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CN101970514B - 乙烯与另一聚合物组合的长链支化(lcb)、嵌段或互联共聚物 - Google Patents

乙烯与另一聚合物组合的长链支化(lcb)、嵌段或互联共聚物 Download PDF

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CN101970514B CN2009801175072A CN200980117507A CN101970514B CN 101970514 B CN101970514 B CN 101970514B CN 2009801175072 A CN2009801175072 A CN 2009801175072A CN 200980117507 A CN200980117507 A CN 200980117507A CN 101970514 B CN101970514 B CN 101970514B
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Abstract

一种乙烯型聚合物，其包括如核磁共振所测定约0.1至约2.0个戊基单元/1000个碳原子，以及如DSC结晶度所测定以℃为单位的峰值熔融温度Tm和以J/g为单位的熔化热Hf，其中Tm和Hf的数值对应于关系式Tm＞(0.2143*Hf)+79.643。一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在95℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如用3D-GPC测gpcBR支化指数方法所测定，至少一个在95℃以上洗脱的制备型TREF级分的gpcBR值大于0.05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少5％的乙烯型聚合物在95℃以上温度洗脱。

Description

乙烯与另一聚合物组合的长链支化(LCB)、嵌段或互联共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年3月13日提交的美国临时专利申请61/036329根据35 USC§119(e)的优先权，该申请的内容在此通过参考全文引入。
背景技术
如今存在多种制成和出售的聚乙烯。尤其是有两个由供应商广为制备和大量出售。这两种是线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高压自由基聚乙烯(通常称为LDPE)。有时聚合物用户将这两种聚乙烯共混在一起，以试图改变诸如流动性或可加工性等性质。然而，这种共混同样可带来其它物理性质的不足。因此，既具有与LLDPE类似的力学性质又具有与LDPE类似的可加工性将是有利的。
现在，我们发现了同时具备LLDPE和LDPE的性能特征的新型聚合物。
发明内容
在一种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括如核磁共振所测定至少0.1个戊基支链/1000个碳原子，以及如DSC结晶度所测定以℃为单位的最高峰值熔融温度Tm和以J/g为单位的熔化热Hf，其中Tm和Hf的数值对应于关系式：
Tm≥(0.2143*Hf)+79.643，优选Tm≥(0.2143*Hf)+81
并且其中所述乙烯型聚合物具有小于约1mol％的己烯共聚单体，以及小于约0.5mol％的丁烯、戊烯或辛烯共聚单体，优选小于约0.1mol％的丁烯、戊烯或辛烯共聚单体。
所述乙烯型聚合物可具有：乙烯型聚合物的熔化热小于约170J/g，和/或乙烯型聚合物的峰值熔融温度小于126℃。优选所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可检测的甲基和/或丙基支链。所述乙烯型聚合物优选包括如核磁共振所测定不超过2.0个戊基单元/1000个碳原子。
在另一实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在95℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如通过P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定所测定，至少一个在95℃以上洗脱的制备型TREF级分的支化水平大于约2个甲基/1000个碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少5wt％的乙烯型聚合物在95℃以上的温度洗脱。
在第三种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在95℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如用3D-GPC测g’方法所测定，至少一个在95℃以上洗脱的制备型TREF级分的g’值小于1，优选小于0.95，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少5wt％的乙烯型聚合物在95℃以上的温度洗脱。
在第四种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在95℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如用3D-GPC测gpcBR支化指数方法所测定，至少一个在95℃以上洗脱的制备型TREF级分的gpcBR值大于0.05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少5wt％的乙烯型聚合物在95℃以上的温度洗脱。
在第五种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在90℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如通过P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定所测定，至少一个在90℃以上洗脱的制备型TREF级分的支化水平大于约2个甲基/1000个碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少7.5wt％的乙烯型聚合物在90℃以上的温度洗脱。
在第六种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在90℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如用3D-GPC测g’方法所测定，至少一个在90℃以上洗脱的制备型TREF级分的g’值小于1，优选小于0.95，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少7.5wt％的乙烯型聚合物在90℃以上温度洗脱。
在第七种实施方案中，要求保护一种乙烯型聚合物，其包括至少一个采用制备型升温洗脱分级法在90℃以上洗脱的制备型TREF级分，其中如用3D-GPC测gpcBR支化指数方法所测定，至少一个在90℃以上洗脱的制备型TREF级分的gpcBR值大于0.05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的总重量，至少7.5wt％的乙烯型聚合物在90℃以上温度洗脱。
最后，要求保护制备上述乙烯型聚合物的方法，所述方法包括：
A)在第一反应器或多区反应器的第一区中在催化剂存在下使乙烯聚合以形成基于乙烯的线型聚合物，其结晶度如DSC结晶度所测定为至少50％；以及
B)在至少一个其它反应器或多区反应器的稍后区中在自由基引发剂存在下使所述基于乙烯的线型聚合物与另外的乙烯反应以形成乙烯型聚合物。
优选步骤(B)的反应通过接枝聚合发生。
还优选，步骤(A)的催化剂可以是金属茂催化剂。若极性化合物存在于反应方法中，例如存在于所述第一反应器或所述多区反应器的第一区中，则该极性化合物不抑制金属茂催化剂的活性。
附图说明
当参照附图时，将更好理解前述的发明内容以及下面的具体说明。然而，应理解本发明不受限于所示出的精确排列和手段。附图中的各组分并不需要按比例画出，而是强调清楚地说明本发明的原理。此外，在整个几篇附图中，附图中同样的附图标记指代相应的部分。
图1A-D是举例说明由基于乙烯的线型聚合物100形成本发明的乙烯型聚合物400的步骤的示意图。
图2示出30种可商购的低密度聚乙烯(LDPE)树脂的密度和熔化热之间的关系。
图3是如DSC结晶度分析所测定实施例1、对比例1(CE 1)和聚合物2(P2)的热流与温度的曲线。
图4是如DSC结晶度分析所测定实施例2、对比例1(CE 1)和聚合物1(P1)的热流与温度的曲线。
图5是如分析升温洗脱分级分析所测定实施例1和对比例1的温度与洗脱的聚合物样品重量百分数的关系曲线。
图6是如分析升温洗脱分级分析所测定实施例2、对比例1和聚合物1的温度与洗脱的聚合物样品重量百分数的关系曲线。
图7示出实施例1-5、对比例1-2和可商购树脂1-30的最大峰值熔融温度与熔化热的关系曲线，以及所述实施例、所述对比例和所述可商购树脂之间的线性分界。
图8表示实施例3采用制备型升温洗脱分级法的级分A-D的温度裂分(splits)。
图9表示实施例3组合级分AB和CD的温度裂分。
图10表示实施例3-5级分AB和CD的wt％。
图11是如通过P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定对实施例3-5级分AB和CD的分析所测定甲基数/1000个碳原子(针对链末端校正)与重均洗脱温度的关系图。
图12代表用于通过TREF分析进行交叉分级的交叉分级仪器的示意图。
图13(a&b)和(c&d)是采用TREF法交叉分级的洗脱的重量分数与log分子量和ATREF温度的3D和2D红外(IR)响应曲线。图13(a&b)代表聚合物3和对比例2的33∶67的wt％物理共混物。图13(c&d)分别代表实施例5的IR响应曲线的3D和2D视图。图13(a)和(b)显示出共混物样品的离散组分，而图13(c)和(d)显示出连续的级分(没有离散的组分)。
具体实施方式
提供下面的讨论以使本领域技术人员能够制造和使用本申请所公开的组合物和方法。可将本文所述的一般原则应用于本文详述的实施方案和应用以外的实施方案和应用，而不会脱离本申请所公开的组合物和方法的精神和范围。本申请所公开的组合物和方法不应受限于所示出的实施方案，而应符合与本文公开的原则和特征相一致的最广的范围。
目前，当将高结晶度的基于乙烯的聚合物与低结晶度的高度长链支化基于乙烯的聚合物一起使用时，没有生成如实地组合基于乙烯的聚合物的所有物理性能优点与高度长链支化基于乙烯的聚合物的所有有利加工性质的共混物的机械手段。本文攻克了解决该缺陷的组合物和方法。
为了实现物理性质较基于乙烯的聚合物与高度支化的基于乙烯的聚合物的简单物理共混物的提高，发现键合这两种单独的成分(基于乙烯的聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物)得到物理性质类似或优于基于乙烯的聚合物组分的乙烯型聚合物材料，同时保持与高度长链支化的基于乙烯的聚合物组分类似的可加工性。据信该公开的乙烯型聚合物结构包括接枝在基于乙烯的聚合物上的高度支化的基于乙烯的聚合物取代，或者自由基聚合产生的源自基于乙烯的聚合物上的活化位点(radicalized site)的基于乙烯的长链聚合物支链。该公开的组成是乙烯型聚合物，其包括具有高度长链支化的基于乙烯的聚合物的长链分支的基于乙烯的聚合物。
在基于乙烯的聚合物与高度长链支化基于乙烯的聚合物的简单共混中未观察到本文公开的乙烯型聚合物的物理性质和加工性质组合。本文公开的乙烯型聚合物的独特化学结构是有利的，因为基于乙烯的聚合物与高度长链支化的基于乙烯的聚合物取代相连。当键合时，这两种不同结晶度材料产生不同于各成分的简单共混的聚合物材料。两组不同支化和结晶度的材料的组合得到具有优于所述高度长链支化的基于乙烯的聚合物的物理性质和优于所述基于乙烯的聚合物的可加工性的乙烯型聚合物。
如通过ASTM 1238-04(2.16kg和190℃)所测量，本文公开的乙烯型聚合物的熔体指数可以是约0.01至约1000克/10分钟。
基于乙烯的聚合物
合适的基于乙烯的聚合物可用Ziegler-Natta催化剂、金属茂或基于钒的单中心催化剂、或者几何受限的单中心催化剂制备。基于乙烯的线型聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。合适的聚烯烃包括但不限于乙烯/二烯互聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯均聚物，以及它们的共混物。
合适的非均匀基于乙烯的线型聚合物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。例如，利用Ziegler-Natta催化剂制备的一些互聚物的密度是约0.89至约0.94g/cm3，熔体指数(I2)是约0.01至约1,000克/10分钟，如通过ASTM 1238-04(2.16kg和190℃)所测量。优选，所述熔体指数(I2)是约0.1至约50克/10分钟。非均匀基于乙烯的线型聚合物的分子量分布Mw/Mn可以是约3.5至约4.5。
基于乙烯的线型聚合物可包括源于一种或多种α-烯烃共聚物的单元只要该聚合物中存在至少50mol％的聚合乙烯单体。
高密度聚乙烯(HDPE)的密度可以是约0.94至约0.97g/cm3。HDPE通常是乙烯的均聚物或者乙烯与低水平的一种或多种α-烯烃共聚物的互聚物。相对于乙烯与一种或多种α-烯烃共聚物的各种共聚物，HDPE包含相对较少的支链。HDPE可包括小于5mol％的源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
基于乙烯的线型聚合物例如线型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(ULDPE)的特征在于其缺少长链分支，与常规的低结晶度的、高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE相反。非均匀基于乙烯的线型聚合物例如LLDPE可通过乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体在Ziegler-Natta催化剂存在下按诸如美国专利4,076,698(Anderson等人)中所公开的那些方法进行溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合来制备。这些类型的材料及其制备方法的相关讨论参见美国专利4,950,541(Tabor等人)。
α-烯烃共聚单体可含有例如，3至20个碳原子。优选α-烯烃共聚单体可含有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳。作为互聚物的基于乙烯的线型聚合物的商业实例包括ATTANETM超低密度线型聚乙烯共聚物、DOWLEXTM聚乙烯树脂、以及FLEXOMERTM极低密度聚乙烯，这些均可从The Dow Chemical Company获得。
