CN101961653B - 一种复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合氧化物催化燃烧催化剂，所述的催化剂以堇青石材质的蜂窝陶瓷为载体，负载有复合氧化物为活性组分，所述复合氧化物是由Cu、Mn、Ce、Zr、Ti组成的氧化物，所述复合氧化物的负载量为2～20wt％，所述复合氧化物中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0。本发明还公开了所述复合氧化物催化燃烧催化剂的制备方法及其在催化燃烧消除工业可挥发性有机废气污染中的应用。本发明催化剂的活性组分与燃料以溶胶形式一步负载到蜂窝陶瓷载体表面，在400-700℃下在堇青石表面燃烧，可形成高分散、高比表面积和高活性的复合氧化物活性层。
Description
(一)技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，特别涉及一种复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法，以及在催化燃烧挥发性有机废气(VOCs)中的应用。
(二)背景技术
可挥发性有机废气(VOCs)产生于石油化工、涂料、制药、橡胶等生产过程，以及印刷、烤漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺过程。其大量排放不仅对局部区域生态环境、地球环境产生负面的影响，同时也给人类健康带来严重的危害。根据VOCs的不同种类以及产生场所，可采用不同的处理方法。一些浓度较高且组分单一的VOCs，适宜采用冷凝、液体吸收和活性炭吸附等方法，使有机化合物得到有效的回收利用。然而对于大多数工业实际排放的VOCs来说，其浓度往往较低，成份也较为复杂，回收利用价值不大，因此采用破坏技术是较为可行的方法。相比较于生物降解法、光催化和热焚烧技术，催化燃烧技术更为高效、节能和环境友好，它是借助催化剂使有机物废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧，分解成二氧化碳和水蒸气，并放出大量热量实现反应的自供热。
目前以堇青石陶瓷为载体的整体型复合氧化物催化剂制备通常采用悬浮液浸涂技术[Barbero，B.P.，L.Costa-Almeida，et al.ChemicalEngineering Journal，2008，139(2)：430-435；卢晗锋，黄海风，陈银飞，高校化学工程学报，2009，]和直接湿浸渍技术[CN200510062205.3；CN92100437.0]，悬浮液浸涂要求先合成具有高活性的纳米复合氧化物颗粒催化剂，然后加入水和粘结剂配制浆液，通过浸涂技术在堇青石表面涂覆一层催化剂氧化物颗粒，这种制备工艺复杂，而且复合氧化物颗粒涂覆不牢固、浆液损失量大，制备成本高。直接湿浸渍技术(Vergunst T，Applied Catalysis A：General，2001，213：179-187.Lou，J.C，Environmental Engineering Science，2009，26(7)：1267-1273)则直接在在载体表面浸渍金属硝酸盐溶液，具有工艺简单、价格低廉的优势，但是所制得的催化剂活性组分往往比表面积低，分散性差，并且易与载体表面发生相互作用，不易形成氧化物活性相。
(三)发明内容
本发明目的是针对现有悬浮液浸涂和直接浸渍制备技术中工艺复杂、成本高、以及复合氧化物比表面积低，分散性差，不易形成活性相的缺点，提供一种原位燃烧制备方法，无需涂层和粘结剂，表面氧化物可以高度分散在堇青石表面，所形成的复合氧化物活性相具有高比表面积和高活性，适合催化燃烧降解各类VOCs。
本发明采用的技术方案如下：
一种复合氧化物催化燃烧催化剂，所述的催化剂以堇青石材质的蜂窝陶瓷为载体，负载有复合氧化物为活性组分，所述复合氧化物为由Cu、Mn、Ce、Zr、Ti组成的氧化物，所述复合氧化物的负载量为2～20wt％，所述复合氧化物中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0。本发明所指的复合氧化物中的Cu、Mn、Ce、Zr、Ti是指复合氧化物中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti各自的金属离子，为了表述的简化，在本发明中都分别称为Cu、Mn、Ce、Zr、Ti。
所述由Cu、Mn、Ce、Zr、Ti组成的氧化物是由可溶于水的Cu盐、Mn盐、Ce盐、Zr盐、Ti盐的混合物在400～700℃温度下焙烧得到，焙烧后得到的复合氧化物中氧的含量是确定的。
所述复合氧化物中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比优选为1.0∶1～5∶1～5∶0.2～0.5∶0.4～0.8。
所述复合氧化物的负载量是以载体堇青石材质的蜂窝陶瓷的质量来计量。
本发明所述复合氧化物催化燃烧催化剂可按以下方法制备得到：(1)配制活性组分溶胶浸渍液：取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆和硫酸氧钛用去离子水，配制成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0，优选1.0∶1～5∶1～5∶0.2～0.5∶0.4～0.8，然后向金属盐溶液中加入交联剂，所述交联剂为聚乙二醇(平均分子量200～2000)或柠檬酸，优选柠檬酸，所述交联剂物质的量与金属盐溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.05～2.0∶1.0，搅拌溶解后得到溶胶溶液；然后向溶胶溶液中加入燃料，搅拌至溶液透明澄清后静置，得到活性组分溶胶浸渍液，所述燃料为尿素、甘氨酸或丙氨酸，所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.2～4.0∶1.0；
(2)取堇青石材质的蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(1)制得的活性组分溶胶浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，室温下通风干燥1～8小时，得到负载活性组分凝胶的催化剂前体；负载活性组分凝胶的催化剂前体在50～100℃下干燥20～40小时，再在400～700℃温度下焙烧3～8小时，取出冷却后重新浸没于上述活性组分溶胶浸渍液中，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的活性组分的负载量为2～20wt％，制得所述复合氧化物催化燃烧催化剂。
所述步骤(1)中，所述燃料优选为尿素。
所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比优选为0.5～2.0∶1.0。
所述步骤(1)中，所述静置时间通常为1～4小时。
所述步骤(2)中，所述充分浸渍的时间为1～2小时。
本发明还提供所述的复合氧化物催化燃烧催化剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)配制活性组分溶胶浸渍液：取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆和硫酸氧钛用去离子水，配制成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0，然后向金属盐溶液中加入交联剂，所述交联剂为柠檬酸或平均分子量为200～2000的聚乙二醇，所述交联剂的物质的量与金属盐溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.05～2.0∶1，搅拌溶解后得到溶胶溶液；然后向溶胶溶液中加入燃料，搅拌至溶液透明澄清后静置，得到活性组分溶胶浸渍液，所述燃料为尿素、甘氨酸或丙氨酸，所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.2～4.0∶1；
