CN101987910A - 一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其制备方法为，将以下原料混合均匀后经过低温固相加工方法挤出造粒；原料按重量包括：(1)回收PET 60～90份；(2)乙烯-α-烯烃共聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，或两者按任意比的混合物10～40份；(1)和(2)为树脂主体，按树脂主体总重量100份计，还包括抗氧剂0.05～1份和阻燃剂8～25份；阻燃剂为十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、溴化环氧树脂、三氧化二锑其中的一种或多种。这种以回收PET为基体的阻燃级工程塑料具有良好的阻燃性、强度和韧性，阻燃等级达UL-94V-0级，可用于制备汽车排风格栅、开关面板、电脑机箱面板和建筑材料等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种以回收塑料为基体的工程塑料，具体为一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂由于具有优异的物理性能、良好的耐化学药品性、透明、热稳定性好等特点，被广泛用于纤维、薄膜、容器、包装材料等领域，工程塑料是PET材料在非纤行业应用的研究热点之一。作为一种热塑性工程塑料，PET具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。以回收PET为树脂基体，通过机械共混的方法制备出高性能的工程塑料将为回收PET再生利用提供了良好的发展空间。
目前PET工程塑料已不断渗透到各个领域，如汽车部件、电子电气、建筑、日常生活用品中等，而这些领域对其阻燃性的要求也日渐高涨，因此阻燃PET工程塑料的开发趋势势不可挡。至今应用于PET的阻燃剂类型主要包括反应型和添加型，其中反应型由于加工工艺复杂且成本很高使其推广受到极大的限制。添加型阻燃剂由于成本低，工艺简单而得到广泛的应用，目前阻燃PET用阻燃剂以溴系为主，部分采用磷系阻燃剂，但是由于较大添加量而导致性能的下降，目前仍处于开发改进阶段。
发明内容
本发明是要提供一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料。
本发明另一个目的在于提供这种阻燃级工程塑料的应用。
本发明通过下述技术方案予以实现：一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，制备方法为，将原料混合均匀后经过低温固相加工方法挤出造粒；
原料组分按重量份包括：
(1)回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 60～90份；
(2)乙烯-α-烯烃共聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，或两者按任意比的混合物 10～40份；
(1)和(2)组成树脂主体，按树脂主体总重量100份为基准计，还包括：
(3)抗氧剂 0.05～1份；
(4)阻燃剂 8～25份；
所述的阻燃剂选自十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、溴化环氧树脂、三氧化二锑其中的一种或多种。
低温固相加工方法的温度为80～250℃，螺杆转速为100～500rpm。
回收聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是PET瓶、PET薄膜或PET纤维的回收料，在250℃下的特性粘度为0.6～1.0dl/g。
所述的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-丁烯共聚物、乙烯-α-己烯共聚物、乙烯-α-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物其中的一种或多种。
所述的官能化乙烯-α-烯烃共聚物选自甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-丁烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-己烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-己烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
所述的抗氧剂为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上混合物。
更优选的，原料中还包括阻燃协效剂。按树脂主体总重量100份为基准计，阻燃协效剂的重量份为0.05～1份；选自二氧化硅、二氧化钛、三苯基磷酸酯、碳酸钙或碳酸钡中的一种或两种以上混合物。
更优选的，原料中还包括防滴落剂。按树脂主体总重量100份为基准计，防滴落剂的重量份为0.3～1份，选自聚四氟乙烯或者用苯乙烯和丙烯腈包覆改性后的聚四氟乙烯。
其技术原理如下：
1、溴系阻燃剂在较低温度下即可发生分解反应释放出溴离子，与聚合物的氢结合生成HBr，所生成的HBr能够捕获聚合物分解释放出来的活性自由基OH-和H-，起到了气相阻燃的作用，当协同三氧化二锑时，与HBr反应生成SbBr3，该物质由于密度比较大，覆盖在聚合物表面形成一层保护层，不断隔绝了外界对内部聚合物的氧气供应，同时能够捕获活性自由基以达到更加优异的气相阻燃作用。由于其添加量较低，对共混物性能影响较低。
2、由于聚合物在燃烧过程中熔体粘度急剧下降，导致熔融滴落现象，滴落物可能会引燃脱脂棉而降低阻燃等级。通过添加防滴落剂可以解决熔滴现象，而且使得阻燃等级跃迁至UL94V-0级，同时达到V-0级时所添加阻燃剂用量降低。
3、当共混物中添加磷系阻燃剂时，受热燃烧过程中，磷系阻燃剂即发生分解产生磷酸和偏磷酸等，这些产物本身具有高度交联结构，热稳定性显著增加，同时该产物能够促进聚合物尤其是含氧聚合物的脱水成炭作用，成炭量显著增加，覆盖在燃烧聚合物的表面，形成一层固体保护层，不仅隔绝外界氧气的供应，也限制了可燃性物质的释放，同时有效隔绝了外界能量对内部聚合物的供给，起到了优异的屏蔽作用，发挥出显著的凝聚相阻燃作用。
4、阻燃元素间的协同作用可有效提高阻燃剂的阻燃效率，仅加入少量协同助剂即可使阻燃等级出现突跃性提高；阻燃剂的复配使用也发挥出巨大的阻燃效率。
这种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料具有良好的阻燃性、强度和韧性，可用于制备汽车排风格栅、开关面板、电脑机箱面板和建筑材料等。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所制备的以回收PET为基体的阻燃级工程塑料，其阻燃性得到了显著的改善，阻燃等级已达到UL-94V-0级，满足了阻燃工程塑料的使用要求。
2、本发明所制备的以回收PET为基体的阻燃级工程塑料，具有良好的高拉伸强度、高韧性，在满足工程应用所需的强度和模量的同时具备优异的冲击韧性。
