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CN101952224B - 沸石基蜂窝体 - Google Patents

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CN101952224B CN200880125903.5A CN200880125903A CN101952224B CN 101952224 B CN101952224 B CN 101952224B CN 200880125903 A CN200880125903 A CN 200880125903A CN 101952224 B CN101952224 B CN 101952224B
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Abstract

沸石基蜂窝体及其制造方法。特别适合用于发动机排气处理应用的沸石基蜂窝体包含主要相，该主要相包含SiO2/Al2O3摩尔比为5-300的沸石。所述沸石基复合体是多孔的，开放孔隙率至少为25％，中值孔径至少为1微米。所述沸石基蜂窝体可以通过挤出法制造。

Description

沸石基蜂窝体
相关申请
本申请要求于2007年11月30日提交、标题为“沸石基蜂窝体”的美国临时申请第61/004,783号的权益。
技术领域
本发明一般涉及沸石基蜂窝体，例如用于发动机排气系统的沸石基蜂窝体。
背景技术
人们已知各种用来减少发动机排气排放的方法和装置，包括催化剂载体或基材，以及过滤器。
发明内容
本发明涉及沸石基蜂窝体及其制造。所述沸石基蜂窝体特别可用于发动机排气过滤，更具体适合用于发动机排气系统、特别是柴油机排气系统的高孔隙率过滤器。所述蜂窝体具有高表面积、高孔隙率或用于催化用途的足够高的强度，或者这些性质的组合，优选所有这些性质的组合，同时还减少或者消除在载体上外涂(washcoating)大体积催化剂的需求。在一些实施方式中，提供了一种挤出的沸石基蜂窝体，其具有以下一种或多种改进的性质：孔隙率、热性能和机械性能，特别是在柴油机排气系统应用的制造中遇到的条件下具有这些性质。
在一个方面，提供了一种根据本发明的挤出的沸石基蜂窝体，其包括主要相材料，该主要相材料包含SiO2/Al2O3的摩尔比为5-300的沸石，所述蜂窝体的中值孔径至少为1微米，优选至少为3微米，更优选至少为5微米。
在另一个方面，根据本发明提供了一种挤出的沸石基蜂窝体，其包括主要相材料，所述主要相材料包含SiO2/Al2O3摩尔比为5-300的沸石，还包含至少一种次要相材料，该次要相材料的热膨胀系数至少为10×10-7/℃，通过压汞法测得所述蜂窝体的中值孔径至少为1微米，即等于或大于1微米。较佳的是，所述次要相材料选自氧化铝、锆石、氧化锆、堇青石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈，以及稀土金属的其它氧化物。
在另一个方面，提供了一种挤出的沸石基蜂窝体，其在25-800℃的温度范围内的热膨胀系数为0至+/-15×10-7/℃，优选为0至+/-10×10-7/℃，孔隙率约为30-70％，中值孔径至少为1微米，即等于或大于1微米，所述蜂窝体由包含以下组分的混合物形成：主要相材料，其包含沸石，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5-300；次要相材料，其热膨胀系数大于10x10-7/℃；粘合剂，以及1-85重量％附加的成孔剂。
在另一个方面，提供了一种挤出的沸石基蜂窝体，其表面积约为20-300米2/克，优选其表面积约大于100米2/克，更优选约大于200米2/克；开放孔隙率至少为25％，优选为30-70％；中值孔径至少为1微米，即等于或大于1微米。在一些实施方式中，中值孔径为1-25微米；在其它的实施方式中，中值孔径至少为3微米；在其它的实施方式中至少为5微米；在其它的实施方式中至少为10微米；在其它的实施方式中约为3-20微米。