(2)取堇青石材质的蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(1)制得的活性组分溶胶浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，室温下通风干燥1～8小时，得到负载活性组分凝胶的催化剂前体；负载活性组分凝胶的催化剂前体在50～100℃下干燥20～40小时，再在400～700℃温度下焙烧3～8小时，取出冷却后重新浸没于上述活性组分溶胶浸渍液中，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的活性组分的负载量为2～20wt％，制得所述复合氧化物催化燃烧催化剂。
本发明所述的复合氧化物催化燃烧催化剂可应用于催化燃烧消除工业可挥发性有机废气污染，所述的废气为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛、乙醇、甲基丙烯酸甲酯或二甲基甲酰胺等。
更具体的，所述催化燃烧在气固反应装置上进行：取所述催化剂，通常可切削成圆柱形，置于反应管等温区，原料气和空气分两路进入，原料气通过0℃冰水浴然后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行催化燃烧反应，所述的催化燃烧反应温度为150～450℃，空速为GHSV＝5000h-1。
本发明有益效果主要体现在：(1)活性组分元素均为过渡金属和稀土金属氧化物，不含贵金属，成本低；(2)活性组分以溶胶形式一步负载到蜂窝陶瓷载体表面，无需涂层和粘结剂，工艺简便；(3)活性组分凝胶在400-700℃下在堇青石表面燃烧，可形成高分散、高比表面积和高活性的复合氧化物活性层。
(四)附图说明
图.1堇青石材质的蜂窝陶瓷的表面SEM图。
图.2实施例1制得的复合氧化物催化燃烧催化剂的表面SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取3.02克Cu(NO3)2·3H2O、4.48克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、27.13克Ce(NO3)3·6H2O、2.54克Zr(NO3)4、0.8克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入3克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶浸渍液中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h，然后在60℃下干燥24小时，再在500℃焙烧4小时，冷却后得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量7.2wt％的整体型复合氧化物催化剂。催化剂表面SEM图见附图2。
实施例2
称取3.02克Cu(NO3)2·3H2O、8.95克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、21.7克Ce(NO3)3·6H2O、2.12克Zr(NO3)4、1.0克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入3克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶浸渍液中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h。催化剂前体在50℃下干燥24小时，再在500℃焙烧4小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量6.98wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例3
称取3.02克Cu(NO3)2·3H2O、13.43克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、16.28克Ce(NO3)3·6H2O、1.70克Zr(NO3)4、1.20克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入1.2克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置1小时，得到活性组分溶胶浸渍溶液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶中，放置2小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥1h。催化剂前体在60℃下干燥40小时，再在400℃焙烧8小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量7.28wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例4
称取3.02克Cu(NO3)2·3H2O、17.91克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、10.85克Ce(NO3)3·6H2O、1.28克Zr(NO3)4、1.40克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入6克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置4小时，得到活性组分溶胶浸渍溶液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶中，放置2小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥8h。催化剂前体在80℃下干燥24小时，再在700℃焙烧3小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量7.56wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例5
称取1.05克Cu(NO3)2·3H2O、12.45克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、15.10克Ce(NO3)3·6H2O、2.95克Zr(NO3)4、2.78克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入3克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶浸渍液中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h。催化剂前体在60℃下干燥24小时，再在500℃焙烧4小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量7.51wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例6
称取2.42克Cu(NO3)2·3H2O、1.79克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、34.72克Ce(NO3)3·6H2O、1.02克Zr(NO3)4、0.32克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入3克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶浸渍液中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h。催化剂前体在50℃下干燥24小时，再在500℃焙烧4小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量9.73wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例7
