CN101974110B - 一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法，本发明属于超分子材料技术领域水溶性金属有机材料的制备工艺，先以β-环糊精为原料，在强碱性条件下与环氧氯丙烷发生交联生成β-环糊精聚合物。再以β-环糊精聚合物为主体分子，二茂铁为客体分子，乙二醇为反应溶剂，发生均相超分子反应生成水溶性二茂铁超分子包合物。制备方法操作简便，条件易控，环境污染小，易于工业化。该材料的优点在于不但水溶性高，而且结构稳定，不破坏二茂铁自身的结构。其良好的水溶性使得这种二茂铁超分子包合物可应用于水相电分析化学、生物传感器、水相有机合成、生物医药等领域。

Description

一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法

技术领域

本发明属于超分子技术领域水溶性有机材料的制备工艺技术领域。

背景技术

超分子化学是分子间键的化学，研究两个或多个分子通过分子间作用力结合从而实现高度复杂的组织化实体的结构和功能。主体对客体具有特殊的选择性，而主体分子的合成与应用始终是超分子化学的关键所在。虽然在1984年Harada等合成出以β-环糊精为主体分子的二茂铁超分子包合物，但是水溶性很小。

自1951年Pauson等合成二茂铁以来，二茂铁及其衍生物的合成与应用得到广泛地研究。二茂铁具有独特的夹心型结构，二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型，特殊的分子结构使其具有芳香性、低毒性、亲油性、电化学氧化还原性等特点，因此在电分析化学、石油化工、高分子材料、生物医药、金属有机催化等领域都有着广泛的应用。二茂铁是一类富电子体系，其独特的氧化还原特性，广泛应用于电分析、电化学合成、电催化和生物传感器等方面。二茂铁具有2个环戊二烯π键结合的层状结构,其芳环性质使二茂铁具有很高的辛烷值和抗爆性，在节油、消烟、结炭、抗爆、提高辛烷值等方面有着重要作用。在高分子材料加工中，加入1%~5%的二茂铁及其衍生物，不仅可使加工过程消烟，而且制品易脱膜，且表面光滑，并防止紫外线辐射引起的老化，延长使用寿命。二茂铁通过亚甲基同叔烷基、仲烷基和已基相连的同系物具有抗贫血性，是一种非常有效、低毒的药物，还可用于合成谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢素等。二茂铁及其衍生物在不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中也广泛使用。

但是二茂铁不溶于水，极大的限制了其在水相中的使用。虽然人们通过在有机相中对二茂铁进行有机反应，获得一些水溶性二茂铁衍生物，但是这些合成方法大多比较复杂，成本较高，危害人体健康，对环境污染很大。

发明内容

本发明的目的在于提出一种环境污染小、易于工业化生产的水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法。

本发明包括步骤：

1）在强碱性条件下，将β-环糊精与环氧氯丙烷发生交联，生成β-环糊精聚合物；

2） 以β-环糊精聚合物为主体分子，二茂铁为客体分子，乙二醇为反应溶剂，发生均相超分子反应，生成水溶性二茂铁超分子包合物。

本发明操作简便，条件易控，环境污染小，易于工业化。制备的二茂铁超分子包合物水溶性好，在25℃水中，溶解度为54.60 g/L，而且结构稳定，不破坏二茂铁自身的结构。其水溶性使得二茂铁在水相电分析化学、生物传感器、水相有机合成、生物医药、催化等领域具有无比广阔的应用前景。

本发明的具体方案如下：

常温条件下，将氢氧化钠、β-环糊精和水在容器中先混合，然后加入环氧氯丙烷，于30℃水浴搅拌加热反应至反应结束；待反应体系温度降至室温后，将溶液进行透析，直至溶液pH值显中性；再将溶液蒸发至粘稠状，然后加入无水乙醇析出白色固体，经过滤，再经50℃真空干燥，得到β-环糊精聚合物。

将β-环糊精聚合物、二茂铁和乙二醇在容器中常温搅拌混合，然后静置12 h；待反应结束后，将包合物溶液抽滤，除去过量的二茂铁，制得橙黄色溶液；再向橙黄色溶液中加入丙酮，析出黄色固体，抽滤固体，滤饼用无水乙醇洗涤，再将固体于50 ℃真空干燥，得到水溶性二茂铁超分子包合物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例：

1、制备β-环糊精聚合物：

在250 mL三口烧瓶中加入氢氧化钠(19.7 g)、β-环糊精(25 g)和水(40 mL)。常温搅拌至固体全部溶解，接着加入环氧氯丙烷(12 mL)，30℃水浴加热，搅拌24 h。

待反应结束，反应体系温度降至室温后，将溶液进行透析，直至溶液pH值显中性。对溶液进行旋转蒸发，蒸至粘稠状，加入无水乙醇析出白色固体，过滤，50℃真空干燥24h。最后得到白色的β-环糊精聚合物 (15 g)。

2、制备水溶性二茂铁超分子包合物：

在250 mL圆底烧瓶中加入β-环糊精聚合物(4 g)、二茂铁(2 g)和乙二醇(100 mL)。常温搅拌24 h，静置12 h。

待反应结束后，将包合物溶液抽滤，除去过量的二茂铁，得橙黄色溶液。向溶液中加入100 mL丙酮，使黄色固体析出，抽滤固体，滤饼用无水乙醇洗涤，接着将固体50 ℃真空干燥24 h，得到黄色固体(3 g)，即水溶性二茂铁超分子包合物。

Claims (1)

1.一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法，包括步骤：

1）在强碱性条件下，将β-环糊精与环氧氯丙烷发生交联，生成β-环糊精聚合物；

2） 以β-环糊精聚合物为主体分子，二茂铁为客体分子，乙二醇为反应溶剂，发生均相超分子反应，生成水溶性二茂铁超分子包合物；

其特征在于所述步骤1）中，常温条件下，将氢氧化钠、β-环糊精和水在容器中先混合，然后加入环氧氯丙烷，于30℃水浴搅拌加热反应至反应结束；待反应体系温度降至室温后，将溶液进行透析，直至溶液pH值显中性；再将溶液蒸发至粘稠状，然后加入无水乙醇析出白色固体，经过滤，再经50℃真空干燥，得到β-环糊精聚合物；

所述步骤2）中，将β-环糊精聚合物、二茂铁和乙二醇在容器中常温搅拌混合，然后静置12 h；待反应结束后，将包合物溶液抽滤，除去过量的二茂铁，制得橙黄色溶液；再向橙黄色溶液中加入丙酮，析出黄色固体，抽滤固体，滤饼用无水乙醇洗涤，再将固体于50 ℃真空干燥，得到水溶性二茂铁超分子包合物。