在一些实施方式中，本发明的挤出的沸石基蜂窝体还在25-800℃的温度范围内具有低的热膨胀系数，为0至+/-15×10-7/℃，优选为0至+/-10×10-7/℃，另外，通过用四点法在沿着平行于通道的方向切割出的矩形截面的多孔棒上测得，其断裂模量至少约为200磅/平方英寸(psi)，优选至少为300psi，更优选为600psi，更优选至少为900psi。
在另一个方面，本发明涉及一种制造中值孔径大于1微米的沸石基蜂窝体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成一种混合物，该混合物包含：沸石原料，该原料的SiO2与Al2O3的摩尔比为5至300；任选的次要相原料，其热膨胀系数大于10x10-7/℃；粘合剂以及1-85％的附加的成孔剂(poreformer agent)；(b)对所述混合物进行挤出，以形成多孔体；(c)对所述多孔体进行加热，制得沸石基蜂窝体。在一些实施方式中，该方法包括首先提供配料浆液混合物，该配料浆液混合物由用于主要相沸石组分的原料以及任选的次要相原料组成；对所述浆液混合物进行喷雾干燥，形成大体均匀尺寸的喷雾干燥的聚集体，该聚集体具有更均匀的粒度分布(此处，“粒度”表示聚集体的尺寸)；由所述喷雾干燥的聚集体形成配料挤出混合物；对所述配料挤出混合物进行挤出，形成多孔体；对所述多孔体进行加热，形成沸石基蜂窝体。
在一些实施方式中，根据本发明提供的挤出的沸石基蜂窝体特别适合用于对柴油机和稀燃发动机排气进行处理。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易明白，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示特定的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的综述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图显示说明了本发明的各种实施方式和方面，并与描述一起用来说明要求保护的本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是使用附加了10％的绿豆淀粉的配料形成的沸石/氧化铝主体的孔径分布图(微分侵入量(differential intrusion)(单位毫升/克)与孔径(单位微米)的对数关系)。
图2是使用附加了30％的绿豆淀粉的配料形成的沸石/氧化铝主体的孔径分布图(微分侵入量(differential intrusion)(单位毫升/克)与孔径(单位微米)的对数关系)。
图3是使用附加了83％的石墨的配料形成的沸石/堇青石主体的孔径分布图(微分侵入量(differential intrusion)(单位毫升/克)与孔径(单位微米)的对数关系)。
图4是使用附加了50％的马铃薯淀粉的配料形成的沸石/堇青石主体的孔径分布图(微分侵入量(differential intrusion)(单位毫升/克)与孔径(单位微米)的对数关系)。
图5是使用附加了50％的马铃薯淀粉的配料形成的沸石/堇青石主体的孔径分布图(微分侵入量(differential intrusion)(单位毫升/克与孔径(单位微米)的对数关系)。
图6是示例性的沸石基主体和市售的堇青石主体在25-800℃范围内的热膨胀图示比较。
发明详述
下面详细介绍本发明的实施方式，这些实施方式的例子和方面在附图中示出。
d10和d50值定义为以体积为基准计，在累积孔径分布10％和50％处的孔径，通过水银孔隙率法测定，其中d10＜d50。因此，以体积为基准计，d50是中值孔径，d10是10体积％处的孔径，在该处10体积％的孔小于该孔径。d90的值是90体积％处的孔径，在该处90体积％的孔的孔径小于该孔径，因此d10＜d50＜d90。dF值定义为(d50-d10)/d50。dB值定义为(d90-d10)/d50。在本文中，除非另外说明，使用麦克卓克有限公司(Microtrac Inc.)的粒度分析设备进行粒度测量。
本发明的一个方面涉及挤出的沸石基蜂窝体。本发明的挤出的沸石基蜂窝体的实施方式可特别适合用作流过型基材，或者作为排气过滤器，例如用于柴油机排气系统和稀燃排气系统。本发明的蜂窝体优选具有高表面积和低热膨胀性，在一些实施方式中能够降低或消除对过高表面积的洗涂的需求。在此描述的过滤器称作“壁流式”过滤器，因为堵塞通道产生的流动路径要求被处理的排气从多孔孔壁通过，然后从过滤器排出。本发明所揭示的沸石基蜂窝体的实施方式优选在最高至少800℃的温度下具有热稳定性，使得微结构的部件基本上不会在组成或物理结构方面发生变化。