共聚物可混有α，ω-烯烃共聚单体。可用作α，ω-烯烃共聚单体的直链或支链无环二烯化合物的实例包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、以及它们的低级烷基取代的衍生物；可用作α，ω-烯烃共聚单体的单环脂环族二烯化合物的实例包括1，3-二乙烯基环戊烷、1，2-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基环己烷、1，5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1，4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基-环辛烷、1，5-二烯丙基环辛烷、以及它们的低级烷基取代的衍生物。其它合适的二烯包括二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(即降冰片二烯)，降冰片二烯的二聚物，以及含有两个带张力的环双键的二烯烃例如通过2，5-降冰片二烯与环戊二烯基-1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4，5，8-二桥亚甲基-萘的反应制得的反应产物。还可使用类似的但得自通过与环戊二烯的进一步缩合而引入更多个桥接的环单元(ring unit)的化合物。
在又一方面中，当提及乙烯均聚物(即，不含有任何共聚单体因而没有短链分支的高密度乙烯均聚物)时，术语“均匀乙烯聚合物”或“均匀线型乙烯聚合物”可用于描述这样的聚合物。
在一方面中，所用的术语“基本上线型的乙烯聚合物”是指具有长链分支的均匀支化的乙烯聚合物。该术语不是指具有线型聚合物骨架的非均匀或均匀支化的乙烯聚合物。对于基本上线型的乙烯聚合物，长链分支具有与聚合物骨架大致相同的共聚单体分布，并且该长链分支可以长至与其所连接的聚合物骨架的长度大致相同的长度。基本上线型的乙烯聚合物的聚合物骨架取代有约0.01个长链分支/1000个碳原子至约3个长链分支/1000个碳原子，更优选约0.01个长链分支/1000个碳原子至约1个长链分支/1000个碳原子，具体为约0.05个长链分支/1000个碳原子至约1个长链分支/1000个碳原子。
均匀支化的乙烯聚合物是具有短链分支的均匀乙烯聚合物，其特征在于相对高的组成分布宽度指数(composition distribution breadth index，简称CDBI)。即，该乙烯聚合物的CDBI大于或等于50％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％，并且基本上没有可测量的高密度(结晶)聚合物部分。
CDBI定义为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的50％内的聚合物分子的wt％，其表示聚合物中的共聚单体分布与Bernoullian分布所预期的共聚单体分布的比较。聚烯烃的CDBI可由本领域已知的技术得到的数据方便地算出，该技术例如，下面文献中所述的升温洗脱分级(“TREF”)，参见Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；L.D.Cady，″The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE ProductPerformance，″SPE Regional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，OH，107-119(Oct.1-2，1985)；或者美国专利4,798,081(Hazlitt等人)和美国专利5,008,204(Stehling)。然而，在CDBI计算中TREF技术并不包括吹洗量(purge quantities)。更优选，聚合物的共聚单体分布利用13C NMR分析根据在例如美国专利5,292,845(Kawasaki等人)和J.C.Randall的Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317中所述的技术来测定。
术语“均匀支化的线型乙烯聚合物”和“均匀支化的线型乙烯/α-烯烃聚合物”是指烯烃聚合物具有均匀或窄的短支链分布(即，该聚合物具有相对高的CDBI)但不具有长链分支。即，所述基于乙烯的线型聚合物是特征为没有长链分支的均匀的乙烯聚合物。这样的聚合物可利用提供均一的短链分支分布(均匀支化)的聚合方法(例如，Elston所述的聚合方法)制得。在Elston所述的聚合方法中，使用可溶性钒催化剂系统来制备这些聚合物；然而，MitsuiPetrochemical Industries和Exxon Chemical Company等其它公司报道使用所谓的单中心催化剂系统来制备具有与Elston所述的聚合物类似的均匀结构的聚合物。此外，Ewen等人和美国专利5,218,071(Tsutsui等人)公开了使用金属茂催化剂来制备均匀支化的线型乙烯聚合物。均匀支化的线型乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布Mw/Mn小于3，优选小于2.8，更优选小于2.3。
在基于乙烯的线型聚合物的讨论中，术语“均匀支化的线型乙烯聚合物”或“均匀支化的线型乙烯/α-烯烃聚合物”不是指本领域技术人员已知具有大量长链分支的高压支化的聚乙烯。在一方面中，术语“均匀线型乙烯聚合物”一般而言既指线型乙烯均聚物也指线型乙烯/α-烯烃互聚物。例如，线型乙烯/α-烯烃互聚物具有短链分支并且所述α-烯烃通常是至少一种C3-C20α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)。
在乙烯均聚物中长链分支的存在可通过使用13C核磁共振(NMR)谱测定，使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，285-297)所述方法定量。存在有用于确定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯互聚物)中长链分支的存在的其它已知技术。两种这样的示例性方法是与低角度激光散射检测器偶联的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测器偶联的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术用于长链分支检测的用途和根本原理在文献中已有很好地记录。参见例如，Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)103-112。
在又一方面中，基本上线型的乙烯聚合物是均匀支化的乙烯聚合物，公开于美国专利5,272,236和5,278,272(均为Lai等人)中。均匀支化的基本上线型的乙烯聚合物可以以AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体从The Dow Chemical Company of Midland，Michigan获得。均匀支化的基本上线型的乙烯聚合物可通过乙烯和一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在几何受限的催化剂存在下按例如欧洲专利0416815(Stevens等人)中公开的方法进行溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合来制备。
术语“非均匀”和“非均匀支化”是指乙烯聚合物可表征为具有不同的乙烯与共聚单体的摩尔比的互聚物分子的混合物。非均匀支化线型乙烯聚合物可以以DOWLEXTM线型低密度聚乙烯和以ATTANETM超低密度聚乙烯树脂从The Dow Chemical Company获得。非均匀支化线型乙烯聚合物可通过乙烯与一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在Ziegler-Natta催化剂存在下按诸如美国专利4,076,698(Anderson等人)中所公开的那些方法进行溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合来制备。非均匀支化乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布Mw/Mn为约3.5至约4.1，由此在组成性短链分支分布和分子量分布这两方面不同于基本上线型的乙烯聚合物和均匀支化的线型乙烯聚合物。
利用下面测试方法小节中所述的Brookfield粘度法在177℃测量，所述基于乙烯的聚合物的Brookfield粘度为约20至约55,000,000cP。
总的说来，高结晶度的、基于乙烯的聚合物的密度大于或等于约0.89g/cm3，优选大于或等于约0.91g/cm3，优选小于或等于约0.97g/cm3。优选，这些聚合物的密度为约0.89至约0.97g/cm3。所有的密度均通过下面测试方法小节中所述的密度方法测定。
高度长链支化基于乙烯的聚合物
高度长链支化基于乙烯的聚合物例如低密度聚乙烯(LDPE)可利用高压工艺并利用自由基化学来聚合乙烯单体来制备。典型的聚合物密度是约0.91至约0.94g/cm3。低密度聚乙烯的熔体指数(I2)可以是约0.01至约150克/10分钟。高度长链支化基于乙烯的聚合物(例如LDPE)也可称为“高压乙烯聚合物”，是指聚合物在大于13,000psig的压力下使用自由基引发剂例如过氧化物在高压釜或管式反应器中部分或完全均聚或共聚(参见例如美国专利4,599,392(McKinney等人))。该方法产生具有显著的分支(包括长链分支)的聚合物。
高度长链支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯均聚物；然而，该聚合物可包括源于一种或多种α-烯烃共聚物的单元，只要聚合物中存在至少50mol％的聚合乙烯单体。
可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但不限于α-烯烃共聚单体，其通常含有不超过20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体例如可以含有3至10个碳原子；或者作为选择，α-烯烃共聚单体例如可以含有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。作为选择，示例性共聚单体包括但不限于α，β-不饱和C3-C8-羧酸，具体是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯具体是C1-C6-烷醇的酯，或者酐，具体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。在另一作为选择的实施方案中，示例性的共聚单体包括但不限于羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯。在另一作为选择的实施方案中，示例性的共聚单体包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
方法
所述基于乙烯的聚合物可在与高度支化的基于乙烯的聚合物反应之前制备，或者独立于与高度支化的基于乙烯的聚合物反应制备。在其它公开的方法中，所述基于乙烯的聚合物可原位生成，并且在高度支化的基于乙烯的聚合物的存在下在充分搅拌的反应器例如管式反应器或高压釜反应器内生成。高度长链支化的基于乙烯的聚合物在乙烯的存在下生成。
所述乙烯型聚合物在乙烯的存在下生成。图1给出了形成作为实施方案的乙烯型聚合物的自由基乙烯聚合的一般表示，该自由基乙烯聚合从活化的基于乙烯的线型聚合物位点上形成长链分支。可存在用于形成所述基于乙烯的聚合物、取代的高度支化的基于乙烯的聚合物、以及它们组合至所公开的乙烯型聚合物中的其它作为实施方案的方法。
在作为实施方案的方法的第一步中，如图1A中所示，形成基于乙烯的聚合物100。基于乙烯的聚合物100可通过几种不同的聚合工艺形成，所述工艺包括但不限于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺和基于溶液的聚合工艺。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物100以单独的工艺形成。可呈基于乙烯的聚合物100形式的聚合物的实例包括HDPE、LLDPE、ULDPE和VLDPE。
在作为实施方案的方法的第二步中，如图1B中所示，基于乙烯的聚合物100还可包含可引出的氢101。基于乙烯的聚合物100进入某一区域例如反应器中，此处乙烯单体200自由基聚合至高度长链支化的基于乙烯的聚合物300得到支持。
在该步骤的某一点时，带有自由基的分子(例如过氧化物引发剂分解产物或者高度长链支化的基于乙烯的聚合物生长链301)通过抽取可引出的氢101与基于乙烯的聚合物100相互作用，并将自由基转移至基于乙烯的聚合物100上。从基于乙烯的聚合物100中抽取可引出的氢101的方法包括但不限于与通过分子(例如含过氧化物的化合物或者含偶氮的化合物)的均裂或者通过外部辐照产生的自由基反应。
在作为实施方案的方法的第三步中，如图1C中所示，基于乙烯的聚合物100还包含氢抽取之后的活化位点102。在该方法的此点处并且在乙烯的存在下，高度长链支化的基于乙烯的聚合物生长链301或者乙烯单体200与活化位点102相互作用，以连接长链分支(经封端)或者形成长链分支(通过聚合)。对于同一的基于乙烯的聚合物，图1B与图1C之间的反应可发生几次。
图1D表示一种作为实施方案的乙烯型聚合物400。作为实施方案的乙烯型聚合物400的线型部分401是不包含大量长链分支403的所得聚合物部分。本文公开的乙烯型聚合物400的分支部分402是包含大量长链分支403的所得聚合物部分。
在作为实施方案的方法中，基于乙烯的聚合物在用于形成作为实施方案的乙烯型聚合物的反应工艺之外制备，在乙烯存在下混合于共同的反应器中在自由基聚合条件下，并遭遇能有效形成作为实施方案的乙烯型聚合物的工艺条件和反应物。
在另一作为实施方案的方法中，所述高度长链支化的基于乙烯的聚合物和所述基于乙烯的聚合物均在同一工艺的不同前面部分中制备，然后在乙烯存在下和自由基聚合条件下在该工艺的共同下游部分中混合在一起。所述基于乙烯的聚合物和取代的高度长链支化的基于乙烯的聚合物在分立的前面反应区或反应带(例如分立的高压釜或者管式反应器的上游区域)中制得。然后将来自这些前面的反应区或反应带的产品转移，并在乙烯存在下和自由基聚合条件下合并在下游反应区或反应带中，以促使形成作为实施方案的乙烯型聚合物。在一些工艺中，向该工艺的前面反应区或反应带的下游另外加入新鲜的乙烯，从而促使高度长链支化的基于乙烯的聚合物的形成、高度长链支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上以及乙烯单体直接与基于乙烯的聚合物的反应形成本文所公开的乙烯型聚合物。在一些其它方法中，来自前面反应区或反应带的至少一个产品流先进行处理然后到达下游反应区或反应带以使可抑制下游反应的任何残留物或副产品失效。
在作为实施方案的原位方法中，基于乙烯的聚合物形成于第一或前面的反应区或反应带(例如第一高压釜或管式反应器的上游区域)中。然后将所得产品流转移至下游反应区或反应带，此处存在处于自由基聚合条件的乙烯。这些条件支持形成高度长链支化的基于乙烯的聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上，由此形成作为实施方案的乙烯型聚合物。在一些作为实施方案的方法中，向下游反应区或反应带中加入产生自由基的化合物以促使接枝反应。在一些其它作为实施方案的方法中，向前面反应区或反应带的工艺下游中另外加入新鲜的乙烯，以促使形成高度长链支化的基于乙烯的聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上以及乙烯单体与基于乙烯的聚合物的反应，从而形成本文所公开的乙烯型聚合物。在一些作为实施方案的方法中，来自前面反应区或反应带的产品流先进行处理然后到达下游反应区或反应带，以使来自先前反应的任何残留物或副产品失效，所述残留物或副产品可抑制用于形成本文所公开的乙烯型聚合物的下列反应：高度支化的基于乙烯的聚合物形成、高度长链支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上、或者乙烯单体与基于乙烯的聚合物的反应。
