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CN101950127A - 新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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CN101950127A CN2010102401925A CN201010240192A CN101950127A CN 101950127 A CN101950127 A CN 101950127A CN 2010102401925 A CN2010102401925 A CN 2010102401925A CN 201010240192 A CN201010240192 A CN 201010240192A CN 101950127 A CN101950127 A CN 101950127A
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Abstract

本发明提供一种新型树脂，所述树脂包括优选为光酸敏感性的多元环、芳香族和/或多环酯单元。同时提供一种化学放大正型光致抗蚀剂，其不但包含多元环、芳香族和/或多环酯单体，也包含上述树脂。

Description

新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物
按照美国法典35U.S.C第119条第(e)项，本申请要求于2009年5月20日提交的美国临时申请NO.61/216,660的优先权，该申请的所有内容引入此以做参考。
本发明涉及一种新型多元环、多环酯单体，包含多元环、多环酯单元的树脂以及包含该树脂的光致抗蚀剂。优选光致抗蚀剂包含所述树脂，并且为能在低于200nm辐射线，例如193nm辐射线下有效成像的化学放大正型组合物。
光致抗蚀剂是用于将图像转印至衬底的光敏薄膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层，然后通过光掩膜(photomask)将光致抗蚀层曝光于活性射线源。光掩膜具有对活性射线不透明的区域和其他对活性射线透明的区域。曝光于活性射线源使得光致抗蚀层发生感光化学转变，从而将光掩膜的图案转印至涂有光致抗蚀剂的衬底。在曝光之后，光致抗蚀剂显影形成浮雕图像使得衬底可以进行选择性加工。
光致抗蚀剂可为正型或负型。对于大多数负型光致抗蚀剂，曝光于活性射线的涂层部分在光致抗蚀剂组合物的光敏化合物和可聚合反应物之间发生聚合或交联反应。从而使得相对未曝光部分，曝光的涂层部分在显影液中溶解性更低。对于正型光致抗蚀剂，曝光部分在显影液中具有更高的溶解性，而未曝光区域保持相对低的显影溶解性。此内容可见于U.S.6586157。
虽然当前通用的光致抗蚀剂能适合多种应用，但仍然显示出一些重大缺陷，特别是在高性能的应用中，例如高分辨率的0.5微米以下和0.25微米以下特征的形成。
例如，目前抗蚀剂一个存在已久的缺点就是“孤立的”抗蚀剂线或其他特征的低分辨率，特别是使用正型抗蚀剂时。一般来说，如果与最近的相邻抗蚀剂图案的距离为等于或大于线宽的两倍，显影的抗蚀剂线或其他特征便可称为“孤立的”。因此，例如当线宽印刷为0.25微米时，如果距离下个相邻抗蚀剂特征至少约0.50微米，该线便可认为是孤立的(而不是密集)。孤立线常见的分辨率问题包括顶角圆化和钻蚀。
一方面，本发明人提供一种包含重复单元的新型树脂，所述重复单元含有多元环、多环酯单元。另一方面，本发明人提供包含多元环、芳族酯单元的树脂。上述树脂特别适合用作抗蚀剂组合物中的组分。优选在包含上述树脂的光致抗蚀剂的平版印刷工艺(曝光、后曝光烘烤)中，上述多环酯树脂单元发生光酸诱导性裂解。
已发现将上述酯单元引入聚合物，可显著的改善包含上述聚合物的光致抗蚀剂的平版印刷性能。其中，包含具有多环酯基团的树脂的光致抗蚀剂可展现良好的图案边缘叠加性以及增加的孤立线的焦深。包含具有多元环、多环酯基团的树脂的光致抗蚀剂形成的浮雕图像也可展现对等离子蚀刻剂良好的抗蚀性能。更进一步地，优选多环酯基团可作为具有相对较低活性能量的酸敏感离去基团使用。