根据本发明提供的蜂窝体包括陶瓷蜂窝体，该陶瓷蜂窝体包含主要相，该主要相包含一种或多种沸石组分。用于包含在可挤出配料中的沸石的例子包括ZSM-5，β-沸石，丝光沸石，Y-沸石，超稳Y-型沸石和磷酸铝沸石，以及它们的混合物。ZSM-5沸石的一个来源由美国宾夕法尼亚州的福吉谷(Valley Forge，PA)的沸石催化剂国际公司(Zeolyst International)提供。所述沸石材料的SiO2与Al2O3的摩尔比优选约为5至300，更优选约为25至60。所述主要相的沸石，或沸石的混合物的平均粒度优选约为10-100微米。所述主要相材料可以约占烧制的沸石基复合过滤器主体组合物的约35-80％(体积百分数)。用来配制主要相材料(该主要相材料可以用来制备本发明的挤出的沸石基主体)的材料可以选自任何合适的来源。
在一些实施方式中，本文所揭示的蜂窝体的壁可以有利地结合活性催化剂(例如选自过渡金属、碱金属、碱土金属、或镧系金属的一种金属或多种金属的组合)，这些催化剂分散在整个壁上(即之内)，用来控制排放物组分。可以由沸石供应商或制造商将所述催化剂(例如金属阳离子)浸渍在沸石材料中；然后可以将所述预浸渍的粉末混入挤出配料之中。在其它的实施方式中，可以通过将催化剂混入包含沸石的挤出配料中，从而将催化剂加入沸石中；或者可以通过将催化剂混入包含沸石的浆液中，从而将催化剂加入沸石中，对所述浆液进行喷雾干燥以形成聚集体。因此，可以通过在配制挤出配料的时候以及/或者在喷雾干燥过程中，对预先挤出的沸石材料进行浸渍，使得催化剂结合到蜂窝体中。在配制配料和挤出的时候，催化剂能够很容易地结合入沸石粉末中，制得添加了催化剂功能的挤出主体。有利的是，可以将催化剂材料结合到挤出主体中，从而减少对额外的高表面积洗涂处理的需求。在一些实施方式中，所述结合的催化剂功能能够减少用于施加催化剂的洗涂处理的需求，由此可以简化复合主体的加工，可能减少生产成本和缩短生产时间。在一些实施方式中，所述结合的催化剂功能可以因此减少洗涂处理的需求，与需要很厚的洗涂层处理的已知过滤器主体相比，还可以降低背压。但是，在一些实施方式中，还可以随后对挤出的主体进行另外的催化剂外涂处理，使其具有所需的提高的性能。
活性金属催化剂可以选自Fe+2，Cu+2，W+2，Co+2，Mn+2，Ag+1，Zr+1，Mo+2，Rh+2，Ni+2，Pt+2，La+2和Ce+2，以及它们的组合。可以使用金属盐的衍生物，硝酸盐、乙酸盐和碳酸盐来进行交换过程。在一些实施方式中，铁阳离子以Fe+2的形式从前体引入，以提高交换过程的效果。硫酸亚铁铵是一种可以用来获得高SCR活性的示例性的Fe+2源。因此，可以使用预先交换的或者浸渍的粉末。在一些实施方式中，以完成的蜂窝体的总重量计，所述活性金属含量不超过10重量％。在一些实施方式中，催化剂加载量约为1-6重量％。当所述蜂窝体用于SCR用途的时候，优选所述一种或多种金属各自沉积在沸石的孔中，这是因为位于表面上的过量的金属可能会降低SCR活性。在一些实施方式中，可以在挤出组合物中结合一种或多种碱金属(钾、锂、钠和铯)以及碱土金属(钡，钙)，以提供具有活性NOx吸附剂能力的蜂窝体。不希望限于任何特定理论，预期如果碱金属和碱土金属基本上分布在沸石孔之内，则碱金属迁移问题不像陶瓷基材上的已知外涂层所发生的情况那么严重。
在另一个方面，本发明挤出的沸石基蜂窝体优选还包含至少一种次要相材料，所述次要相材料选自热膨胀系数至少为10x10-7/℃的材料。所述次要相材料优选在最高至少800℃、优选至少1000℃的温度下是热稳定的，使得蜂窝体的组成和物理结构基本不会发生变化。所述次要相材料可以包括还具有以下性质的材料：其具有大于20米2/克，优选大于100米2/克，更优选大于200米2/克的高表面积。所述次要相材料优选选自氧化铝、锆石、氧化锆、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、二氧化铈和稀土金属的其它氧化物，以及它们的组合和混合物。在一些实施方式中，所述次要相的平均粒度与主要相的平均粒度类似，优选最高达100微米，优选大于10微米。所述次要相材料具有正的热膨胀系数，平衡了主要相沸石材料的负的热膨胀系数。所述次要相材料在烧制的陶瓷体中的含量可以为0-50体积％。在一些实施方式中，所述次要相材料占烧制的陶瓷体的10-45％。