为了制备基于乙烯的聚合物，可采用气相聚合工艺。气相聚合反应通常在低压下进行，其中气态乙烯、氢气、催化剂系统(例如含钛催化剂)、以及任选的一种或多种共聚单体连续地进料至流化床反应器中。这样的体系通常在约300至约350psi的压力和约80至约100℃的温度时运行。
为了制备基于乙烯的聚合物，可采用溶液相聚合工艺。这样的工艺通常在充分搅拌的反应器(例如环管反应器或球形反应器)中在约150至约575℃、优选约175至约205℃的温度并且在约30至约1000psi、优选约30至约750psi的压力下进行。在这样的工艺中的停留时间为约2至约20分钟，优选约10至约20分钟。乙烯、溶剂、催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续地进料至反应器中。在这些实施方案中，示例性催化剂包括但不限于Ziegler-Natta催化剂、几何受限的催化剂和金属茂催化剂。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这样的溶剂可以以商品名ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas)商购。然后将所得的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物从反应器中移出，分离聚合物。溶剂通常经溶剂回收单元(即，热交换器和气液分离鼓)回收，循环回到聚合体系中。
任何合适的方法都可用于将基于乙烯的聚合物进料至反应器中，此处其与高度长链支化的基于乙烯的聚合物反应。例如，在采用气相工艺制备基于乙烯的聚合物的情形中，可将基于乙烯的聚合物溶于乙烯中，其中压力高于高度长链支化的基于乙烯的聚合物反应器压力，温度至少高达足以溶解基于乙烯的聚合物的温度，浓度不会导致进料至高度长链支化的基于乙烯的聚合物反应器中之前有过高的粘度。
为了制备高度长链支化的基于乙烯的聚合物，通常采用高压的自由基引发聚合工艺。已知有两种不同类型的高压的自由基引发聚合工艺。在第一种类型中，采用具有一个或多个反应带(reaction zone)的带搅拌的高压釜容器。该高压釜反应器通常有几个用于引发剂进料或单体进料或这二者进料的注入点。在第二种类型中，将夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应带。合适的但非限制性反应器长度可以是约100至约3000米，优选约1000至约2000米。任一类型反应器的反应带的开始通过反应引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及它们的任意组合的侧注入(side injection)定义。高压工艺可在高压釜或管式反应器中或者在高压釜和管式反应器的组合中进行，它们均包含一个或多个反应带。
在作为实施方案的方法中，在反应带之前，注入催化剂或引发剂，在反应带中引发自由基聚合。在其它作为实施方案的方法中，基于乙烯的聚合物可在反应器系统的前面进料至反应系统中，而不是其在该系统本身中形成。催化剂活性的终止可通过用于反应的自由基聚合部分的高反应器温度的组合实现，或者通过将溶解于极性溶剂(例如异丙醇、水)或者常规的引发剂溶剂(例如支化或非支化的烷烃)的混合物中的引发剂进料至反应器中实现。
作为实施方案的方法可包括工艺再循环回路以提高转化效率。在一些作为实施方案的方法中，可对再循环回路进行处理以使来自先前反应周期的残留物或副产物失效，所述残留物或副产物可抑制基于乙烯的聚合物或者高度长链支化的基于乙烯的聚合物的聚合，或者抑制形成本文所公开的乙烯型聚合物的反应。在一些作为实施方案的方法中，向该流中加入新鲜的单体。
用于制备基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是已纯化的乙烯，其通过从环形再循环流(loop recycle stream)中除去极性组分来获得，或者通过采用反应系统结构(reaction system configuration)使得仅新鲜的乙烯用于制备基于乙烯的聚合物来获得。通常制备高度长链支化的基于乙烯的聚合物并不需要已纯化的乙烯。在这样的情形中，可使用来自再循环回路的乙烯。
作为实施方案的方法可用于在基于乙烯的聚合物存在下乙烯的均聚或者在基于乙烯的聚合物存在下乙烯与一种或多种其它共聚单体的共聚，条件是在自由基条件和高压条件下这些单体可与乙烯共聚以形成高度长链支化的基于乙烯的聚合物。
通常使用链转移剂或调聚剂(CTA)来控制自由基聚合工艺中的熔体指数。链转移涉及聚合物生长链的终止，从而限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其与聚合物生长链反应进而终止该链的聚合反应。对于高压自由基聚合，这些试剂可以有多种不同类型，例如饱和烃、不饱和烃、醛、酮或醇。可使用的典型CTAs包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙醛、ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)和异丙醇。在所述方法中使用的CTAs的量是总的反应混合物的约0.03wt％至约10wt％。
聚合物的熔体指数(MI或I2，其与分子量反向相关)通过操纵链转移剂的浓度得到控制。对于自由基聚合，在给出氢原子之后CTA形成自由基，该自由基可与单体反应，或者与已经形成的低聚物或聚合物反应，以开始新的聚合物链。这意味着链转移剂中存在的任何功能团可引入聚合物链中。含有不饱和烯键的多种CTAs(例如丙烯和1-丁烯)本身也可经共聚反应并入聚合物链中。在链转移剂存在下制备的聚合物的多种物理性质诸如可加工性、光学性质(例如雾度和澄清度)、密度、刚度、屈服点、膜拉伸和撕裂强度中得到改进。
已经显示氢气是高压自由基聚合和生产高结晶度的基于乙烯的聚合物的链转移剂。在本文所公开的方法的反应带中分子量控制可以通过将氢气进料至反应带中来实现，此处注入催化剂或引发剂。最终产品的熔体指数控制通过将链转移剂进料至反应带中来实现，此处发生自由基聚合。自由基链转移剂的进料可通过直接注入反应带或者通过将它们进料至反应器的前部来实现。在一些作为实施方案的方法中，可能必须将过量的CTA从再循环流中除去或者限制注入，以避免CTA在该工艺的前端过多堆积。
通常用于制备基于乙烯的聚合物的自由基引发剂是氧(按可聚合单体的重量计以0.0001～0.005wt％的常规用量在管式反应器中使用)以及过氧化物。优选的引发剂是过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和过氧2-己酸叔丁酯或它们的混合物。这些有机过氧引发剂的常规用量按可聚合单体的重量计为0.005～0.2wt％。
过氧化物引发剂可以是例如有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯(peroxyester)和过氧缩酮(peroxyketal)。
示例性的环状过氧化物包括但不限于3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬环(triperoxonane)。这样的环状过氧化物例如可以以商品名TRIGONOX 301(Akzo Nobel；Arnhem，The Netherlands)商购。示例性的二酰基过氧化物包括但不限于过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)。这样的二酰基过氧化物例如可以以商品名TRIGONOX 36(Akzo Nobel)商购。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；过氧化二叔戊基；过氧化二叔丁基；以及叔丁基枯基过氧化物。这样的二烷基过氧化物例如可以以商品名TRIGONOX 101、TRIGONOX 145、TRIGONOX 201、TRIGONOX B和TRIGONOX T(AkzoNobel)商购。示例性的氢过氧化物包括但不限于叔戊基氢过氧化物；以及1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物例如可以以商品名TRIGONOX TAHP和TRIGONOX TMBH(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧碳酸酯包括但不限于碳酸叔丁酯·过氧2-乙基己酯；碳酸叔戊酯·过氧2-乙基己酯；以及碳酸叔丁酯·过氧异丙酯。这样的过氧碳酸酯例如可以以商品名TRIGONOX 117、TRIGONOX 131和TRIGONOX BPIC(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧二碳酸酯包括但不限于过氧二碳酸二(2-乙基己酯)；以及过氧二碳酸二叔丁酯。这样的过氧二碳酸酯例如可以以商品名TRIGONOX EHP和TRIGONOX SBP(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧酯包括但不限于过氧-2-乙基己酸叔戊酯；过氧新癸酸叔戊酯；过氧新戊酸叔戊酯；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔戊酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧新癸酸叔丁酯；过氧新庚酸叔丁酯；过氧新戊酸叔丁酯；过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧异丁酸叔丁酯；过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯；过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯；过氧新戊酸1，1，3，3-四甲基丁酯；过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；过氧新癸酸异丙苯酯；过氧苯甲酸叔丁酯；以及过氧乙酸叔丁酯。这样的过氧酯溶剂例如可以以商品名TRIGONOX121；TRIGONOX 123；TRIGONOX 125；TRIGONOX 127；TRIGONOX 133；TRIGONOX 141；TRIGONOX 21；TRIGONOX 23；TRIGONOX 257；TRIGONOX 25；TRIGONOX 27；TRIGONOX 41；TRIGONOX 421；TRIGONOX 423；TRIGONOX 425；TRIGONOX 42；TRIGONOX 99；TRIGONOX C；以及TRIGONOX F(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧缩酮包括但不限于1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；以及2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。这样的过氧缩酮例如可以以商品名TRIGONOX 122、TRIGONOX 22、TRIGONOX 29和TRIGONOX D(Akzo Nobel)商购。自由基引发剂体系可以包括例如任意前述的过氧化物引发剂的混合物或组合。过氧化物引发剂可以占自由基引发剂体系的重量的小于60wt％。
自由基引发剂体系还包括至少一种烃溶剂。该烃溶剂可以是例如C5至C30烃溶剂。示例性的烃溶剂包括但不限于矿物溶剂、正链烷烃溶剂、异链烷烃溶剂、环状溶剂等。烃溶剂可以例如选自正辛烷、异辛烷(即2，2，4-三甲基戊烷)、正十二碳烷、异十二碳烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)以及其它异链烷烃溶剂。示例性的烃溶剂诸如异链烷烃溶剂例如可以以商品名ISOPAR C，ISOPAR E，and ISOPAR H(ExxonMobil Chemical Co.)商购。烃溶剂可以占自由基引发剂体系的重量的小于99wt％。
在一些作为实施方案的方法中，自由基引发剂体系还可包括极性助溶剂。极性助溶剂可以是醇助溶剂，例如C1至C30醇。此外，醇助溶剂的醇官能度可以是例如单官能的或多官能的。作为极性助溶剂的示例性醇包括但不限于异丙醇(即2-丙醇)、烯丙基醇(1-戊醇)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁烷二醇、它们的组合，它们的混合物，等等。极性助溶剂可以占自由基引发剂体系的重量的小于40wt％。
极性助溶剂可以是醛。醛通常是本领域技术人员所知的；例如，丙醛可用作极性助溶剂。然而，当使用这样的醛作为极性助溶剂时，应考虑到醛作为链转移剂的反应可能性。这样的反应可能性通常是本领域技术人员所知的。
极性助溶剂可以是酮。酮通常是本领域技术人员所知的；例如，丙酮或四氢呋喃可以用作极性助溶剂。然而，当使用这样的酮作为极性助溶剂时，应考虑到酮作为链转移剂的反应可能性。这样的反应可能性通常是本领域技术人员所知的。
在一些作为实施方案的方法中，自由基引发剂体系还可包括链转移剂作为溶剂或者作为共混物用于同时注入。如前所讨论，链转移剂通常是本领域技术人员所知的，它们包括但不限于丙烷、异丁烷、丙酮、丙烯、异丙醇、丁烯-1、丙醛和甲基乙基酮。在本文公开的其它方法中，链转移剂可经单独的入口端从引发剂体系装入反应器中。在另一作为实施方案的方法中，链转移剂可以与乙烯共混、加压，然后以其自己的注射系统注入反应器。
在一些作为实施方案的方法中，过氧化物引发剂可以首先溶解或稀释于烃溶剂中，然后将极性助溶剂加入过氧化物引发剂/烃溶剂混合物中，接着将自由基引发剂体系计量入聚合反应器中。在另一作为实施方案的方法中，过氧化物引发剂可以在极性助溶剂存在下溶于烃溶剂中。
在本文公开的方法中使用的自由基引发剂可以通过从基于乙烯的线型聚合物中抽取可引出的氢来引发基于乙烯的线型聚合物上的接枝位点。示例性的自由基引发剂包括前面讨论的那些自由基引发剂，诸如过氧化物和偶氮化合物。在一些其它作为实施方案的方法中，离子辐射也可以用于使可引出的氢游离并在基于乙烯的线型聚合物上产生活化位点。有机引发剂是抽取可引出的氢的优选方式，例如使用过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、枯烯氢过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基和过氧乙酸叔丁酯、叔丁基α-枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧苯甲酸叔戊酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-双(叔丁基过氧)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(叔丁基过氧)-1，4-二异丙基苯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔。优选的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。