3、本发明拓宽了以回收PET和聚烯烃树脂为主原料制备出的工程塑料的使用范围，消除了阻燃性能对应用领域的限制，极大程度的提高了废旧PET的经济价值和社会价值。
4、本发明达到了环保级阻燃要求，其中阻燃剂和其他助剂为环保型，满足RoSH法规等要求。
具体实施方式
力学性能测试
拉伸强度按GB/T 1040标准进行测试，样条类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长度)×20(宽度)×4(厚度)，拉伸速度为50mm/min；弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341标准进行测试，样条尺寸(mm)：80(长度)×10(端部厚度)×4(厚度)，弯曲速度为20mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1043标准测试，样条尺寸(mm)：80(长度)×10(端部厚度)×4(厚度)，缺口类型为A类。
阻燃性能测试
UL94垂直燃烧按照GB/T-2408-1996(基于ISO1210-92)标准进行测试，样条尺寸(mm)：125(长度)×13(宽度)×4(厚度)；按照GB/T 2406-93的氧指数法测试极限氧指数(LOI)，样品尺寸(mm)：100(长度)×6.5(宽度)×3(厚度)。其中表1为UL94垂直燃烧等级评估标准。
表1UL-94垂直燃烧等级评估标准
实施例中所用的PET回收料为回收PET瓶片，特性粘度为0.71dL/g。乙烯-α-烯烃共聚物和官能化乙烯-α-烯烃共聚物为Exxon Mobil Chemical Exact_Plastomer聚烯烃弹性体，聚四氟乙烯和用苯乙烯和丙烯腈包覆的改性聚四氟乙烯为上海鲁聚聚合物技术有限公司的FD3100和FD3200；抗氧剂、阻燃剂和阻燃协效剂均为市售产品。
实施例1
分别称取回收PET瓶片8.60kg(250℃下特性粘度为0.71dL/g)、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-丙烯共聚物2.15kg、抗氧剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯各0.005kg、三苯基磷酸酯TPP 0.01kg、防滴落剂PTFE(聚四氟乙烯)0.05kg、十溴二苯乙烷1.29kg、三氧化二锑0.43kg。
将回收PET瓶片于107℃真空干燥4小时，甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯共聚物于70℃干燥4小时，十溴二苯乙烷和三氧化二锑在107℃真空干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为150℃，四区温度为200℃，五区温度为220℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为150rpm。注塑温度为190～250℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品性能结果如表1所示：
表1实施例1配方的力学性能和阻燃等级
实施例2
分别称取回收PET瓶片(250℃下特性粘度为0.75dL/g)8.60kg、乙烯-α-辛烯共聚物1.08kg、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-辛烯共聚物0.51kg、抗氧剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯各0.005kg，防滴落剂PTFE 0.04kg、溴化环氧树脂1.82kg、三氧化二锑0.61kg。
将回收PET瓶片于107℃真空干燥4小时，乙烯-α-辛烯共聚物和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-辛烯共聚物于70℃干燥4小时，三氧化二锑在107℃下真空干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为180℃，四区温度为200℃，五区温度为225℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为160rpm。注塑温度为190～250℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品其性能结果如表2所示：
表2实施例2配方的力学性能和阻燃等级
实施例3
分别称取回收PET瓶片(250℃下特性粘度为0.71dL/g)8.60kg、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-丙烯共聚物2.1kg，抗氧剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯各0.01kg，三苯基磷酸酯TPP 0.03kg、聚磷酸铵APP 2.15kg、丙烯腈包覆改性后的PTFE(防滴落剂)0.05kg。
将回收PET瓶片和聚磷酸铵于107℃真空干燥4小时，甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-丙烯共聚物于70℃干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为150℃，四区温度为210℃，五区温度为220℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为160rpm。注塑温度为190～240℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品性能结果如表3所示：
表3实施例3配方的力学性能和阻燃等级
实施例4
分别称取回收PET纤维(250℃下特性粘度为0.82dL/g)6.60kg、乙烯-α-辛烯共聚物3.2kg、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物1.2kg、抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.06kg、丙烯腈包覆改性后的PTFE(防滴落剂)0.08kg、溴化环氧树脂1.05kg、碳酸钙0.05kg。
将回收PET纤维和溴化环氧树脂于107℃真空干燥4小时，马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-辛烯共聚物于70℃干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为90℃，二区温度为100℃，三区温度为150℃，四区温度为200℃，五区温度为220℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为160rpm。注塑温度为190～40℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品的UL 94阻燃等级达到V-0级。
实施例5