在另一个方面，所述沸石基蜂窝体还可以结合有粘合剂组分。在本发明的另一个方面，所述次要相材料和粘合剂材料可以是相同的材料。所述永久性粘合剂有助于在主要相和次要相颗粒之间提供永久性粘合强度。合适的粘合剂材料包括二氧化硅或形成二氧化硅的材料，以及提供氧化铝、堇青石、二氧化铈和氧化锆，及其混合物的来源的胶体材料。所述胶体材料的平均粒度通常可以小于100纳米。还可以使用粘合剂材料的混合物或组合。所述粘合剂优选选自硅氧烷粘合剂，例如硅树脂和/或有机硅乳液。其可以以前体的形式提供，例如二氧化硅前体，例如硅树脂或胶态二氧化硅是合适的。较佳的是，所述粘合剂以硅树脂或有机硅乳液的形式结合。硅树脂可以以水乳液的形式加入混合物中，可以在市场上购得，例如Wacker AG
Figure BPA00001187487500071
M 50 E(据报道固体含量为52-55％的甲基硅树脂乳液)或Wacker AG
Figure BPA00001187487500072
M 97 E，此两种商品均可购自德国慕尼黑(Munich，Germany)的沃克化学有限公司(Wacker-Chemie GmbH)。在一些实施方式中，将粘合剂加入配料混合物中，使得烧制后的陶瓷中二氧化硅粘合剂的含量约为5-30重量％，优选15-30％，更优选约20％。所述粘合剂的含量基于热处理之后的预期重量，是产物主体中的粘合剂重量。例如当使用硅树脂的时候，产物中粘合剂的重量是经树脂加入的二氧化硅的重量。
较佳的是，本发明的沸石基蜂窝体的壁在烧制之后具有高孔隙率，其孔隙率不小于25％，优选约为30-70％，平均孔径至少为1微米。在一些实施方式中，所述中值孔径至少为3微米，更优选至少为5微米，最优选约为3-20微米。在一些实施方式中，所述中值孔径至少等于或大于10微米，可以选择使之约为5-25微米。可以通过在挤出之前在配料混合物中加入成孔剂，以及使用较大的无机颗粒组分，从而控制孔隙率和中值孔径。在另一个方面，孔径大于5微米的孔的百分比至少为10％，优选至少为20％，更优选至少为30％，更加优选至少为40％。所述成孔剂可以选自石墨；淀粉，包括绿豆淀粉、马铃薯淀粉；稻壳；泡沫体；以及它们的混合物。所述成孔剂优选选自粒度约为10-70微米、更优选20-50微米的成孔剂颗粒。加在预先挤出的配料混合物中的所述成孔剂的量以附加计约为1-85％，更优选约10-60％。在一些实施方式中，所述成孔剂在生坯蜂窝体中的含量以附加重量计为10-40重量％。混合物中成孔剂的含量以附加的形式根据下式，相对于主要相材料、次要相材料和粘合剂(以加热后的产量为基准计)的总重量计算：
(成孔剂重量/主要相材料+次要相材料+粘合剂的重量)×100
所揭示的结构的实施方式具有有利的开放孔隙率，中值孔径，渗透性以及平均热膨胀系数。排气过滤实施方式的孔隙率可以至少为30-70％，通过压汞法测得的中值孔径至少为1微米，优选至少3微米，更优选至少5微米，优选约为3-20微米。可以通过控制无机颗粒前体的尺寸，以及选择的成孔剂的尺寸和用量来控制孔隙率和中值孔径。主要相沸石材料包括微孔，所述微孔形成穿过沸石颗粒的微通道。所述沸石材料的微孔隙和微通道进一步增加了相邻的蜂窝体通道之间的连接，据信由此降低过滤器应用中的体系背压。
在一些实施方式中，所述沸石基蜂窝体具有约20-300米2/克的高表面积，优选其表面积约大于100米2/克，开放孔隙率至少为30％，优选为30-70％。所述高孔隙率和中值孔径，以及高表面积为催化剂结合创造条件，由此减少了过多的外涂的需求，这可能会使得本发明的沸石基蜂窝体中的压降较低。