适用于作为实施方案的方法的催化剂包括适于制备基于乙烯的聚合物或者高度长链支化的基于乙烯的聚合物的期望组成或者期望类型的聚合物的任何化合物或者化合物组合。可以使用非均相催化剂和均相催化剂以及它们的组合。在一些作为实施方案的方法中，可使用非均相催化剂，包括众所周知的Ziegler-Natta组合物(尤其是在族2的金属卤化物或混合卤化物和烷氧化物上载承的族4的金属卤化物)以及众所周知的基于铬或钒的催化剂。在一些作为实施方案的方法中，采用的催化剂可以是均相催化剂，其包括相对纯的有机金属化合物或金属络合物，尤其是基于选自族3-10或镧系的金属的化合物或络合物。如果在系统中使用超过一种催化剂，那么优选所用的任何催化剂在聚合条件下不显著不利影响另一催化剂的性能。期望的是，在聚合条件下催化剂的活性下降不超过25％，更优选不超过10％。优选的催化剂系统的实例可参见美国专利5,272,236(Lai等人)、5,278,272(Lai等人)、6,054,544(Finlayson等人)、6,335,410(Finlayson等人)、6,723,810(Finlayson等人)；PCT公开WO 2003/091262(Boussie等人)、2007/136497(Konze等人)、2007/136506(Konze等人)、2007/136495(Konze等人)；以及2007/136496(Aboelella等人)。其它合适的催化剂可以参见美国专利公开2007/0167578(Arriola；et al.)。
在一些作为实施方案的方法中，可使用配位催化聚合工艺来形成较高结晶度的基于乙烯的线型聚合物。在这样的作为实施方案的方法中，这样的催化剂系统对因乙烯供料中的杂质和源于自由基引发剂的降解产物而产生的极性杂质具有合适的耐受性。针对目标催化剂效率，控制供给反应器的前面部分的极性杂质的量可通过控制在引发剂混合物中使用的极性溶剂的量和通过控制工艺再循环流中浓缩的物料的量来实现。一种配位催化剂可包括如美国专利5,272,236和5,278,272中所述的几何受限的催化剂(CGC)。在这样的CGC系统中优选的催化剂可包括总的一类具有联苯-酚配体的锆催化剂，包括双((2-氧代基(oxoyl)-3-(1，1-二甲基乙基)苯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷-1，2-二基锆(IV)二甲基和双((2-氧代基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式-环己烷-1，2-二甲基烯基-1，2-二基锆(IV)二甲基，因为已知它们具有对极性杂质优良的耐受性。产生碳自由基的自由基引发剂减少了系统中极性杂质的量，并可能使采用更常规的催化剂成为可能。碳中心的自由基制造者的实例包括偶氮化合物，包括但不限于偶氮二异丁腈。这样的化合物的半寿期分解温度可以是约30至约250℃。在规定的操作条件下，碳-碳引发剂(其实例包括二甲基二苯基丁烷、二甲基二苯基己烷及其衍生物)可用于达到合适的半寿期。
在使用复合金属催化剂的作为实施方案的方法中，可通过与助催化剂混合来活化这样的催化剂以形成活性催化剂组合物，优选形成阳离子的助催化剂(强的Lewis酸或其组合)。适于使用的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的、形成离子的化合物。所谓的改性甲基铝氧烷(MMAO)用作助催化剂也是合适的。制备这样的改性铝氧烷的一种技术公开于美国专利5,041,584(Crapo等人)。还可如美国专利5,542,199(Lai等人)；4,544,762(Kaminsky等人)；5,015,749(Schmidt等人)；和5,041,585(Deavenport等人)中所述制备铝氧烷。其它优选的助催化剂是惰性的、非配位的硼化合物诸如全氟芳基硼烷(B(C6F5)3)和称为(双-氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐的一类化合物，其是具有通式化学结构([R2NCH3]+[B(C6F5)4]-的络合物的混合物，其中R可以是C14、C16或C18烷基。其它优选的助催化剂可参见美国专利公开2007/0167578。
在一些作为实施方案的方法中，在作为实施方案的乙烯型聚合物产品中也可包含加工助剂诸如增塑剂。这些助剂包括但不限于邻苯二甲酸酯诸如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油诸如羊毛脂和石蜡，由石油精制得到的环烷油和芳族油，以及来自松香或石油供料的液体树脂。可用作加工助剂的示例性的油类包括白色矿物油诸如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX 371环烷油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一合适的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。
在一些作为实施方案的方法中，作为实施方案的乙烯型聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂诸如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)。一般而言，聚合物先用一种或多种稳定剂处理然后进行挤出或其它熔体加工。在其它作为实施方案的方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗粘连剂。作为实施方案的乙烯型聚合物组合物可包含一种或多种添加剂的总重量例如小于10wt％，基于作为实施方案的乙烯型聚合物的重量。
作为实施方案的乙烯型聚合物还可进行配混。在一些作为实施方案的乙烯型聚合物组合物中，还可将一种或多种抗氧化剂配混至聚合物中，并将配混的聚合物造粒。配混的乙烯型聚合物可包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，配混的乙烯型聚合物可包含约200至约600份一种或多种酚类抗氧化剂/百万份聚合物。此外，配混的乙烯型聚合物可包含约800至约1200份基于亚磷酸盐(酯)的抗氧化剂/百万份聚合物。本文公开的配混的乙烯型聚合物可进一步包含约300至约1250份硬脂酸钙/百万份聚合物。
用途
作为实施方案的乙烯型聚合物可用于各种常规的热塑性制造工艺中以生产有用的制品，包括含有至少一个膜层(诸如单层膜)或者通过流延、吹塑、压延或挤出涂敷工艺制备的多层膜中的至少一层的物品；模塑制品，诸如吹塑、注塑或滚塑制品；挤出品；纤维；以及机织纤维或非织造纤维。包含作为实施方案的乙烯型聚合物的热塑性组合物包括与下面物质的共混物：其它天然或合成材料，聚合物，添加剂，增强剂，着火抑制剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂和增塑剂。
可使用作为实施方案的乙烯型聚合物来制备用于其它应用的纤维。可由作为实施方案的乙烯型聚合物或其共混物制备的纤维包括短纤维、丝束纤维、多组分纤维、壳/芯纤维、加捻纤维和单丝纤维。合适的形成纤维工艺包括如美国专利4,340,563(Appel等人)、4,663,220(Wisneski等人)、4,668,566(Nohr等人)和4,322,027(Reba)中所述的纺粘和熔喷技术，如美国专利4,413,110(Kavesh等人)中所述的凝胶纺丝纤维，如美国专利3,485,706(May)中所述的机织织物和非织造织物，或者由这样的纤维制成的结构，包括与其它纤维诸如聚酯、尼龙或棉的混纺物，热成形制品，挤出成型(包括型材挤出和共挤出)制品，压延制品，以及拉制、加捻或者卷曲纱或纤维。
作为实施方案的乙烯型聚合物可用在各种膜中，所述膜包括但不限于透明收缩膜、点心收缩膜(collation shrink film)、铸塑拉伸膜(cast stretch film)、青贮料膜(silage film)、stretch hooder film、密封剂和尿布衬里。
作为实施方案的乙烯型聚合物也可用于其它直接的终端用途应用中。作为实施方案的乙烯型聚合物可用于线和缆线涂敷操作、真空成形操作的片材挤出以及形成模塑制品，包括注塑、吹塑工艺或者滚塑工艺的用途。也可利用常规的聚烯烃加工技术将包含作为实施方案的乙烯型聚合物的组合物制成制品。
作为实施方案的乙烯型聚合物的其它合适应用包括：弹性膜和纤维；软的接触品例如牙刷柄和器具柄；垫圈和轮廓；胶黏剂(包括热熔胶黏剂和压敏胶黏剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；车内部件和轮廓；泡沫品(开孔和闭孔)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；涂敷的织物；软管；管道；挡风雨条；封口片；地板；以及润滑剂的粘度指数改性剂(也称为倾点改进剂)。
可进行作为实施方案的乙烯型聚合物的进一步处理，以将作为实施方案的乙烯型聚合物用于其它用途。例如，还可利用本发明的聚合物或者包含其的制剂来形成分散体(水性和非水性的)。还可形成包含作为实施方案的乙烯型聚合物的如PCT公开2005/021622(Strandeburg等人)中所披露的发泡泡沫体。作为实施方案的乙烯型聚合物还可通过任何已知的方式交联，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮或其它交联技术。作为实施方案的乙烯型聚合物还可进行化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或者其它化学改性。
在形成后可向作为实施方案的乙烯型聚合物中加入添加剂和佐剂。合适的添加剂包括：填料，例如有机或无机颗粒(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、金属粉末、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维)、钢丝或钢网、以及尼龙或聚酯棱纹织物、纳米粒子、粘土等；增粘剂，石油增量剂(包括石蜡油或环烷油(napthelenic oil))；以及其它天然和合成聚合物(包括根据作为实施方案的方法制成或者可以制成的其它聚合物)。
可进行作为实施方案的乙烯型聚合物与其它聚烯烃共混和混合。适于与作为实施方案的乙烯型聚合物共混的聚合物包括热塑性聚合物和非热塑性聚合物，包括天然聚合物和合成聚合物。示例性的用于共混的聚合物包括：聚丙烯(抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种聚乙烯，包括高压自由基LDPE、Ziegler-Natta LLDPE、金属茂PE(包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和金属茂PE的“反应器内”共混物)，例如美国专利6,545,088(Kolthammer等人)、6,538,070(Cardwell等人)、6,566,446(Parikh等人)、5,844,045(Kolthammer等人)、5,869,575(Kolthammer等人)和6,448,341(Kolthammer等人)中所述的产品；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/乙烯基醇共聚物；聚苯乙烯；抗冲改性聚苯乙烯；ABS；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)；以及热塑性聚氨酯。均匀聚合物也可用作包含作为实施方案的乙烯型聚合物的共混物中的组分，所述均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，可以以商品名VERSIFYTM Plastomers & Elastomers(The Dow ChemicalCompany)和VISTAMAXXTM(ExxonMobil Chemical Co.)商购的聚合物)。
作为实施方案的乙烯型聚合物的共混物和混合物可包括热塑性聚烯烃共混物(TPO)、热塑性弹性体共混物(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV共混物可通过混合作为实施方案的乙烯型聚合物(包括其官能化衍生物或不饱和衍生物)与任选的橡胶(包括常规的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物)以及任选的交联剂或硫化剂来制备。TPO共混物一般通过共混作为实施方案的聚合物与聚烯烃以及任选的交联剂或硫化剂来制备。前述共混物可用于形成模塑物品，以及任选地用于交联所得的模塑制品。采用不同组分的类似工序已经公开于美国专利6,797,779(Ajbani等人)中。
定义
本文所用术语“组合物”包括构成该组合物的物质以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
本文所用术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均匀的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是也可以不是溶混的(不是分子水平上的相分离)。共混物可以是也可以不是相分离的。如透射电镜、光散射、x射线散射和本领域已知的其它方法所测定，共混物可以包含也可以不包含一个或多个域构造。共混物可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或者配混)或者微观水平(例如，在同一反应器中同时形成)上物理混合所述两种或更多种聚合物来实现。
术语“线型”是指其聚合物骨架缺少可测量或明显的长链分支的聚合物，例如，聚合物取代有平均小于0.01个长链/1000个碳原子。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或者不同类型的单体制备的高分子化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(通常用于指仅由一种单体制备的聚合物)和如下所定义的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”表示如下所述的互聚物。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指包含超过50mol％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，其任选地可包含至少一种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含超过50mol％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
术语“乙烯型聚合物”是指键合基于乙烯的聚合物和至少一种高度长链支化的基于乙烯的聚合物得到的聚合物。
测试方法
密度
根据ASTM D 1928制备用于测量密度的样品。在压制样品的1小时内采用ASTM D792方法B进行测量。
对于一些高度长链支化的基于乙烯的聚合物，密度以克/立方厘米计算(“计算密度”)，基于与按焦耳/克样品计的熔化热(Hf)的关系。聚合物样品的熔化热利用下述的DSC结晶度方法测定。
为了建立高度支化的基于乙烯的聚合物的密度与熔化热之间的关系，利用下述的密度、熔体指数、DSC结晶度、凝胶渗透色谱、用3D-GPC测g’和用3D-GPC法测gpcBR支化指数等方法测试了30种可商购的LDPE树脂(称为“可商购树脂”或“CAR”)的密度、熔体指数(I2)、熔化热、峰值熔融温度、g’、gpcBR和LCBf。所述可商购树脂具有列于表1的性质。