不受任何理论的约束，可以认为释放大体积离去基团(即多环或芳香族基团)的平版印刷工艺(即基团的光酸诱导性裂解)可在抗蚀剂层中产生更多的自由空间，转而促进已曝光抗蚀剂区域中所述光酸令人期望的更大的迁移率，而留在未曝光区域的大体积离去基团可抑制非期望的光酸向上述已曝光抗蚀剂层区域的扩散，由此增强对比度和平版印刷效果。和上述抗蚀剂相比，人们相信，相对较大空间尺寸的离去基团可赋予高溶解性。
另外，人们相信，第二分支点(即不进行光酸诱导性裂解的第二个环)的存在可降低离去基团的再结合率，由此提高感光速度和/或降低工艺温度(即后曝光烘烤温度)。
在此提到的“多元环、多环酯”化合物、单元、基团或其他名称是指包含多个碳或杂脂环基团的酯部分，其中至少一个环基团包含两个或更多桥接的和/或稠合的环结构。一般来说，优选碳脂环族部分(即其中所有的环原子均为碳)。
在此提到的“多环芳香族酯”化合物、单元、基团或其他名称是指包含多个脂环基团的酯部分，典型地，其中所有的环成员均为碳原子，并且其中至少一个环基团包含两个或更多桥接的和/或稠合的环结构。
特别优选本发明酯基团中连接酯氧的β碳原子(即下述下划线所示的碳原子：-C(＝O)OCH2CX3)为季碳或芳香族环原子。在此提到的“季”碳是指具有四个非氢取代基的碳原子(即CRR1R2R3，其中R、R1、R2和R3各自相同或不同，并且每个都不为氢)。例如，在Morrison和Boyd，有机化学，特别是85页(3rded.，Allyn和Bacon)中记载有关于术语季碳的论述。
优选上述β碳原子为杂或碳脂环原子，例如桥头碳，或具有烷基、卤素或其他取代基(例如-C(X)＜，其中X为C1-8烷基、C1-8烷氧基、卤素等，以及＜指代与其他杂或碳脂环原子相连接)的环原子。在此提到的碳脂环族基团是指所有环原子均为碳的非芳香族环结构。优选本发明酯单元的碳脂环族基团包括例如任选取代的金刚烷基、任选取代的降冰片基、任选取代的乙基葑基(fercyl)、任选取代的环戊烷或任选取代的三环癸基。在此提到的杂脂环族基团是指至少一个环原子为非碳原子，例如氧或硫，的非芳香族环结构。
另一方面，除了上述公开的光酸敏感多元环芳香族或多环酯基团以外，优选本发明树脂以及包含上述树脂的组合物还包括至少一种不同于上述基团的光酸敏感基团。可选择多种附加的、不同的光酸敏感基团，例如光酸敏感型酯(例如叔丁基酯)和缩醛基团(例如乙烯基醚所提供的缩醛基团)。
优选多元环、多环酯基团包括下列结构式I所示的基团，其可包括结构式IA所示的单体：
Figure BSA00000212001700031
在结构式I和IA中，R和R’各自独立的为氢或任选取代的C1-6烷基，例如甲基，M为芳香族环(例如芳香族碳环或芳香族杂环，例如任选取代的苯基、萘基、噻吩(thineyl)等)或多环碳或杂脂环结构，优选碳脂环族多元环基团，例如任选取代的降冰片基、金刚烷基，以及n为1至8的整数，优选1至4。
优选M基团包括碳脂环族多元环基团，例如任选取代的金刚烷基，例如下列结构式II所示的多元环、多环酯基团，其可包括结构式IIA所示的单体：
Figure BSA00000212001700041
在结构式II和IIA中，R、R’和n与上述结构式I和IA中定义的相同，以及R2为非氢取代基，例如羟基、氰基、任选取代的烷基，例如任选取代的C1-8烷基，和任选取代的烷氧基，例如任选取代的C1-8烷氧基，以及p为0至8的整数。
一般来说，优选化合物包括任选取代的环戊基或任选取代的环己基，例如下列结构式Ⅲ和Ⅳ所示的化合物：
在结构式Ⅲ和Ⅳ中，R2和p与上述结构式II中定义的相同。
更进一步，优选包含一种或多种下列结构式Ⅴ和Ⅵ所示部分的化合物(包括单体和树脂)。优选这些部分可在碱(例如0.26N碱性水的光致抗蚀剂显影剂)存在下脱保护，以提供溶于碱的基团(例如羧酸基团、磺酸基团、酰胺基团、酰亚胺基团、酚基团、硫醇基团、氮杂内酯基团以及羟肟类基团)。
在结构式Ⅴ和Ⅵ中，R1为具有7至30个碳原子的直链、支链、单环或多环一价烃基团，其含有直接连接到C1的季碳原子，也可含有一个或多个杂原子(N、O或S)(以及优选R1为单环或多环)，n为0至7的整数，m为0至2的整数，A代表含有一个或多个(典型地为1至10个)碳、氢、氧、氮、氟和/或硫原子的二价连接键。
优选单体包括下列结构式Ⅶ所示的化合物：