在另一个方面，所揭示的沸石基蜂窝体还会在25-800℃的温度范围表现出约0至+/-15x10-7/℃，优选+/-10x10-7/℃的平均热膨胀系数，在多孔棒上测得的断裂模量至少约为200磅/平方英寸(psi)，优选至少约为300psi，更优选至少约为600psi，更优选至少约为900psi。对于用作整体蜂窝体、用于高温条件(＞300℃)的沸石，这些材料需要具有足够的耐热震性。耐热震性取决于热膨胀系数。热膨胀系数越接近零，则该材料的抗热震性越高。沸石的热膨胀性是较低的或者是负值，也就是说，在沸石有效稳定的温度范围内，其热膨胀系数(CTE)为-20x10-7/℃或更低。所述次要相组分的热膨胀性优选高于沸石基主要相组分，优选具有正的CTE值。在有效稳定的温度范围内，所述次要相组分会升高主要相的沸石或沸石混合物的热膨胀系数。因此，本发明的主要相与次要相的组合以及由此制得的产物的热膨胀系数(CTE)高于不含次要相组分的沸石材料的CTE。较佳的是，本发明所述的沸石基蜂窝体的实施方式包括次要相材料，该次要相材料具有正的热膨胀系数，平衡了主要相的负的热膨胀系数。因此，本发明的实施方式提供了抗热震性沸石基蜂窝体及其制备方法。
制备多孔蜂窝体的一般方法包括：混合配料材料，对混合物进行掺混，形成生坯体，然后对生坯体进行烧结，制得硬的多孔结构。可以通过将干的配料与合适的液体媒介物混合起来，制备适合用于挤出的配料混合物。所述媒介物可以包括水以及所需的挤出助剂，使得配料具有塑性可成形性，并且在成形之后、烧制之前具有足够的生坯强度，使其能够抵抗破损。较佳的是，所述混合物中主要相材料和次要相材料的量基本上与产品主体中的量相同；在一些实施方式中，以所需最终陶瓷体为基准计，所述混合物由以下含量的组分(重量份)组成：大约20-80％的主要相沸石材料，最高约60％的次要相材料，以及约10-50％的永久性粘合剂(以热处理后预期的重量为基准计)。这些量基本上与完成的蜂窝体中的含量相等。在混合步骤过程中，在配料中加入各种润滑剂、粘合剂、表面活性剂、成孔剂和粘度改进剂以提供粘度控制、塑性和烧制之前的强度，以及烧制结构的孔隙率。
在一些实施方式中，制造沸石基蜂窝体的方法包括以下步骤：其中主要相材料、优选次要相材料在液体媒介物中混合，形成浆液。然后，对浆液进行喷雾干燥，或者采用类似的技术，以形成由初始材料组成的聚集体，以此作为另外的工艺步骤来混合材料，增大粒度(即聚集颗粒或聚集体的尺寸)，以及使得聚集体在挤出和烧制之前具有更均匀的粒度分布。所述喷雾干燥形成了喷雾干燥的组分的聚集体，优选包括主要相沸石、次要相材料，以及永久性粘合剂。可以对聚集体进行加热，以形成煅烧的聚集体，或者聚集体可以在喷雾干燥之后直接使用，然后用于形成挤出配料混合物。
本发明揭示了一种制备蜂窝体的方法，所述方法包括将本文所述的沸石原料与永久性粘合剂原料混合，由所述混合物形成沸石聚集体。所述聚集体可以进一步包含次要相原料。所述聚集体还可以在随后的使用之前进行煅烧。然后将沸石聚集体与成孔剂或成孔剂与临时性粘合剂的混合物混合，形成可挤出混合物。对所述可挤出混合物进行挤出，形成由多个限定通道的壁组成的蜂窝体。然后对所述蜂窝体进行加热，制得蜂窝体，所述蜂窝体具有均匀分布于其中的主要相沸石材料，中值孔径大于1.0微米，壁中的孔隙率大于25％。可以将一部分通道堵塞，例如通过使用已知的堵塞方法堵塞，形成壁流式过滤器。在另一个方面，可以将次要相原料与沸石聚集体和永久性粘合剂原料混合，形成可挤出混合物，然后如上所述进行进一步加工，形成蜂窝体，所述蜂窝体具有均匀分布于其中的主要相沸石材料和次要相材料，中值孔径大于1.0微米，壁中的孔隙率大于25％。
在一些方法实施方式中，将主要相沸石原料、次要相原料和粘合剂混合成浆液，然后一起喷雾干燥，增大制得的喷雾干燥的聚集体的平均粒度，使其高于混合的组分材料的平均粒度。在一些实施方式中，所述喷雾干燥的聚集体的平均粒度至少为10微米，优选为10-100微米，更优选为20-50微米，在一些实施方式中为25-45微米。可以对所述喷雾干燥的聚集体进行煅烧。将所述聚集体与适量的永久性粘合剂、成孔剂、有机糊料和加工助剂混合，通过挤出成形为所需的结构，例如蜂窝体结构。所述喷雾干燥优选提供较大的无机颗粒，其可以增大制得的陶瓷体的孔隙率和中值孔径。