表1：几种可商购树脂的性质(注意“NM”是指未测量)
Figure BPA00001255700300231
Figure BPA00001255700300241
显示可商购树脂的密度与熔化热(Hf)之间的关系的图示于图2中。图2中给出的R2是观察数值与模拟数值之间的相关系数的平方。基于线性回归，可商购的高度长链支化基于乙烯的聚合物的以克/立方厘米计的计算密度可由以焦耳/克计的熔化热使用等式1确定：
计算密度＝5.03E-04*(Hf)+8.46E-01(等式1)。
熔体指数
熔体指数或I2根据ASTM D 1238条件190℃/2.16kg测量，记录为每10分钟洗脱的克数。I10根据ASTM D 1238条件190℃/10kg测量，记录为每10分钟流动的克数。
Brookfield粘度
熔体粘度利用Brookfield Laboratories(Middleboro，MA)DVII+粘度计和一次性的铝样品室测定。所用的锭子是适于测量约10至约100,000厘泊的粘度的SC-31热熔锭子。如果聚合物的粘度在此范围之外的话或者为了获得该工序中所述的推荐扭矩范围，可以使用其它锭子来得到粘度。将样品倒入样品室中，插入Brookfield Thermosel并锁定位置。样品室在底部具有凹口，该凹口与Brookfield Thermosel的底部适合以确保样品室在锭子插入和旋转时不会转动。将样品加热至所需的温度(177℃)直至熔融样品在样品室的顶部之下约1英寸(约8克树脂)。降低粘度计装置，将锭子浸在样品室中。继续降低粘度计装置直至粘度计的托架对准Thermosel。开启粘度计，设置以导致扭矩读数约30至约60％的剪切速率进行工作。每分钟读取数值至约15分钟或者直至数值稳定，在此刻记录最后的读数。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围温度内的熔融性质和结晶性质。例如，装备RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000 DSC用于进行该分析。在测试期间，采用50ml/min的氮气净化气流。在约175℃将各样品熔融压成薄膜；然后空气冷却熔融样品至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中取出3-10mg的6mm直径的试样，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，然后压接闭合(crimped shut)。然后进行分析以测定其热性质。
样品的热性质通过升降样品温度产生热流与温度谱来测定。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，将样品以10℃/min冷却速度冷却至-40℃并在-40℃恒温保持3分钟。然后以10℃/min加热速度将样品加热至150℃(这是“第二加热”斜线上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置结晶开始至-20℃的基线端点来分析冷却曲线。通过设置-20℃至熔融结束的基线端点来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)和使用等式2计算的聚乙烯样品的结晶度百分数：
％结晶度＝((Hf)/(292J/g))x100(等式2)。
根据第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度。
凝胶渗透色谱(GPC)
GPC系统由装备有机载的差示折射计(RI)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)Model 210和Model 220)组成。附加的检测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040，以及Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两种独立的检测器和至少一种第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规的GPC。取决于样品，采用光散射检测器的15度角或90度角来进行计算。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道的Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统还装备有来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温GPC柱，例如4个30cm长Shodex HT803 13微米柱或者4个20微米混合孔径装填的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品转盘室在140℃工作，柱室在150℃工作。样品以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂均用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。注入体积是200微升。GPC的流速设置为1ml/min。
在运行实施例之前，通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组件。标准物分子量(MW)范围为580至8,400,000克/摩尔，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物在各个分子量之间具有至少10倍(decade)的间隔。所述标准物混合物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用稍后针对聚苯乙烯和聚乙烯提及的Mark-Houwink K和a(也称为α)值，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见说明该工序的实施例部分。
借助3D-GPC，采用前面提及的相同条件还由合适的窄聚乙烯标准物独立地获得绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄的线型聚乙烯标准物可以从Polymer Laboratories获得(Shropshire，UK；Part No.’s PL2650-0101和PL2650-0102)。
测定多检测器的偏移(offset)的系统方法以与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.，第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，第13章，(1992))公开的方法一致的方式进行，使来自Dow 1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymer Standards Corp.；Mentor，OH)或其等价物的三检测器log(MW和特性粘度)结果与来自窄的聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果最适合。说明检测器体积偏移(off-set)测定的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical LightScattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的方法一致的方式得到。在测定分子量中使用的总体注入浓度根据质量检测器面积和源于合适的线型聚乙烯均聚物或者一种聚乙烯标准物的质量检测器常数得到。利用源于一种或多种上述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得计算分子量。一般而言，质量检测器响应和光散射常数应由分子量超过约50,000道尔顿的的线型标准物测定。粘度计校准可通过下面方法完成：采用厂家所述的方法，或者采用合适的线型标准物例如StandardReference Materials(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开值。假定色谱浓度是足够低的，从而不予考虑解决2阶维里系数效应(分子量的浓度效应)。
分析升温洗脱分级(ATREF)
ATREF分析根据美国专利4,798,081(Hazlitt等人)和Wild，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；“Determination of Branching Distributions inPolyethylene and Ethylene Copolymers”，J.Polym.Sci.，20，441-55(1982)中所述方法进行。配置和装置描述于Hazlitt，L.G.，“Determination of Short-chainBranching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated TemperatureRising Elution Fractionation(Auto-ATREF)”，Journal of Applied PolymerScience：Appl.Polym.Symp.，45，25-39(1990)中。在120℃至140℃将聚合物样品溶于TCB(0.2wt％至0.5wt％)中，在同等的温度上载至柱子中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸、玻璃珠、或它们的组合)的柱中结晶。该柱连有可如凝胶渗透色谱方法小节所述商购的红外检测器(以及任选的LALLS检测器和粘度计)。然后升高柱温(1℃/分钟)和以1.0℃/分钟的速率从20至120℃洗脱溶剂，通过从柱子中洗脱结晶聚合物样品产生ATREF色谱曲线。
快速升温洗脱分级(F-TREF)
通过Polymer ChAR(Valencia，Spain)的Crystex仪器在邻二氯苯(ODCB)中进行快速TREF，其中装备组合物模式的IR-4红外检测器(Polymer ChAR，Spain)和光散射(LS)检测器(Precision Detector Inc.，Amherst，MA)。
在F-TREF中，将120mg样品加入内有40ml ODCB的Crystex反应容器中，在机械搅拌下于160℃保持60分钟以实现样品的溶解。将样品上载至TREF柱中。然后分两阶段冷却样品溶液：(1)以40℃/分钟从160℃降至100℃，和(2)以0.4℃/分钟从100℃降至30℃的聚合物结晶过程。接着，将样品溶液恒温在30℃保持30分钟。升温洗脱过程以1.5℃/分钟从30℃升至160℃，其中流速为0.6ml/分钟。样品上载体积是0.8ml。样品分子量(MW)计算为15°或90°LS信号与来自IR-4检测器的测量传感器的信号之比。LS-MW校准常数通过使用聚乙烯国家标准局SRM 1484a获得。洗脱温度记录为真实烘箱温度。在记录的TREF洗脱温度中考虑了TREF与检测器之间的管延迟体积。
制备型升温洗脱分级(P-TREF)
用于制备上分级聚合物的升温洗脱分级方法(TREF)即(P-TREF)源于Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；“Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)，包括柱尺寸、溶剂、流动和温度程序。使用红外(IR)吸收检测器来监控聚合物从柱子中洗脱。还采用了分立的温度程序化液体浴：1个用于柱子加载，一个用于柱子洗脱。
通过在160℃溶于包含约0.5％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的三氯苯(TCB)中制备样品，其中磁搅拌子提供搅拌。样品上载是大约每柱150mg。在125℃加样之后，将柱子和样品冷却至25℃，历时约72小时。然后将冷却后的样品和柱子转移至第二温度程序化浴中，用4ml/分钟恒定流速的TCB在25℃进行平衡。启动线性温度程序，从而以约0.33℃/分钟升高温度，在大约4小时内达到最高温度102℃。
通过将收集瓶置于IR检测器的出口处来手动收集级分。基于初期的ATREF分析，从56至60℃收集第一级分。后续的小的级分(称为亚级分)每隔4℃直至92℃然后每隔2℃直至102℃进行收集。亚级分接收集亚级分时的中点洗脱温度归类。
按照中点温度范围常常将亚级分汇集成更大的级分以进行测试。为了测试作为实施方案的乙烯型聚合物，将中点温度处于范围97至101℃内的亚级分合并在一起得到级分，称为“级分A”。将中点温度处于范围90至95℃内的亚级分合并在一起得到级分，称为“级分B”。将中点温度处于范围82至86℃内的亚级分合并在一起得到级分，称为“级分C”。将中点温度处于范围62至78℃内的亚级分合并在一起得到级分，称为“级分D”。为了测试，可将级分进一步合并成更大的级分。
基于各亚级分洗脱温度范围的平均以及亚级分重量与样品的总重量确定各级分的重均洗脱温度。通过等式3确定的重均温度定义如下：
T w = Σ T T ( f ) * A ( f ) / Σ T A ( f ) (等式3)，
其中T(f)是窄的条或段的中点温度；A(f)是该段的面积，其正比于在该段中的聚合物的量。
数据进行数字存储，用EXCEL(Microsoft Corp.；Redmond，WA)电子制表软件处理。TREF图、峰值最大温度、级分wt％和级分重均温度用电子制表程序算得。
后P-TREF聚合物级分制备
通过除去三氯苯(TCB)来制备用于后续分析级分A、B、C和D。这是多步骤过程，其中一份TCB溶液与三份甲醇合并。各级分沉淀的聚合物在含氟聚合物膜上过滤，用甲醇洗涤，空气干燥。然后将含聚合物的过滤器置于单独的小瓶中，用足够的二甲苯覆盖过滤器。将小瓶加热至135℃，在该温度下聚合物溶于二甲苯中或从过滤器以板或薄片形式升起。使小瓶冷却，移出过滤器，在流动的氮气气氛下室温蒸发二甲苯。然后将小瓶置于真空烘箱中，压力降至-28英寸Hg柱，温度升至80℃，保持二小时以除去残留的二甲苯。利用IR光谱和凝胶渗透色谱分析4个级分以获得数均分子量。对于IR分析，级分可以合并成更大的级分以获得足够高的IR光谱信噪比。
P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定
该分析遵循ASTM D-2238方法B，除了如本方法所述的因小于标样的大小而对方法进行微小调整。在ASTM方法中，红外扫描和分析了大约0.25mm厚的聚乙烯膜。改进所述的方法以允许采用较少量的P-TREF分离得到的物质进行类似的测试。
对于各级分，将一片聚合物压在加热的液压压机的铝箔之间以形成约4mm直径和0.02mm厚的膜。然后将该膜置于13mm直径和2mm厚的NaCl圆片上，并利用IR显微镜进行红外扫描。FTIR光谱仪是带Continuum显微镜的Thermo Nicolet Nexus 470，其装备有液氮冷却的MCT检测器。利用0填充的1级别，在2波数分辨率下收集128次扫描。
利用1378cm-1峰测量甲基。所用的校准与通过ASTM D-2238得到的校准相同。FTIR装备有Thermo Nicolet Omnic软件。
利用其相应的数均分子量(Mn)，针对链末端对未校正的甲基数/1000个碳原子(即X)进行校正以得到校正的甲基数/1000个碳原子(即Y)，如等式4所示.