其中R1为具有7至30个碳原子的直链、支链、单环或多环一价烃基团，其含有直接连接到C1的季碳原子，也可含有一个或多个杂原子，R2代表氢、具有1至6个碳原子的直链、支链或环状单价烃基团，其可含有一个或多个杂原子(例如卤素，包括F、N、O或S)，n为0至7的整数，m为0至2的整数。
特别优选本发明化合物包括下列结构式ⅦA所示的化合物：
Figure BSA00000212001700053
其中n为0至7的整数，以及R4与上述结构式Ⅶ中R2的定义相同。
优选本发明树脂还包含包括除多环酯单元以外的重复单元，特别是非芳香族单元，例如丙烯酸酯聚合所获得的单元，或任选取代的环烯烃，例如聚合的任选取代的降冰片烯。上述额外的树脂单元也可包括光酸敏感部分，例如光酸敏感性酯或缩醛部分。其他的优选树脂包括杂原子取代的碳环芳基基团，例如羟基萘基基团。从一定程度上来说，特别优选树脂实质上不含有任何芳香族部分，或至少除了羟基萘基基团，实质上不含有其他芳香族基团。
其他的优选聚合物单元可为通过酸酐，例如马来酸酐或衣康酸酐的聚合获得的单元；或内酯，例如通过适合的丙烯酸酯，如丙烯酰氧降冰片烷丁内酯等聚合获得的单元。
优选本发明的光致抗蚀剂包括一种或多种光致酸产生剂化合物(PAG)作为光敏成分。优选在本发明抗蚀剂中使用的PAG包括鎓盐化合物，其包括碘鎓和锍化合物；以及非离子PAG，例如酰亚胺磺酸盐化合物、N-磺酰氧酰亚胺化合物；重氮磺酰化合物和其他砜PAG，包括α，α-亚甲基二砜、二砜联氨和二磺酰胺盐；硝基苄基化合物，卤化特别是氟化非离子PAG。
本发明的光致抗蚀剂也可包含树脂混合物，其中至少一种树脂含有多元环、芳香族和/或多环酯基团。
本发明也包括含有内酯基团和/或此处公开的树脂的可光成像组合物(即能通过平版印刷工艺形成浮雕图像，该工艺包括以图案方式曝光于活性射线；任选热处理；显影)。
本发明也包括形成浮雕图像的方法，其包括形成高分辨率浮雕图像的方法，例如线图案(密集型或孤立型)，其每条线具有垂直或本质上垂直的侧壁，以及线宽为大约0.40微米或更低，甚至为大约0.25、0.20、0.15或0.10微米或更低。在此方法中，优选本发明的抗蚀涂层通过短波射线成像，特别是低于200nm的射线，尤其是193nm的射线，和通过具有低于100nm波长的高能量射线，以及另外的高能量射线，例如EUV、电子束、离子束或x光成像。本发明进一步包括加工制品，其包括衬底，例如上面涂覆有本发明的光致抗蚀剂和浮雕图像的微电子晶片。本发明也提供制备上述制品的方法。
本发明的其他方面将在下文叙述。
本发明示范性的优选光酸敏感酯基团包括由下述可聚合化合物描述的酯单元。下列化合物是优选的，并描述了用于聚合的合适的不饱和性。下述化合物部分是优选的，单独与其他不同于下列描述的基团结合使用或与所述基团结合使用。
Figure BSA00000212001700071
如上所述，本发明树脂还可包含除了多元环、芳香族和/或多环酯单元以外的多种基团。
一方面，优选本发明树脂的附加单元包括杂取代(特别是羟基和硫代)的碳环芳基部分，例如羟基萘基。在此提到的杂取代的碳环芳基是指碳环具有一个或多个，典型地为一个，两个或三个包含杂原子的环取代基，所述杂原子特别是氧或硫。也就是说，上述“杂取代”是指包含一个或更多杂原子的部分，特别是一个或两个氧和/或硫原子，即碳环芳基的环取代基。
在此提到的羟基萘基或其他类似术语是指具有至少一个羟基环取代基的萘基。所述萘基可适宜地具有多于一个的羟基，例如两个或三个羟基环取代基，尽管一般优选包含一个羟基取代基的萘基。
和萘基一样，其他取代的碳环芳基部分，例如杂取代的苯基、蒽基、苊基、菲基等，也可作为优选杂取代的碳环芳基单元引入树脂中。一般来说，优选具有多个稠环(例如两个或三个稠环，其中至少一个是碳环芳基)的杂取代的碳环芳基，例如杂取代的萘基、蒽基、苊基、菲基等。
碳环可具有多种杂取代基，一般优选含氧和硫的取代基。例如，优选本发明树脂的杂取代的碳环芳基包括那些具有一个或多个羟基(-OH)、硫醇(-SH)、醇(例如羟基C1-6烷基)、硫醇烷基(例如HSC1-6烷基)、烷酰基(例如C1-6烷酰基，如甲酰基或乙酰基)、烷基硫化物(例如C1-6烷基硫化物)、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚(包括C1-8醚)等基团的芳基。优选所述杂取代基的至少一个杂原子具有氢取代基(举例来说，羟基优于烷氧基)。也优选所述杂基团具有直接连接于碳环的杂原子(例如羟基或硫代环取代基)，或者杂原子为活性碳的取代基，例如环取代基-CH2OH或-CH2SH，或其他伯羟基或硫代烷基(thio alkyl)。