挤出助剂可以包含粘合剂以及增塑剂/糊料形成剂，以及加工助剂，例如润滑剂。所述有机糊料在成形过程中提供塑性，为烧制之前的挤出主体提供一些强度。适合用于本文所述目的的有机糊料包括纤维素醚类材料以及/或者其衍生物。纤维素醚和/或其衍生物的来源包括购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的MethocelTM系列纤维素醚，及其混合物。甲基纤维素是适合用来配制本发明的过滤器主体的有机糊料形成剂的一个例子。所述有机糊料和其它加工助剂可以所述主要相、次要相和粘合剂(以热处理后预期的重量为基准计)的总重量计以附加的形式加入。有机糊料的附加量可以约为3-8％，但是可以采用或多或少的用量。在随后对蜂窝体进行烧制的过程中，所述有机糊料或临时性粘合剂材料基本上烧尽。可以在配料组分中加入水，以获得加工和挤出所必需的塑性。关于这点可以使用水基粘合剂以方便该工艺操作。如上所述，所述混合物优选还包含附加的成孔剂或其混合物，以帮助控制烧制的产物的孔隙率和平均孔径。
在一个示例性实施方式中，所选的主要相是ZSM-5沸石，其中SiO2与Al2O3之比为55至1。所述沸石的中值粒度约为10微米。所选的次要相材料为煅烧的A16α-氧化铝，其中值粒度小于1微米。主要相和次要相材料以浆液形式制备，其包含约28.9％(质量)的沸石，约12.4％的α-氧化铝和约17.3％的硅树脂乳液和约16.1％的乙烯-丙烯酸水乳液。对浆液进行喷雾干燥，制得的聚集体煅烧至850℃。制得的喷雾干燥的煅烧过的聚集体的中值粒度约为26.2微米。煅烧后的聚集体进一步与适量的粘合剂、糊料、成孔剂、水和加工助剂混合，形成可挤出组合物并进行挤出。
一种形成蜂窝体的方法是通过成形模头进行挤出。可以使用柱塞式挤出机、连续螺杆挤出机，或者双螺杆挤出机，或其它已知的挤出设备。本发明的蜂窝体可以具有任意合适的尺寸和形状，例如正圆圆柱形结构。可以对蜂窝体进行挤出，形成壁基体，其中主要相材料、次要相材料(如果存在)和永久性粘合剂均匀地分布在壁中。所述壁基体限定出延伸通过蜂窝体的通道。可以在结构的外部周边，用外皮材料对蜂窝体进行进一步涂覆，这是本领域已知的。
可以使用已知的烘箱(例如周期性(或间歇式)烘箱)或者窑(例如使用一个或多个输送机的隧道窑)完成所述烧制过程。在一些实施方式中，通过使得生坯结构暴露于加热的气体环境(例如空气)来进行烧制，所述空气被加热至约400-1200℃的温度范围，在一些这样的实施方式中加热至约600℃-900℃，在此温度范围持续的停留时间足以完成所述主体的烧制。所述停留时间可以约为1-10小时，在一些实施方式中为3-6小时，可以取决于例如使用的组分的种类或来源。
在一些实施方式中，所述蜂窝体是流过型基材。在一些实施方式中，所述蜂窝体是壁流式过滤器，例如微粒过滤器，例如柴油机微粒过滤器。在过滤器实施方式中，对至少一部分的通道或孔进行堵塞，以便对由此形成的沸石基蜂窝体内相应的孔通道进行密封。例如，在一些实施方式中，一部分的入口端孔通道被堵塞，一部分的出口端孔通道被堵塞，但是所述出口端堵塞的孔通道不对应于入口端堵塞的孔通道，使得每个孔仅在一端被堵塞。在孔通道端部进行的堵塞优选使用深度约小于20毫米的堵塞物来完成，在一些实施方式中，其深度约为5-20毫米。在一些实施方式中，堵塞的设置式样是以方格图案的形式，每隔一个孔通道在特定端部堵塞。
参照以下实施例可以进一步理解本发明，以下实施例仅仅用来举例说明用来实施本发明的目前优选组合物和方法。
实施例1
沸石基聚集体的制备
下表1列出了通过形成浆液组合物制备沸石聚集体。对配料1和2的浆液任选地进行煅烧，形成具有表2所列的最终组成和性质的聚集体，表2中的粒度表示聚集体的粒度。所有的百分数都是以组合物总质量计的质量百分数。
表1
 配料1浆液  配料2浆液  配料3浆液
  ZSM-5   28.9％   16.9％   16.2％
  A16SG氧化铝   12.4％   -   -
  堇青石(500目)   -   24.4％   23.3％
  硅树脂*   17.3％   17.3％   -
  胶态二氧化硅**   -   -   57.7％
  EAA乳液***   16.1％   16.1％   -
  DI****   25.3％   25.2％   2.9％
*＝硅树脂乳液(Wacker Silres M50E)
Figure BPA00001187487500121
SK-B胶态二氧化硅
***＝乙烯-丙烯酸乳液
****＝去离子水。为了控制浆液粘度，需要时可加入额外的水。
表2
 配料1聚集体  配料2聚集体  配料3聚集体