称取1.72克Cu(NO3)2·3H2O、20.46克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、2.48克Ce(NO3)3·6H2O、0.48克Zr(NO3)4、4.57克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入19.21克柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入3克尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶浸渍液中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h。催化剂前体在50℃下干燥24小时，再在500℃焙烧4小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量9.73wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例8
称取3.02克Cu(NO3)2·3H2O、22.38克50wt％的Mn(NO3)2水溶液、5.43克Ce(NO3)3·6H2O、0.85克Zr(NO3)4、1.6克TiOSO4，加入一定量的去离子水，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的100ml透明溶液。然后在该溶液中加入38.42g柠檬酸作为交联剂，搅拌溶解形成透明的溶胶溶液；然后在溶胶中加入24.0g尿素。搅拌直至溶解变为澄清透明溶液，静置2小时，得到活性组分溶胶浸渍溶液。
取堇青石蜂窝陶瓷载体2.5g，将其浸入活性组分溶胶中，放置1小时，取出蜂窝陶瓷，高压气枪吹去表面和孔道内残余的流动液体，保持蜂窝陶瓷的通透性，室温下通风干燥5h。催化剂前体在100℃下干燥20小时，再在600℃焙烧4小时，得到1次浸渍催化剂。
将1次浸渍的催化剂重新在上述活性组分溶胶浸渍液中第二次浸渍，重复后续操作(包括干燥、焙烧)，即可制得复合氧化物负载量7.42wt％的整体型复合氧化物催化剂。
实施例9
按照实施例2的方法制备整体复合氧化物催化剂，其他条件相同，所不同的是柠檬酸的加入量为9.6g，采用甘氨酸为燃料，加入量为3.75克。
实施例10
按照实施例2的方法制备整体复合氧化物催化剂，其他条件相同，所不同的是采用平均分子量500的聚乙二醇作为交联剂，聚乙二醇的用量为10.0g，采用丙氨酸为燃料，加入量为4.45克。
实施例11
按实施例2制备好的整体型复合氧化物催化剂的催化燃烧活性测试在气固反应装置上进行：将圆柱陶瓷蜂窝催化剂置于反应管等温区。原料气和空气分两路进入，用质量流量计(D07-11A/ZM)控制进气空速，原料气通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，然后与另一路空气汇合进入反应管，控制有机化合物进气浓度为5000mg/m3，所述的催化燃烧反应温度为150～400℃，空速采用5000h-1，反应尾气采用Agilent 6890N色谱在线分析，记录不同有机气体不同转化率时的反应温度，结果见表1。由表1可知，本发明制备的催化剂具有较高的催化活性，尤其是针对含氧有机化合物废气。
表1催化燃烧各类VOCs的活性
实施例12
将上述实施例1-10方法制备的催化剂，由实施例11所述的装置下进行乙酸乙酯催化燃烧评价，结果如表2。
表2实施例制备催化剂的催化燃烧乙酸乙酯活性
Claims (5)
1.一种复合氧化物催化燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂以堇青石材质的蜂窝陶瓷为载体，负载有复合氧化物为活性组分，所述复合氧化物是由Cu、Mn、Ce、Zr、Ti组成的氧化物，所述复合氧化物的负载量为2～20wt％，所述复合氧化物中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0；所述的复合氧化物催化燃烧催化剂按以下方法制备得到：
(1)配制活性组分溶胶浸渍液：取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆和硫酸氧钛用去离子水，配制成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0，然后向金属盐溶液中加入交联剂，所述交联剂为柠檬酸或平均分子量为200～2000的聚乙二醇，所述交联剂的物质的量与金属盐溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.05～2.0∶1，搅拌溶解后得到溶胶溶液；然后向溶胶溶液中加入燃料，搅拌至溶液透明澄清后静置，得到活性组分溶胶浸渍液，所述燃料为尿素、甘氨酸或丙氨酸，所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.2～4.0∶1；
(2)取堇青石材质的蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(1)制得的活性组分溶胶浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，室温下通风干燥1～8小时，得到负载活性组分凝胶的催化剂前体；负载活性组分凝胶的催化剂前体在50～100℃下干燥20～40小时，再在400～700℃温度下焙烧3～8小时，取出冷却后重新浸没于上述活性组分溶胶浸渍液中，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的活性组分的负载量为2～20wt％，制得所述复合氧化物催化燃烧催化剂。
2.如权利要求1所述的复合氧化物催化燃烧催化剂，其特征在于所述步骤(1)中，所述燃料为尿素。
3.如权利要求1所述的复合氧化物催化燃烧催化剂，其特征在于所述步骤(1)中，所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.5～2.0∶1.0。
4.如权利要求1所述的复合氧化物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
(1)配制活性组分溶胶浸渍液：取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆和硫酸氧钛用去离子水，配制成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr、Ti的物质的量之比为1.0∶0.5～8.0∶0.5～8.0∶0.2～2.0∶0.2～4.0，然后向金属盐溶液中加入交联剂，所述交联剂为柠檬酸或平均分子量为200～2000的聚乙二醇，所述交联剂的物质的量与金属盐溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.05～2.0∶1，搅拌溶解后得到溶胶溶液；然后向溶胶溶液中加入燃料，搅拌至溶液透明澄清后静置，得到活性组分溶胶浸渍液，所述燃料为尿素、甘氨酸或丙氨酸，所述燃料的物质的量与溶胶溶液中金属离子的总的物质的量之比为0.2～4.0∶1；
(2)取堇青石材质的蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(1)制得的活性组分溶胶浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，室温下通风干燥1～8小时，得到负载活性组分凝胶的催化剂前体；负载活性组分凝胶的催化剂前体在50～100℃下干燥20～40小时，再在400～700℃温度下焙烧3～8小时，取出冷却后重新浸没于上述活性组分溶胶浸渍液中，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的活性组分的负载量为2～20wt％，制得所述复合氧化物催化燃烧催化剂。