Y＝X-21,000/Mn        (等式4)。
考虑到缺少用于获得亚级分中的不饱和水平的可靠信号，采用值21,000。一般而言，这些校正是很小的(＜0.4个甲基/1000个碳原子)。
用3D-GPC测g’
样品聚合物的指数(g’)通过首先用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或等价的参照物)校准如上凝胶渗透色谱方法中所述的光散射、粘度和浓度检测器来确定。相对于如校准中所述的浓度检测器确定光散射和粘度计检测器偏移。从光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线，然后设置积分窗口，以确保在光散射色谱和粘度计色谱(根据折射率色谱它们表明存在可检测的聚合物)中对所有的低分子量保留体积范围进行积分。通过下面方法使用线型均聚物聚乙烯来建立Mark-Houwink(MH)线型参考线：注入宽分子量的聚乙烯参照物(例如SRM1475a标准物)，计算数据文件，对于每个色谱条(chromatographic slice)记录各自分别源于光散射检测器和浓度检测器的特性粘度(IV)和分子量(MW)以及根据RI检测器质量常数确定的浓度。为了分析样品，重复每个色谱条的工序以获得样品Mark-Houwink线。注意：对于一些分子量较低的样品，特性粘度和分子量数据可能需要进行外推以使得所测分子量和特性粘度渐近逼近线型均聚物GPC校准曲线。为此，在进行长链支化指数(g’)计算之前，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要略微转换线性参照线以考虑短链分支的贡献。
计算各支化的样品色谱条(i)的gi’，根据等式5测量分子量(Mi)：
gi’＝(IV样品，i/IV线性参考，j)(等式5)
其中该计算使用了线性参考样品中具有相等分子量(Mj)的IV线性参考，j。换言之，样品IV条(i)和参考IV条(j)具有相同的分子量(Mi＝Mj)。简单起见，由参考Mark-Houwink Plot的第5级多项式拟合计算IV线性参考，j条。由于光散射数据的信噪比限制，仅在分子量大于3,500获得IV比或者gi’。各数据条(i)的沿样品聚合物(Bn)的支链数可利用等式6确定，假定粘度屏蔽ε因子(viscosity shielding epsilon factor)为0.75：
(等式6)。
最后，聚合物在所有的条(i)中的平均LCBf数/1000个碳原子可利用等式7确定：
LCBf = Σ M = 3500 i ( B n , i M i / 14000 c i ) Σ c i (等式7)。
用3D-GPC测gpcBR支化指数
在3D-GPC配置中，可使用聚乙烯标准物和聚苯乙烯标准物来测量分别针对这两聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)的Mark-Houwink常数K和α。这些可在实施下面方法中用于精化Williams和Ward聚乙烯等价分子量。
通过首先如前所述校准光散射、粘度和浓度检测器来确定gpcBR支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线。然后设置积分窗口，以确保在根据折射率色谱其表明存在可检测的聚合物的光散射色谱和粘度计色谱中对所有的低分子量保留体积范围进行积分。然后如前所述，使用线型聚乙烯标准物来建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。得到这些常数后，将这两数值用于构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参考常规校准(“cc”)，其如等式8和9所示为洗脱体积的函数：
M PE = ( K PS K PE ) 1 / α PE + 1 · M PS αPS + 1 / αPE + 1 (等式8)，及
[ η ] PE = K PS · M PS α + 1 / M PE (等式9)。
gpcBR支化指数是表征长链分支的可靠方法。参见Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免了传统上用于测定g’值和支化频率计算的条与条的3D-GPC计算，有利于整体聚合物检测器面积和面积点积(dot product)。根据3D-GPC数据，可以通过光散射(LS)检测器利用峰面积法获得样品本体Mw。该方法避免了g’测定所需要的条与条的光散射检测器信号与浓度检测器信号之比。
Figure BPA00001255700300314
(等式10)
等式10的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积其对于检测器噪音和GPC设置引起的基线和积分限制的变化更不敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式11所示的面积方法获得高精度的样品特性粘度(IV)：
Figure BPA00001255700300321
(等式11)，
其中DPi表示直接由在线粘度计监控的差分压力信号。
为了确定gpcBR支化指数，将样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。将样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
首先，利用分子量和特性粘度的常规校准确定线型聚乙烯标准样品(例如SRM1475a或等价物)的分子量和特性粘度，根据等式12和13其为洗脱体积的函数：
Mw CC = Σ i ( C i Σ i C i ) M i = Σ i w i M i (等式12)，及
[ η ] CC = Σ i ( C i Σ i C i ) I V i = Σ i w i IV i (等式13)。
等式14用于确定gpcBR支化指数：
gpcBR = [ ( [ η ] CC [ η ] ) · ( M W M W , CC ) α PE - 1 ] (等式14)，
其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是来自常规校准的特性粘度，Mw是测得的重均分子量，Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)利用等式(10)得到的Mw通常称为绝对Mw；而根据等式(12)利用常规GPC分子量校准曲线得到的Mw，cc通常称为聚合物链Mw。所有带下标“cc”的统计值均利用它们各自的洗脱体积、如前所述相应的常规校准、以及源于质量检测器响应的浓度(Ci)确定。无下标的各值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。反复调整KPE值直至线性参考样品的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情形下用于测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦确定了K和α值，利用支化的样品重复该步骤。利用最终的Mark-Houwink常数作为最佳“cc”校准值并运用等式10-14来分析支化的样品。
gpcBR的解释是直截了当的。对于线型聚合物，由等式14算得的gpcBR将接近于0，因为通过LS和粘度法测得的值将接近于常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将大于0，具有高水平的LCB的聚合物更是如此，因为测得的聚合物Mw将大于算得的Mw，cc并且算得的IVcc将大于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值代表由于聚合物支化导致的分子大小收缩效应引起的IV的分数变化。gpcBR值0.5或2.0是指相对于等同重量的线型聚合物分子，IV的分子大小收缩效应分别处于50％和200％的水平。
对于这些具体的实例，与g’指数和支化频率计算相比采用gpcBR的优点是gpcBR具有较高的精度。gpcBR指数测定中使用的所有参数都可获得好的精度，并不受在高分子量时浓度检测器的低3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准的错误也不会影响gpcBR指数测定的精度。在其它具体的情况下，测定Mw矩(moment)的其它方法可以优选于前述的技术。
核磁共振(13C NMR)
涉及LDPE和发明实施例的样品通过在10mm NMR管中向0.25g聚合物样品中加入约3g的包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备。通过将开口的NMR管置于氮气氛围中至少45分钟来除去氧气。然后通过使用加热单元和加热枪将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解并均匀化。目视检查各溶解样品以确保均匀性。充分混合样品然后立即进行分析，并且在插入加热的NMR样品架之前不使样品冷却。
基于乙烯的聚合物样品通过在10mm NMR管中向0.4g聚合物样品中加入约3g包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备。通过将开口的NMR管置于氮气氛围中至少45分钟来除去氧气。然后通过使用加热单元和加热枪将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解并均匀化。目视检查各溶解样品以确保均匀性。充分混合样品然后立即进行分析，并且在插入加热的NMR样品架之前不使样品冷却。
所有数据利用Bruker 400MHz光谱仪收集。采用下面设置来获得数据：6秒脉冲重复延迟，90度翻转角，反向门控去耦，样品温度125℃。在不旋转的样品上以锁定模式进行所有的测量。在采集数据前使样品热平衡15分钟。13C NMR化学位移的内标为30.0ppm处的EEE三重峰。
C13NMR共聚单体含量
众所周知的是，使用NMR光谱法测定聚合物组成。ASTM D 5017-96、J.C.Randall等人″NMR and Macromolecules″ACS Symposium series 247，J.C.Randall，Ed.，Am.Chem.Soc.，Washington，D.C.，1984，Ch.9以及J.C.Randall″Polymer Sequence Determination″，Academic Press，New York(1977)提供了通过NMR光谱进行聚合物分析的一般方法。
TREF交叉分级(xTREF)
TREF交叉分级(cross-fractionation by TREF，xTREF)提供了利用ATREF和GPC按分子量和结晶度进行分离。Nakano和Goto，J.Appl.Polym.Sci.，24，4217-31(1981)描述了自动交叉分级仪器的第一次发展。典型的xTREF方法涉及聚合物样品在ATREF柱(由玻璃珠和不锈钢丸组成)上缓慢结晶。在ATREF结晶步骤之后，在预定的温度范围内从ATREF柱序地洗脱下聚合物，用GPC测量分离得到的聚合物级分。洗脱温度分布和各GPC分布的组合允许3维表示更完整的聚合物结构(聚合物重量分布作为分子量和结晶度的函数)。由于洗脱温度很好地指示了短链分支的存在，该方法对聚合物提供了相当完整的结构说明。
交叉分级仪器的设计和操作的具体描述可参见PCT公开WO2006/081116(Gillespie等人)。图12显示xTREF仪器500的示意图。该仪器具有至少一个ATREF温箱600和GPC 700的组合。在该方法中，采用了Waters GPC 150。xTREF仪器500通过一系列阀门运转来工作：(1)将溶液注入进样环路然后进入ATREF柱，(2)通过冷却ATREF温箱/柱使聚合物结晶，以及(3)逐步升温来洗脱级分至GPC中。受热的转移线505(保持在约150℃)用于xTREF仪器500的各组件之间的流液流动。5个独立的阀门系统(GPC700 2向/6口阀750和2向/3口阀760；ATREF温箱600阀650、660和670)控制样品的流动通道。
折射率(RI)GPC检测器720对溶剂流动和温度极其敏感。溶剂压力在结晶和洗脱期间的涨落可在TREF洗脱期间导致洗脱假峰。添加外置的红外(IR)检测器710(IR4，Polymer ChAR(Valencia，Spain)提供)作为主要的浓度检测器(RI检测器720)以减轻该顾虑。其它检测器(未示出)是LALLS和粘度计，其如前面在测试方法小节中提供的凝胶渗透色谱方法中所述那样配置。在图12中，将2向/6口阀750和2向/3口阀760(Valco；Houston，TX)置于Waters 150C加热柱室705中。
各ATREF温箱600(Gaumer Corporation，Houston，TX)均使用强制流动气体(氮气)设计，并且是优良隔热的。各ATREF柱610用316 SS 0.125”外径0.105”(3.18毫米)内径精密孔径的管制成。该管切成19.5”(495.3毫米)长，装填0.028”(0.7毫米)直径的不锈钢切割金属丝丸(cut wire shot)与30-40目的技术品质的玻璃球的60/40(v/v)混合物。不锈钢切割金属丝丸来自Pellets，Inc.(North Tonawanda，NY)。玻璃球来自Potters Industries(Brownwood，TX)。空隙体积为约1.00ml。将Parker烧结低内体积柱端配件(部件号2-1Z2HCZ-4-SS)安置在两管端上，并将该管缠绕成1.5”(38.1毫米)的线圈。由于TCB在1.0ml/分钟的标准流速下具有非常高的热容，可以在没有预平衡线圈605的情况下加热或淬火ATREF柱10(其具有约1ml的空隙体积)。应注意，由于预平衡线圈605具有大的体积(＞12毫升)，因而其仅在ATREF洗脱周期(不是ATREF上样周期)期间才联机。通向ATREF温箱600的氮气通过恒温控制的冷却器(Airdyne；Houston，TX)，其中采用能放出100scf/分钟的5℃至8℃氮气的100psig氮气源。冷的氮气用管输送至各分析温箱以改善低温控制。
根据待收集的级分的分布、密度和期望数，以2-4mg/ml TCB制备聚乙烯样品。样品制备与常规GPC的样品制备类似。
针对GPC洗脱和ATREF洗脱，利用GPC泵740和GPC样品注射器745将系统流速均控制在1ml/分钟。GPC分离通过4个10μm“Mixed B”线性混合床GPC柱730(Polymer Laboratories(UK)提供)来实现。GPC加热柱室705在145℃工作以防止在从ATREF柱610中洗脱时沉淀。样品注入量为500μl。ATREF温箱600条件是：温度为约30至约110℃；结晶速率为在10.75小时期间约0.123℃/分钟；洗脱速率为在10.75小时期间0.123℃/分钟；14个P-TREF级分。
GPC 700按与常规GPC相同方式校准，不同之处是由于ATREF柱610存在包含在交叉分级系统中的“死体积”。利用固定的时间间隔易于实现向来自给定的ATREF柱610的收集到的GPC数据提供恒定的体积偏移，所述固定的时间间隔在从GPC样品注射器745对ATREF柱620进行上样并将其(通过流速)转换为洗脱体积等价物时采用。该偏移是必要的，因为在仪器工作期间，GPC开始时间是通过ATREF柱的出口端的阀确定而不是通过GPC注射系统确定。ATREF柱610的存在也导致GPC柱730表观效率的有些小的下降。认真建构ATREF柱610会使其对GPC柱730性能的影响最小。