  ZSM-5   59.5％   34.9％   30.0％
  A16SG氧化铝   25.5％   -   -
  堇青石(500目)   -   50.2％   43.2％
  二氧化硅粘合剂   15.0％   15.0％   26.8％
  中值粒度(微米)   26.2   34.4   46
  10％小于表中尺寸*(微米)   8.7   16.6   22
  90％小于表中尺寸**(微米)   47.1   85.2   115
*＝10％的颗粒粒度小于该尺寸
**＝90％的颗粒粒度小于该尺寸
配料1和配料2的浆液在喷雾干燥之后煅烧至850℃，而配料3不进行煅烧。然后配料3的喷雾干燥过的聚集体进行筛分，除去大于500目和小于60目的颗粒。表2中配料3的粒度数据是筛分之后的数据。
实施例2
制备挤出的沸石基蜂窝体
由实施例1的沸石基聚集体配料制备了挤出的沸石基蜂窝体，形成表3所列的挤出配料组合物。所有的百分数都是质量百分数。为了控制流变性质，需用时可能在挤出配料配方中加入或多或少的水。将制得的挤出配料组合物挤出成蜂窝多孔体，其包含约200个孔/平方英寸，壁厚度约为16密耳。
然后对挤出的多孔体进行干燥，然后在空气中烧制到850℃的最高烘箱温度，然后在此温度保持约3小时，形成最终产品结构。然后评价所述结构的物理性质。通过水银孔隙率法测定孔隙率百分数、中值孔径。表3的挤出的沸石基蜂窝体测得的性质列于表4。
表3
 挤出配料   1   2   3   4   5
 配料1聚集体   54.4％   46.0％   -   -   -
 配料2聚集体   -   -   40.0％   46.1％   -
 配料3聚集体   -   -   -   -   46.1％
 甲基纤维素   4.2％   4.2％   2.8％   3.2％   3.2％
 硅树脂乳液   36.0％   36.0％   24.1％   27.7％   27.7％
 绿豆淀粉   5.4％   13.8％   -   -   -
 A625石墨   -   -   33.2％   -   -
 马铃薯淀粉   -   -   -   23.0％   23.0％
表4
Figure BPA00001187487500131
图1-5分别绘制了由挤出配料1-5制得的烧制蜂窝体的微分侵入量与孔径的对数关系图。图1和2显示了双峰孔分布，而图3-5显示了单峰分布。图1-5各自显示了窄的孔分布，表明可实现选定的孔分布。
实施例3
热膨胀系数的评价
制备了其它的沸石基主体，以测试热膨胀特性。挤出配料配方列于下表5。如上所述测定了孔隙率数据。使用膨胀计测定了25-800℃的平均热膨胀系数(CTE)(单位为℃-1)。数值是以配料组合物总质量为基准计的质量百分数提供的。为了控制挤出流变性，需要时可能加入或多或少的水。由配料挤出蜂窝体，对蜂窝体进行干燥，然后在约850℃烧制约3小时。
表5
Figure BPA00001187487500141
在一些实施方式中，d50至少为0.5微米；在其它的实施方式中，d50至少为1微米；在其它的实施方式中，d50至少为3微米；在其它的实施方式中，d50至少为10微米。在一些实施方式中，d50为0.5-25微米。在一些实施方式中，d50为0.5-5微米；在一些这样的实施方式中，蜂窝体是流过型基材。在一些实施方式中，d50为5-25微米；在一些这样的实施方式中，蜂窝体是壁流式过滤器，例如微粒过滤器，例如柴油机微粒过滤器。在一些实施方式中，d10小于2.0微米；在其它的实施方式中，d10小于1.5微米；在其它的实施方式中，d10小于1.0微米；在其它的实施方式中，d10小于0.5微米；在其它的实施方式中，d10小于0.1微米。在一些实施方式中，孔隙率大于45％；在其它的实施方式中，孔隙率大于50％；在其它的实施方式中，孔隙率大于60％。在一些实施方式中，所述蜂窝体是壁流式过滤器，例如微粒过滤器，其具有以下性质：(a)孔隙率大于40％，(b)d50小于25微米(在一些这样的实施方式中，为10-25微米)，(c)dF不大于1.0微米，(d)dB小于3.0微米，或者(e)d90不大于50微米，优选包括(a)-(e)中至少两种的组合，更优选(a)-(e)中至少三种的组合，更加优选(a)-(e)中至少四种的组合，还更优选包括(a)-(e)全部五种性质。在一些实施方式中，所述蜂窝体是流过型基材，其孔隙率为25-40％，d50为0.5-3微米。