5.如权利要求1所述的复合氧化物催化燃烧催化剂在催化燃烧消除工业可挥发性有机废气污染中的应用，所述的废气为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛、乙醇、甲基丙烯酸甲酯或二甲基甲酰胺。
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| CN104107700B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种工业有机废气的燃烧催化剂及其制备方法 |
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| CN104998655A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106552642A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种二氧化钛负载钴锰复合氧化物及制备和应用 |
| CN108067230A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种非贵金属催化剂的制备方法 |
| CN106693955A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 北京工业大学 | 一种双金属整体式等离子体催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106881081B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-12-06 | 武汉工程大学 | 一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107486215A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-19 | 南京工业大学 | 负载型催化燃烧催化剂及制备和应用 |
| CN107570163B (zh) * | 2017-10-17 | 2019-11-22 | 清华大学 | 一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN107754809B (zh) * | 2017-10-23 | 2020-04-21 | 浙江工商大学 | 降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂和制备方法 |
| CN108212145B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-12-25 | 普利飞尔环保科技（上海）有限公司 | 一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108607571A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-10-02 | 上海倍绿环保科技有限公司 | 用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 |
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| CN108607544B (zh) * | 2018-05-03 | 2021-01-15 | 青岛大学 | 一种挥发性有机物低温催化氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN108619887A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 绍兴市鼎泰节能环保科技有限公司 | 一种废气处理系统 |
| CN112169787B (zh) * | 2019-07-04 | 2023-01-17 | 重庆鲍斯净化设备科技有限公司 | 一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂及其制备方法 |
| CN110729493B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-02-09 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法 |
| CN110833833A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-25 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种用于低碳烃催化燃烧的非贵金属复合氧化物蜂窝催化剂 |
| CN112958088A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-15 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 协同净化挥发性有机污染物的生物炭质催化剂的制备方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1415410A (zh) * | 2001-10-30 | 2003-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN1462648A (zh) * | 2002-05-29 | 2003-12-24 | 北京化工大学 | 一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1415410A (zh) * | 2001-10-30 | 2003-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN1462648A (zh) * | 2002-05-29 | 2003-12-24 | 北京化工大学 | 一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN101108345A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-01-23 | 浙江师范大学 | 一种铈基复合氧化物掺杂贵金属整体催化剂及其制备方法 |
| CN101733127A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-06-16 | 南京工业大学 | 一种处理有机废气催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周超强等.铜锰复合低温NH3-SCR整体催化剂的制备及其性能研究.《燃料化学学报》.2009,第37卷(第5期),第589页右栏第1段. * |
| 李吉花等.用于苯催化燃烧的Cu-Mn-O/Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂.《应用化学》.2010,第27卷(第2期),第137-138页. * |
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Granted publication date: 20120627 Termination date: 20210930 |
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