)在上述制好的溶液中，加入16.8mol环氧氯丙烷形成溶胶，其中铁离子与环氧氯丙烷摩尔比例为1∶14；将上述溶胶静置22分钟，即形成凝胶；

3)将制备好的凝胶陈化4h后，加入无水乙醇，进行超声清洗，洗涤次数为2次，每次洗涤时间为20分钟；

4)将洗涤后的凝胶放置于干燥箱干燥，其干燥时间为4h，干燥温度为30℃；

5)对干燥后试样进行退火处理，其退火气氛为真空，退火温度为400℃，最终可得到纳米四氧化三铁粉末。

2、四氧化三铁磁性纳米颗粒的性质检测：

1)用X射线衍射分析(XRD)，可确定所制备的黑色粉末为磁铁矿结构的四氧化三铁，且产品纯度很高，经Scherrer(谢乐)公式计算，纳米粒子的平均粒径为12.6nm；

2)利用日立H-800透射电镜(TEM)进行观察，可见到所制备的四氧化三铁颗粒为球形，圆整度高，晶型完整，其粒径范围为：11～14nm，与用Scherrer(谢乐)公式所计算的结果相符。

Claims

1.一种四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)将三氯化铁或者硝酸铁溶于醇溶剂中形成分散均匀的醇溶液，所述醇溶剂选自：甲醇、乙醇，或者甲醇、乙醇的混合物，或者甲醇、乙醇和己二醇的混合物；所述醇溶液中，铁离子的浓度为0.8～1.5mol/L；

2)在步骤1)中制得的醇溶液中加入环氧丙烷或者环氧氯丙烷形成溶胶，静置后形成凝胶，所述环氧丙烷或者环氧氯丙烷与铁离子的摩尔比为6～20∶1；

3)将步骤2)中制得的凝胶经陈化后清洗并干燥；

4)将步骤3)中清洗并干燥后的凝胶进行退火处理即可制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；所述退火处理的具体步骤为：在空气气氛或者真空中，在250～450℃的温度条件下进行退火。

2.如权利要求1中所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，还需要在醇溶液中加入蒸馏水，且蒸馏水的加入量为0～4mL。

3.如权利要求1中所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的清洗的具体步骤为：加入无水乙醇进行超声清洗，每次洗涤时间为15～60分钟，洗涤次数为2～5次。

4.如权利要求1中所述的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥的具体步骤为：空气环境中自然干燥15～45天；或者放置于干燥箱干燥，其干燥时间为4～48h，干燥温度为30～80℃。