在典型的分析期间，通过GPC测量14个单独的ATREF级分。各ATREF级分代表约5-7℃的温度“条”。各条的分子量分布(MWD)根据综合GPC色谱计算。各GPC MWD作为温度函数的图(导致3D表面图)描述了整个分子量和结晶度分布。为了生成更光滑的3D表面，作为计算工程的一部分，内插14个级分以扩展该表面图使其包括40个单独的GPC色谱。各GPC色谱的面积对应于从ATREF级分(在5-7℃的温度条内)洗脱的量。各GPC色谱的高度(3D图的Z轴)对应于聚合物重量分数，从而表示在该水平的分子量和结晶度存在的聚合物的比例。
实施例
基于乙烯的聚合物的制备
连续溶液聚合在计算机控制的充分搅拌的反应器中进行，形成了3种基于乙烯的聚乙烯聚合物。溶剂是已纯化的混合烷烃溶剂，称为ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)。将乙烯、氢气和聚合催化剂的进料供送至39加仑(0.15立方米)的反应器中。用于形成所述3种的基于乙烯的聚乙烯聚合物(标为聚合物(P)1-3)的各聚合物的进料量和反应器条件参见表2。表2中的“SCCM”是标准立方厘米/分钟的气流。3种基于乙烯的聚乙烯聚合物的催化剂均是基于钛的几何受限的催化剂(CGC)，其组成是[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基]硅烷胺负离子(2-)-κN][(1，2，3，4-η)-1，3-苯二烯]合钛(Titanium，[N-(1，1-dimethylethyl)-1，1-dimethyl-1-[(1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl]silanaminato(2-)-κN][(1，2，3，4-η)-1，3-pentadiene])。助催化剂是改性的甲基铝氧烷(MMAO)。CGC活化剂是双(氢化牛油烷基)甲基胺和四(五氟苯基)硼酸盐(1-)的共混物。反应器在约525psig满液体(liquid-full)运行。
聚合工艺类似于美国专利5,272,236(Lai等人)的实施例1-4和图1以及美国专利5,278,272(Lai等人)的实施例1中具体描述的工序，不同的是在形成P 1-3过程中未使用共聚单体。由于未使用共聚单体，P 1-3是乙烯均聚物。转化率测量为反应器中乙烯的百分转化率。效率测量为产生的按千克计的聚合物重量除以催化剂中钛的克数。
在清空反应器之后，将添加剂(1300ppm IRGAFOS 168，200ppmIRGANOX 1010，250ppm IRGANOX 1076，1250ppm硬脂酸钙)注入3种基于乙烯的聚乙烯聚合物反应器后溶液中的每一溶液中。然后加热各反应器后溶液，为两阶段脱挥发性成分作准备。在脱挥发性成分工艺期间从反应器后溶液中除去溶剂和未反应的单体。所得聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
表3中给出了P1-3的一些性质。列出了利用所有下述的密度、熔体指数和Brookfield粘度方法测定的P1-3的密度、熔体指数(I2)、I10和Brookfield粘度。“NM”表示未测量。
Figure BPA00001255700300381
表3：基于乙烯的聚合物P1-3的一些性质
Figure BPA00001255700300391
实施例乙烯型聚合物1和2的制备
实施例1
将2克聚合物2(P2)加入100ml高压釜反应器中。在闭合反应器之后，将搅拌器开至1000rpm(转/分钟)。通过对系统抽真空和用氮气加压来对反应器去氧。重复该过程3次。然后在环境温度用乙烯将反应器加压至2000巴然后排气。重复该过程3次。在反应器的最后乙烯排出时，压力降至仅为约100巴，此时开始反应器加热周期。在内部温度达到约220℃时，用乙烯加压反应器至约1600巴，并在220℃保持至少30分钟。反应器中乙烯的估计量为约46.96克。然后用乙烯将在正庚烷中的0.5648mmol/ml丙醛与0.01116mmol/ml过氧乙酸叔丁酯引发剂的混合物(3.0ml)吹扫至反应器中。升高压力(至约2000巴)并加入引发剂引起乙烯单体发生自由基聚合。聚合导致温度升至274℃。在使反应器继续混合15分钟之后，反应器降压、净化，然后打开反应器。从反应器物理回收所得乙烯型聚合物(记为实施例1)，共4.9克(一些额外的聚合物产物由于反应器底部出口堵塞而不能被回收)。基于反应器中乙烯的转化率值，实施例1的乙烯型聚合物包含高达40wt％的基于乙烯的聚乙烯P2，其余为自由基聚合产生的高度长链支化的基于乙烯的聚合物。
对比例1
在未加入基于乙烯的聚合物的情况下，乙烯在与实施例1相同的工艺条件下自由基聚合得到4.9克高度长链支化的基于乙烯的聚合物，记为对比例1(CE1)。在反应期间，出现温度升至285℃。
实施例2
将2克聚合物1(P1)加入100ml高压釜反应器中。在闭合反应器之后，将搅拌器开至1000rpm。通过对系统抽真空和用氮气加压来对反应器去氧。重复该过程3次。然后在环境温度用乙烯将反应器加压至2000巴然后排气。重复该过程3次。在反应器的最后乙烯排出时，压力降至仅为约100巴，此时开始反应器加热周期。在内部温度达到约220℃时，用乙烯加压反应器至约1600巴，并在220℃保持至少30分钟。在此时反应器中乙烯的估计量为约46.96克。然后用乙烯将在正庚烷中的0.5648mmol/ml丙醛与0.01116mmol/ml过氧乙酸叔丁酯引发剂的混合物(3.0ml)吹扫至反应器中。升高压力(至约2000巴)并加入引发剂引起乙烯单体发生自由基聚合。聚合导致温度升至267℃。在使反应器继续混合15分钟之后，反应器降压、净化，然后打开反应器。从反应器物理回收所得乙烯型聚合物(记为实施例2)，共7.4克(一些额外的聚合物产物由于反应器底部出口堵塞而不能被回收)。基于反应器中乙烯的转化率值，实施例2的乙烯型聚合物包含约27wt％的基于乙烯的聚乙烯P1，其余为自由基聚合产生的高度长链支化的基于乙烯的聚合物。
实施例乙烯型聚合物1和2的表征
利用上面测试方法小节中提供的DSC结晶度法测试乙烯型聚合物实施例1和2、高度长链支化的基于乙烯的聚合物对比例1、以及基于乙烯的聚合物P1和P2。使用利用上面测试方法小节中提供的密度法得到对比例聚合物的计算密度。试验结果在表4以及图3和图4中给出。
表4：实施例1和2、对比例1、以及P1和P2的DSC结晶度测试结果
Figure BPA00001255700300401
注：“NM”表示未测量。密度值取自P1和P2的表3结果。*计算采用等式1。**计算采用(1/ρ)＝((w1/ρ1)+(w2/ρ2))，其中ρ＝实施例密度(g/cm3)，w1＝该实施例的在实施例乙烯型聚合物1和2的制备中所述的CE1重量分数，ρ1＝根据等式1的CE1计算密度，w2＝该实施例所使用的P1或P2的在实施例乙烯型聚合物1和2的制备中所述的重量分数，ρ2＝该实施例所使用的P1或P2的测量密度。
乙烯型聚合物实施例1和2所具有峰值熔融温度值均介于对比例1(其为在与实施例1和2相同的基础条件下制备的高度长链支化的基于乙烯的聚合物)的峰值熔融温度值与它们各自对应的基于乙烯的聚乙烯聚合物2和1的峰值熔融温度值之间。表4显示实施例的最高峰值熔融温度Tm比对比例1高约7至11℃，并且结晶度比对比例1高约5至6％。此外，峰值结晶温度Tc比对比例1高约9至12℃，这说明在比CE1更高的温度下冷却或固化的能力方面的附加益处。DSC结晶度结果说明乙烯型聚合物实施例1和2均具有比对比例高度长链支化的基于乙烯的聚合物(对比例1)高的峰值熔融温度和峰值结晶温度以及不同的熔化热。此外，实施例1和2还在一些性质上与P2和P1不同，尤其是熔化热。这强烈表明实施例1和2不同于它们相应的高度长链支化的基于乙烯的聚合物组分和基于乙烯的聚合物组分。
图3和4显示乙烯型聚合物实施例的热流与温度的关系图。在这些图中还显示相应的基于乙烯的聚乙烯P2和P1以及对比例1的热流与温度的关系图。
利用在前面测试方法小节中提供的分析升温洗脱分级法测试实施例1和2、对比例1、聚合物1以及CE1与P1的80∶20重量比物理共混物。在图5中，对实施例1和对比例1的ATREF运行作图。在图6中，对实施例2、聚合物1、对比例1以及CE1与P1的80∶20重量比物理共混物的ATREF运行作图。表5给出了各聚合物样品高于90℃洗脱的总重量百分数。
表5：根据ATREF分析高于90℃洗脱的聚合物总重量百分数
Figure BPA00001255700300411
图5中给出的ATREF曲线显示了实施例1的结晶度比对比例1高。如图5中所示，实施例1具有比对比例1(高度支化的基于乙烯的聚合物)高的温度熔融级分。更重要的是，实施例1的ATREF分布曲线显示相对均匀的曲线，这说明是通常的单峰结晶度分布。如果乙烯型聚合物实施例1仅仅是各组分的共混物的话，则预期其会显示两个共混聚合物组分的双峰曲线。表5还显示实施例1具有在90℃以上温度洗脱的聚合物部分。而对比例1不具有在90℃以上温度洗脱的部分。
图6的曲线显示实施例2、聚合物1和对比例1的ATREF曲线。比较这3条曲线，显然的是实施例2不同于高度长链支化的基于乙烯的聚合物(CE1)和基于乙烯的聚合物(P1)，实施例2不是纯粹的共混物。对比例1在高于90℃的温度没有洗脱。P1具有显著量的在90℃以上温度分级中洗脱的物质(85.2％)，这说明高结晶度的基于乙烯的聚合物级分占主要组成。与实施例1类似，实施例2显示相对均匀的曲线，这说明是相对窄的结晶度分布。
此外，在图6中比较了80∶20重量比CE1∶P1组成的物理共混物和乙烯型聚合物实施例2。制备80∶20重量比物理共混物用于比较构成实施例2的估计27wt％的基于乙烯的聚合物P1和其余为高度长链支化的基于乙烯的聚合物组成(如前面在实施例乙烯型聚合物1和2小节中所述)。图6的ATREF分布显示80∶20重量比共混物具有清楚分辨的双峰分布，因为它以两种不同聚合物的共混物制成。如前面所观察的，乙烯型聚合物实施例2不具有双峰分布。此外，如表5所示，乙烯型聚合物实施例2具有少量的在90℃以上温度分级中洗脱的物质(5.3％)，而80∶20重量比物理共混物具有17.9％的反映其高结晶度的基于乙烯的聚合物级分的洗脱。
采用在前面的测试方法小节中提供的凝胶渗透色谱(GPC)法的3检测器GPC(3D-GPC)结果总结于表6中。
表6：实施例1和2、对比例1及1MI金属茂聚乙烯标准物的3检测器GPC结果、g’和gpcBR分析结果
Figure BPA00001255700300431
从表6中可看出，实施例1和2通过常规GPC显示比高度长链支化的基于乙烯的聚合物对比例1窄的分子量分布Mw/Mn比(对照为5.03；实施例1为4.32；实施例2为4.63)。这两实施例具有比对比例1窄的Mw/Mn比可提供物理性质的益处，对于膜应用改善的澄清度和降低的雾度。来自绝对GPC的Mz/Mw比也可以区别乙烯型聚合物实施例，其具有更窄的值(5.89和3.39)，而对比例1的值为7.26。较低的Mz/Mw比与在膜中使用时改善的澄清度相关。Mw(abs)/Mw(GPC)比显示实施例值(1.26、1.29)低于对比例1(1.51)。
在表6中，还包括利用g’和gpcBR的支化分析。利用在测试方法小节中提供的用3D-GPC测g’方法确定g’值。利用在测试方法小节中提供的用3D-GPC测gpcBR支化指数方法确定gpcBR值。与对比例1相比，这两乙烯型实施例具有较低的gpcBR值，并且实施例2显示相对较少的长链分支；然而，与1MI金属茂聚合物相比，所有的组合物均具有相当量的长链分支。
实施例乙烯型聚合物3-5的制备
实施例3-5
对于各实施例重复下面方法。对于各实施例，将在基于乙烯的聚合物(即，P1-3)制备中形成的基于乙烯的聚合物的一种的树脂2克加入100ml高压釜反应器中。实施例3包含P2。实施例4包含P1。实施例5包含P3。这些聚合物的基本性质可参见表3。在闭合反应器之后，将搅拌器开至1000rpm。通过下面方法对反应器去氧：对系统抽真空，将反应器加热至70℃保持1小时，然后用氮气冲洗系统。而后，反应器用氮气加压并对反应器抽真空。重复该过程3次。在环境温度用乙烯将反应器加压至2000巴然后排气。重复该过程3次。在最后的乙烯排出时，压力降至仅为约100巴，开始反应器加热。在内部温度达到约220℃时，用乙烯加压反应器至约1600巴，并在220℃保持至少30分钟。反应器中乙烯的估计量为约46.53克。然后用乙烯将在正庚烷中的0.4321mmol/ml丙醛与0.0008645mmol/ml过氧乙酸叔丁酯引发剂的混合物(3.9ml)吹扫至反应器中。在将引发剂吹扫至反应器中之后，将反应器内压力升至约2000巴，引发自由基聚合。注意到反应器温度升高至240℃。在混合15分钟之后，打开反应器底部的阀门，将压力降至50-100巴，开始回收所得聚合物。然后将反应器重新加压至1600巴，搅拌3分钟，然后打开反应器底部的阀门，再次将压力降至50-100巴。对于每个实施例，从反应器中回收了共约6克聚合物产品。基于反应器中乙烯的转化率值，各实施例包含约33％wt％的基于乙烯的聚合物和在自由基聚合期间形成的约67％wt％的高度长链支化的基于乙烯的聚合物。
对比例2
在未加入任何基于乙烯的聚合物的情况下，乙烯在与实施例3-5相同的工艺条件下自由基聚合得到4.64克高度长链支化的基于乙烯的聚合物，记为对比例2(CE2)。由于未使用共聚单体，对比例2是乙烯均聚物。注意到在自由基反应期间温度升至275℃。
实施例乙烯型聚合物3-5的表征
利用上面测试方法小节中提供的DSC结晶度方法和快速升温洗脱分级方法测试了乙烯型聚合物实施例3-5。将实施例3-5的测试结果和对比例2、聚合物1-3以及对比例2与聚合物1-3的物理共混物的类似测试结果进行比较。结果示于下表7中。
表7：实施例3-5、聚合物1-3、对比例2以及P1-3与CE2的各物理共混物的DSC分析
Figure BPA00001255700300451
注：“NM”表示未测量。P1、P2和P3的密度值取自表3。对比例2的计算密度用等式1确定。*用等式1计算。**用(1/ρ)＝((w1/ρ1)+(w2/ρ2))计算，其中ρ＝实施例密度(g/cm3)，w1＝该实施例的在实施例乙烯型聚合物3-5的制备中所述的CE2重量分数，ρ1＝根据等式1的CE2计算密度，w2＝该实施例所使用的P1或P2或P3的在实施例乙烯型聚合物3-5的制备中所述的重量分数，ρ2＝该实施例所使用的P1或P2或P3的测量密度。
利用来自表3、4和7的数据，比较实施例1-5、对比例1和2以及可商购树脂1-30的峰值熔融温度(Tm)与熔化热(Hf)之间的比较曲线，可发现相对关系，例如图7中所示的关系。注意，当材料具有多个熔融温度时，峰值熔融温度定义为最高的熔融温度。图7揭示所有5个实施例都表现出与由对比例和所述可商购树脂形成的组不同的功能性质。
由于5个乙烯型聚合物实施例与由2个对比例和所述可商购树脂形成的组之间的分离，对于给定范围的熔化热可建立这两组之间的分界线来强调该差异。如图7中所示，数量关系(等式15)可用来表示这样的分界线：
Tm(℃)＝(0.2143*Hf(J/g))+79.643(等式15).
