CN101967087A - (e)- 4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法。该方法的具体步骤为：(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯I在催化剂用量的酸的作用下与水，在负压为50-200mmHg，反应温度为40-80℃的条件下进行水解反应，并除去反应过程中生成的甲醇；反应完毕后，调节反应体系的pH值为7，然后进行减压蒸馏，得到(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛；其中(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯和H2O的摩尔比为1∶1～1∶10；酸与(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯的摩尔比为1∶0.001～1∶0.05。此合成方法的优点在于工艺条件中无需使用有机溶剂，有利于工艺放大生产。反应产物通过蒸馏，可以得到纯度90～95％的产物，且收率较高，适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法。
背景技术：
(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛(英文名：(E)-4，4-Dimethoxybutenal)分子中的活泼醛基可以与witting试剂、格氏试剂、含N亲核试剂、含O亲核试剂等反应，是重要的合成中间体，具有很广泛的用途，其结构式如下：
α，β-不饱和醛类化合物与心脏疾病(如动脉硬化和糖尿病综合征)和神经变性疾病(如老年痴呆症、帕金森综合征和脑局部缺血)的发生和发展有关，反式-4-羟基-2-壬烯醛IV是这类α，β-不饱和醛类化合物中最重要的一个。(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛I是合成反式IV的关键中间体，其反应式如下(精细化工，Vol 22，955(2005))：
(E，E，Z)-2，4，6-癸三烯酸甲酯VII是茶翅绿网椿象的集合信息素的主要成分，已在果园用于对该害虫的测报和诱杀。(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛I是其合成中的一个关键中间体，反应式如下(Tetrahedron，Vol 61，3651(2005))：
检索国内外相关的专利及公开发表文献，发现有关(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛I合成的方法较少，反应中通常要用到二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚等有机溶剂，且产率较低，双水解二醛杂质较多。
关于(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛I合成的国内外专利及公开发表文献包括：Tetrahedron Letter，Vol 27，4983(1986)；Tetrahedron Letters，Vol 16，1749(1975)；Organic and Bio-Organic Chemistry，1907(1991)；US 5386063；European Journal of Organic Chemistry，2609(1999)；精细化工，Vol 22，955(2005)；Tetrahedron，Vol 61，3651(2005)。
发明内容：
本发明目的在于提供一种(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：本发明以1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯I为原料，在酸催化下加热水解，反应过程和反应后处理中均没有使用有机溶剂。反应结束后，加入适量碱中和酸，再通过减压蒸馏得到(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛产物。整个工艺无须使用有机溶剂，纯度较好(93％)，产率较高(73％)。具体反应式为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯I在催化剂用量的酸的作用下与水，在负压为50-200mmHg，反应温度为40-80℃的条件下进行水解反应，并除去反应过程中生成的甲醇；反应完毕后，调节反应体系的pH值为7，然后进行减压蒸馏，得到(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛；其中(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯和H2O的摩尔比为1∶1～1∶10；酸与(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯的摩尔比为1∶0.001～1∶0.05。
上述的酸为盐酸，硫酸，磷酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，Amberlyst固体酸，高氯酸，氢硼氟酸和醋酸中的至少一种。
上述的调节反应体系pH值所用碱为Na2CO3、K2CO3、KOH、K3PO4、NaOH、NaHCO3或KHCO3。
本发明的技术优点：此合成方法的优点在于工艺条件中无需使用有机溶剂，有利于工艺放大生产。反应产物通过蒸馏，可以得到纯度90-95％的产物，且收率较高，适合工业化生产。
具体实施方式：
实施例一：在一装有减压蒸馏装置得50毫升圆底烧瓶中加入(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯(15.7g，89mmol)，3％H3PO4(1.64mL)和水(3.21g，178mmol)。调节体系压力到约120mmHg。加热升温至60℃，收集40-45℃甲醇-水馏分。约50min后，无馏分蒸出。冷却至室温，加入适量K2CO3中和磷酸。再次调节体系压力至10-15mmHg，加热升温减压蒸馏，得(2E)-4.4-二甲氧基丁烯醛产物8.4g。产率：73％，纯度：93％。
实例二：在一装有减压蒸馏装置得1000毫升圆底烧瓶中加入(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯(300g，1.70mol)，3％对甲苯磺酸和水(64g，3.5mol)。调节体系压力到约120mmHg。加热升温至60℃，收集40-45℃甲醇-水馏分。约2小时后，无馏分蒸出。冷却至室温，加入适量K2CO3中和磷酸。再次调节体系压力至10-15mmHg，加热升温减压蒸馏，得(2E)-4.4-二甲氧基丁烯醛产物154g。产率：70％，纯度：93％。
Claims (3)
1.一种(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯I在催化剂用量的酸的作用下与水，在负压为50-200mmHg，反应温度为40-80℃的条件下进行水解反应，并除去反应过程中生成的甲醇；反应完毕后，调节反应体系的pH值为7，然后进行减压蒸馏，得到(E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛；其中(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯和H2O的摩尔比为1∶1～1∶10；酸与(2E)-1，1，4，4-四甲氧基丁烯的摩尔比为1∶0.001～1∶0.05。
2.根据权利要求1的(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸，硫酸，磷酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，Amberlyst固体酸，高氯酸，氢硼氟酸和醋酸中的至少一种。
3.根据权利要求1的(2E)-4.4-二甲氧基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于调节反应体系pH值所用碱为Na2CO3、K2CO3、KOH、K3PO4、NaOH、NaHCO3或KHCO3。
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| CN115135630A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-09-30 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制造1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的可持续方法 |
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| CN1671643A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-09-21 | 扩散药品有限公司 | 双极性反式类胡萝卜素盐及其应用 |
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