参见图6，图中显示了在约25-800℃的温度范围内，表5的蜂窝体(沸石10，沸石氧化铝20，沸石堇青石30，沸石锆石40)的热膨胀与市售研磨堇青石材料50的热膨胀的曲线比较。由配料6、7、8和9烧制的蜂窝体在25-800℃的平均热膨胀系数(CTE)分别为-16.0x10-7℃-1，-7.5x10-7℃-1，0.0x10-7℃-1和-1.0x10-7℃-1，市售堇青石材料的CTE25-800℃为-2.6x10-7℃-1。如图所示，通过加入次要相材料，改进了沸石主体的总体热膨胀特性。值得注意的是，所述沸石/堇青石主体几乎未表现出滞后现象。在一些实施方式中，室温至约800℃的所有温度下，热膨胀系数的量值小于16x10-7℃-1，甚至小于12x10-7℃-1，甚至小于10x10-7℃-1；例如，对于室温至约800℃的所有温度，由配料9形成的蜂窝体的热膨胀系数最大量值为8x10-7℃-1。
在一些实施方式中，所述沸石基蜂窝体用催化剂材料洗涂。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本说明书进行各种修改和变动。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本说明书的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (9)

1.一种沸石基蜂窝体过滤器，其包括壁基体，所述壁基体限定通过所述蜂窝体的通道，至少一部分所述通道仅在一端堵塞,所述蜂窝体包含:
主要相材料，其包含SiO2/Al2O3摩尔比为5至300的一种或多种沸石材料;
一种或多种次要相材料，其热膨胀系数至少为10×10-7/℃;
永久性粘合剂；
所述蜂窝体壁通过压汞法测得的中值孔径至少为1微米,孔隙率为30-70%，平均热膨胀系数为-15×10-7/℃至15×10-7/℃。
2.如权利要求1所述的沸石基蜂窝体过滤器，其特征在于，所述一种或多种沸石材料包含选自下组的一种或多种阳离子：Fe+2,Cu+2,W+2,Co+2,Mn+2,Ag+1,Zr+1,Mo+2,Rh+2,Ni+2,Pt+2,La+2和Ce+2。
3.如权利要求1所述的沸石基蜂窝体过滤器，其特征在于，所述次要相材料选自氧化铝、锆石、氧化锆、堇青石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈，以及稀土金属的其它氧化物。
4.如权利要求1所述的沸石基蜂窝体过滤器，其特征在于，所述壁的中值孔径为5-25微米。
5.一种制备权利要求1所述的沸石基蜂窝体过滤器的方法，所述方法包括:
形成包含以下组分的混合物：沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为5至300;次要相材料，其热膨胀系数大于10×10-7/℃;永久性粘合剂;以及1-80%的附加的成孔剂;
对所述混合物进行挤出，形成具有壁基体的多孔体;
对所述多孔体进行加热，制得沸石基蜂窝体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，首先将所述沸石、次要相材料和粘合剂混合起来，形成浆液，然后对浆液进行喷雾干燥，形成沸石基聚集体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石选自平均粒度至少为10微米的ZSM-5,β-沸石,丝光沸石,Y-沸石,超稳Y型-沸石,磷酸铝沸石以及它们的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成孔剂以10-60%附加的形式存在于在混合物中。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述永久性粘合剂源自硅树脂或选自下组的胶体材料：二氧化硅、氧化铝、堇青石、二氧化铈、氧化锆以及它们的混合物。
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