从图7中可看出：对于这样的关系线，所有5个乙烯型聚合物实施例都具有至少一个等于(若不是大于的话)利用等式15针对给定的熔化热值所确定的峰值熔融温度的高熔点峰Tm。相反，所有的对比例和可商购树脂都位于该关系线下，这说明它们的峰值熔融温度小于利用等式15针对给定的熔化热值所确定的峰值熔融温度。
图7中还示出，数量关系(等式16和等式17)也可用于表示这样的分界线，基于刚刚讨论的实施例、对比例和可商购树脂的关系：
Tm(℃)＝(0.2143*Hf(J/g))+81(等式16)，
更优选Tm(℃)＝(0.2143*Hf(J/g))+85(等式17)。
表4和7揭示了实施例乙烯型聚合物的熔化热范围。乙烯型聚合物的熔化热是约120至约292J/g，优选约130至约170J/g。
表4和7还显示了实施例乙烯型聚合物的峰值熔融温度范围。所述乙烯型聚合物的峰值熔融温度等于或大于约100℃，并且优选约100至约130℃。
利用在前面测试方法小节中提供的核磁共振法测试乙烯型聚合物实施例3-5、对比例2和聚合物1-3，以显示短链分支的对比情况。结果示于表8中。
表8：对比例2和乙烯型聚合物实施例3-5的样品中短链分支分布的核磁共振分析
 样品   C1   C2   C3   C4   C5   C6+
 对比例2   0.85   1.04   0.18   7.30   2.17   0.72
 实施例3   ND   0.42   ND   3.70   1.68   0.40
 实施例4   ND   0.35   ND   4.41   1.68   0.30
 实施例5   ND   0.50   ND   4.61   1.46   0.62
对于表8，“Cx”表示支链数/总共1000个碳原子中的支链长度(C1＝甲基，C5＝戊基支链，依此类推)。“ND”表示在给定的检测极限下未检测到或未观察到的结果。
尽管测试了基于乙烯的聚合物P1-3，但是它们不包括在表8结果中，因为P1-3不显示C1-C6+支化。这是预料中的，因为P1-3是高结晶度的基于乙烯的聚合物，其不含有任何在测试范围内会产生短链分支的共聚单体成分。
从表8中可观察到，与对比例2相比乙烯型聚合物实施例3-5不显示明显的C1(甲基)或C3(丙基)支链和C2、C4和C5支链。“明显的(appreciable)”是指观察到具体的支链类型高于在前面测试方法小节中提供的核磁共振方法的检测限(约0.1个支链/1000个碳原子)。对比例2(自由基支化产品)在所有范围内显示显著的分支。在一些作为实施方案的乙烯型聚合物中，乙烯型聚合物不具有明显的丙基支链。在一些作为实施方案的乙烯型聚合物中，乙烯型聚合物不具有明显的甲基支链。在一些作为实施方案的乙烯型聚合物中，存在至少0.1个戊基单元/1000个碳原子。在一些作为实施方案的乙烯型聚合物中，存在不超过2.0个戊基单元/1000个碳原子。
利用在前面测试方法小节中提供的制备型升温洗脱分级法将实施例3-5的样品分成亚级分。将这些亚级分合并成4个级分(即级分A-D)，然后除去溶剂，回收聚合物。图8表示对实施例3-5使用该方法得到的级分A-D的温度裂分。
分析级分的重量及其测定的重均温度。表9总结了实施例3-5以及对比例2的重量分数分布，并给予各级分其名称A-D。
表9：实施例3-5的级分的重量百分数和级分重均温度
 样品ID   级分 重量分数(wt％)   级分重均温度(℃)
 实施例3   A 11.27   98.5
  B 11.32   93.1
  C 50.03   84.0
  D 27.38   73.1
 实施例4   A 15.76   98.4
  B 12.53   93.1
  C 46.80   83.9
  D 24.91   73.4
 实施例5   A 17.90   98.4
  B 17.79   93.4
  C 35.81   84.2
  D 28.50   71.5
从表9中可看出，实施例3-5具有显著量的在大于90℃的重均温度洗脱的聚合物。对于所有3种乙烯型聚合物实施例，存在至少一个制备型TREF级分在90℃以上温度洗脱(级分A和级分B)。对于所有3种乙烯型聚合物实施例，基于乙烯型聚合物的总重量至少7.5％的乙烯型聚合物在90℃以上温度洗脱(实施例3：22.59wt％；实施例4：28.29wt％；实施例5：25.69wt％)。对于所有3种乙烯型聚合物实施例，存在至少一个制备型TREF级分在95℃以上温度洗脱(级分A)。对于所有3种乙烯型聚合物实施例，基于乙烯型聚合物的总重量至少5.0％的乙烯型聚合物在95℃以上温度洗脱(实施例3：11.27wt％；实施例4：15.76wt％；实施例5：17.90wt％)。
通过3检测器GPC分析一些级分，并且利用在前面测试方法小节中提供的用3D-GPC测g’方法和用3D-GPC测gpcBR支化指数方法确定g’值和gpcBR值。分析对比例2、聚合物1-3和基于实施例3-5的估计组成的代表性重量比的相应聚合物与对比例2的物理共混物。结果示于表10中。
Figure BPA00001255700300491
表10显示强烈的证据：在反应器中形成基于乙烯的聚合物P1-3与高度长链支化的基于乙烯的聚合物之间键合从而形成乙烯型聚合物实施例3-5。这可在绝对GPC分子量中看出。比较如表10中列出的实施例的常规GPC和绝对GPC的分子量平均与它们相应的物理共混物的分子量平均，显示实施例的检测平均分子量比共混物高得多，这表明存在化学键合。
反应的证据还得到了长链分支指数的强烈支持。所有实施例的gpcBR值都显示在高温P-TREF级分(级分A和B)中存在长链分支，而这通常是反映高结晶度和缺少LCB的温度范围。对于基于乙烯的聚合物P1-3，gpcBR值为0或接近于0，因为它们没有任何长链分支。此外，基于乙烯的聚合物(例如P1-3)通常给出的g’指数接近于1.0，MH指数(exponent)接近于0.72。随着长链分支水平的升高，g’指数从值1.0开始下降；MH指数从0.72开始下降；并且gpcBR指数从值0开始增大。常规的高度长链支化基于乙烯的聚合物(例如CE2)不产生既具有高结晶度又具有高水平长链分支的级分。
在分析样品的甲基数/1000个碳原子过程中，由于样品尺寸小所以必须将级分合并成级分AB和CD来进行上面测试方法小节中提供的P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定。将级分A和B合并得到级分AB，将级分C和D合并得到级分CD。级分AB和CD的新的重均温度根据等式3计算。
图9表示实施例3-5的合并级分AB和CD的温度裂分。图10和表11显示这两较大级分及其作为整个聚合物的百分数的重量分数。表11和图11示出了甲基数/1000个碳原子的结果。
表11：实施例3-5的级分的重量分数和级分重均温度
Figure BPA00001255700300501
如甲基数/1000个碳原子值所说明，实施例3-5显示高温级分(级分AB)相对高水平的支化。图11是通过P-TREF级分的甲基数/1000个碳原子测定利用表11数据分析实施例3-5的级分AB和CD而确定的甲基数/1000个碳原子(针对端基或甲基校准)与重均洗脱温度的关系图。乙烯型聚合物实施例的高温级分具有高于预期的甲基数/1000个碳原子，即比仅从基于乙烯的线型聚合物预期的甲基数/1000个碳原子高。
表12中所示的快速升温洗脱分级测试结果也表明强烈的证据：实施例3-5中存在长链分支和接枝。这可在所示的LS-90测量Mw中看出。比较实施例的Mw与其相应的共混物的Mw，各实施例的Mw均比相应的共混物高得多。
表12：实施例3-5、对比例2、P1-3和几个代表性物理共混物的F-TREF结果
Figure BPA00001255700300511
注：“ND”是指未测定。
图13(a)和13(b)分别显示3D和2D IR响应曲线，聚合物3和对比例2的33∶67重量比物理共混物的交叉分级结果(基于上面测试方法小节中提供的通过TREF交叉分级方法)。图13(c)和13(d)显示利用相同方法实施例5(其包含聚合物3)的IR响应曲线。图13(a)、(c)和(d)的z轴(重量分数)的增量为0.02，不但通过网格线(仅3D视图)而且还通过色带(3D视图和2D视图)来表示。图13(b)中重量分数的Z轴增量设为0.05以有助于观察2D表示。
比较这两组图，可清楚地看出图13(a)和13(b)的共混物组分清楚地分辨出两个不同的温度洗脱与分子量“岛”，这说明共混物的双峰性质。图13(c)和13(d)显示实施例5，其中并不完全地分辨出乙烯型聚合物，这说明是单一的聚合物。还值得注意的是，共混物各组分的分子量显著低于实施例5的相应成分，这可通过比较图13(b)和图13(d)观察到。
尽管已经具体描述了实施方案，但是应理解在脱离本发明的精神和范围的各种其它改进对于本领域技术人员而言是显然的，本领域技术人员可容易地进行这样的改进。因此，权利要求的保护范围不意在受限于阐述的实施例和说明书，而应将权利要求理解为涵盖存在本发明中的所有具有专利新颖性的特征，包括本发明所属领域的技术人员所有视为等价方式的特征。
预期的是，与本文公开的组合物和方法中任一项相关的优选的或期望的、更优选的或更期望的、高度优选的或高度期望的、或者最优选的或最期望的取代、范围、最终用途、方法或组合的公开也可适用于本文公开的组合物和方法的任何其它前述或后述实施方案中，该适用独立于任何其它具体的取代、范围、用途、方法或组合。
除非另外地指出、上下文中有暗示或者本领域中常规用法，所有的份数和百分数均基于重量。
所有的申请、出版物、专利、试验方法和其它引用的文件(包括优先权文件)都通过参考完全并入本文，该并入程度使得这样的公开不是与本文公开的组合物和方法不一致，并且针对所有的权限允许这样的并入。
根据描述所述数值的上下文，除非另外具体指出，所述数值可按1％、2％、5％、或者有时10％至20％变化。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时，都具体公开了任何落入该范围的数(包括所述上下限本身)。具体而言，具体公开了该范围内的下面数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0.01至1.00以0.01增量变化的变量，即，k是0.01或者0.02～0.99或者1.00。而且，也具体公开了任何通过两个如上定义的R数来定义的数值范围。

Claims (12)

1.一种乙烯型聚合物，其包括根据核磁共振所测定至少0.1个戊基支链/1000个碳原子，以及根据DSC结晶度所测定以℃为单位的最高峰值熔融温度Tm和以J/g为单位的熔化热Hf，其中Tm和Hf的数值对应于关系式：
Tm≥(0.2143*Hf)+79.643，
并且其中所述乙烯型聚合物具有小于1mol％的己烯共聚单体，和小于0.5mol％的丁烯、戊烯或辛烯共聚单体，
其中所述乙烯型聚合物是键合基于乙烯的聚合物和至少一种高度长链支化的基于乙烯的聚合物得到的聚合物；
所述基于乙烯的聚合物是基于可聚合单体的总量包含超过50mol％的聚合乙烯单体的聚合物，其任选地包含至少一种共聚单体；和
所述高度长链支化的基于乙烯的聚合物是在大于13,000psig的压力下使用自由基引发剂在高压釜、管式反应器或高压釜和管式反应器的组合中部分或完全均聚或共聚的聚合物。
2.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述聚合物具有小于0.1mol％的丁烯、戊烯或辛烯共聚单体。
3.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物的熔化热小于170J/g。
4.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物的峰值熔融温度小于126℃。
5.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可检测的甲基支链。
6.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可检测的丙基支链。
7.权利要求1的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物包括根据核磁共振所测定不超过2.0个戊基单元/1000个碳原子。
8.权利要求1的乙烯型聚合物，其中Tm和Hf的数值对应于关系式：
Tm≥(0.2143*Hf)+81。
9.一种制备前述权利要求中任一项的乙烯型聚合物的方法，其包括：
A)在第一反应器或多区反应器的第一区中在催化剂存在下使乙烯聚合以形成基于乙烯的线型聚合物，其结晶度根据DSC结晶度所测定为至少50％；以及
B)在至少一个其它反应器或多区反应器的稍后区中在自由基引发剂存在下使所述基于乙烯的线型聚合物与另外的乙烯反应以形成乙烯型聚合物。
10.权利要求9的方法，其中步骤(B)的反应通过接枝聚合发生。
11.权利要求9的方法，其中步骤(A)的催化剂是金属茂催化剂。
12.权利要求11的方法，其中若在所述第一反应器或所述多区反应器的第一区中存在极性化合物，则该极性化合物不抑制金属茂催化剂的活性。
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