分别称取回收PET薄膜(250℃下特性粘度为0.68dL/g)8.6kg、马来酸酐接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物3.12kg、乙烯-α-己烯共聚物1.08kg、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.1kg、防滴落剂PTFE 0.05kg、二氧化硅0.1kg、十溴二苯乙烷2.2kg。
将回收PET薄膜和十溴二苯乙烷于107℃真空干燥4小时，马来酸酐接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物和乙烯-α-己烯共聚物于70℃干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为150℃，四区温度为210℃，五区温度为220℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为260rpm。注塑温度为190～240℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品的UL 94阻燃等级达到V-0级。
实施例6
取回收PET瓶片(250℃下特性粘度为0.79dL/g)8.6kg、乙烯-苯乙烯共聚物1.4kg、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.08kg、防滴落剂PTFE 0.09kg、二氧化钛0.1kg、聚磷酸铵1.35kg。
将回收PET瓶片和聚磷酸铵于107℃真空干燥4小时，乙烯-苯乙烯共聚物于70℃干燥4小时；将所有原料按配比在高速搅拌机中混合均匀后，经过低温固相加工方法挤出造粒、注塑。
双螺杆挤出机一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为150℃，四区温度为210℃，五区温度为220℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，机头温度为240℃；螺杆转速为400rpm。注塑温度为190～240℃，注塑压力为70～100MPa。
所得产品的UL 94阻燃等级达到V-0级。
Claims (9)
1.一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，制备方法为，将以下原料混合均匀后经过低温固相加工方法挤出造粒；
原料按重量份包括：
(1)回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 60～90份；
(2)乙烯-α-烯烃共聚物或官能化乙烯-α-烯烃共聚物，或两者按任意比的混合物 10～40份；
(1)和(2)为树脂主体，按树脂主体总重量100份为基准计，还包括：
(3)抗氧剂 0.05～1份；
(4)阻燃剂 8～25份；
所述的阻燃剂选自十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、溴化环氧树脂、三氧化二锑其中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，所述的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的250℃下的特性粘度为0.6～1.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于所述的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-丁烯共聚物、乙烯-α-己烯共聚物、乙烯-α-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，所述的官能化乙烯-α-烯烃共聚物选自甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-丁烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-己烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-己烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-α-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，所述的抗氧剂为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，按树脂主体总重量100份为基准计，还包括阻燃协效剂0.05～1份；阻燃协效剂选自二氧化硅、二氧化钛、三苯基磷酸酯、碳酸钙或碳酸钡中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于，按树脂主体总重量100份为基准计，还包括防滴落剂0.3～1份，所述的防滴落剂选自聚四氟乙烯或者用苯乙烯和丙烯腈包覆改性后的聚四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料，其特征在于所述的低温固相加工方法的温度为80～250℃，螺杆转速为100～500rpm。
9.权利要求1所述的以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃级工程塑料在制备汽车排风格栅、开关面板、电脑机箱面板和建筑材料方面的应用。
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| CN105330974A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-17 | 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 | 汽车空调调节开关及其制备方法 |
| JP2016183205A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 三井化学株式会社 | 重合体組成物 |
| CN114409960A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-29 | 深圳市那鸿科技有限公司 | 一种阻燃/抗氧协同助剂及其合成方法和在回收pet中的应用 |
| US20220380526A1 (en) * | 2019-10-30 | 2022-12-01 | Acome | Pet based polymeric matrix for electric wires |
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2009
- 2009-07-31 CN CN2009100557550A patent/CN101987910A/zh active Pending
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