本发明的树脂可适宜地包含一个相对较宽数量范围的羟基萘基单元或其他杂取代的碳环芳基基团。使用包含较少量羟基萘基单元的聚合物可产生良好的平板印刷效果。例如，基于树脂的总单元数，本发明的聚合物可包含低于大约50或40摩尔百分数的杂取代的碳环芳基单元，或者甚至包含低于大约30、20、15或10摩尔百分数的杂取代的碳环芳基单元，基于聚合物的总单元数。实际上聚合物可包含大约0.5、1、2、3、4、5、6、7或8摩尔百分数的羟基萘基单元，基于树脂的总单元数。
在193nm成像的光致抗蚀剂中使用的本发明树脂，除了上述杂取代的碳环芳基单元，实质上适宜不含有任何苯基和其他芳香族基团。例如，除了上述杂取代的碳环芳基单元，在上述短波成像中使用的本发明树脂，优选包含少于大约5摩尔百分数的芳香族基团，更优选少于大约1或2摩尔百分数的芳香族基团杂取代碳环芳基单元。
本发明树脂也可含有多种其他单元。优选的附加单元包括聚合的丙烯酸酯和环烯烃基团。特别优选那些包含光酸敏感基团的单元，例如光酸敏感性酯基团或缩醛基团。举例来说，树脂宜包含聚合的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基金刚烷丙烯酸酯和/或甲基金刚烷甲基丙烯酸酯单元等。除非另有规定，在此提到的丙烯酸酯基团或化合物包括取代的丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸酯化合物。
优选聚合的丙烯酸酯基团包括脂环族基团。在此提到的术语树脂中的“脂环族离去基团”是指与聚合物共价连接的脂环族基团，以及当所述聚合物在配制包含该聚合物和光活性成分(特别为一种或多种光致酸发生剂)的抗蚀剂时，在所述聚合物暴露于酸的情况下，脂环族基团可能或已经从所述聚合物脱去(即连接于聚合物的共价键断裂)，所述酸产生于抗蚀剂涂层曝光于活性射线(例如193nm)，典型地进行后曝光热处理(例如在90℃或更高温度下处理0.5、1分钟或更长时间)的情况下。
脂环族丙烯酸酯化合物包含乙烯基酯，其中所述酯部分为脂环族基团，例如甲基金刚烷基等。乙烯基基团，特别在乙烯碳的α位上，可适宜地被取代，例如任选取代的C1-8烷基(例如-CH3、-CF3、-CH2OH、-CH2CH2OH和其他卤素，特别是氟，以及羟基烷基)，因此其包括甲基丙烯酸酯。
优选聚合物包含丙烯酸烷基酯单元，特别是所述丙烯酸酯基团包含脂环族部分。也优选聚合物包含稠合在聚合物主链上的碳脂环族基团，例如降冰片基。
优选聚合物也包含内酯单元，所述内酯为聚合的丙烯酸酯部分，或其他不饱和分子聚合得到的内酯。包含α-丁内酯基团的聚合物单元是合适的。
优选本发明聚合物包含2、3、4或5种不同的重复单元，即优选包含一种或多种在此公开的多元环、多环酯基团的二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。
优选本发明聚合物在193nm成像的光致抗蚀剂中使用，因此除了上述杂取代的碳环芳基单元，优选所述聚合物实质上不含有任何苯基或其他芳香族基团。例如，除了上述杂取代的碳环芳基单元，优选聚合物包含低于大约5摩尔百分数的芳香族基团，更优选低于大约1或2摩尔百分数的芳香族基团杂取代碳环芳基单元。
如上所述，除了多元环、多环酯基团，本发明树脂还可包含光酸敏感基团。上述附加光酸敏感基团包括那些经常优选的光酸敏感性酯基团，例如叔丁酯，或包含叔脂环族基团的酯。所述光酸敏感性酯可直接侧挂于碳脂环、杂环或其他聚合物单元上(例如其中光酸敏感基团为-C(＝O)OR，其中R为叔丁基或其他非环状烷基，或叔脂环族基团，并且是直接连接到聚合物单元上)，或所述酯部分可隔离于杂环或碳脂环聚合物单元，例如通过可任选的亚烷基进行连接(例如-(CH2)1-8C(＝O)OR，其中R为叔丁基或其他非环状烷基，或叔脂环族基团)。上述光酸敏感基团也可适宜地在有效位置包含氟取代基。
优选附加光酸敏感性酯基团包含叔脂环族烃基酯部分。优选叔脂环族烃基酯部分为多环基团，例如金刚烷、降冰片基、乙基葑基、环戊烷或三环癸基部分。在此提到的“叔脂环族酯基团”或其他类似术语是指叔脂环族环碳原子直接共价连接于酯上的氧原子，即-C(＝O)O-TR’，其中T是脂环族基团R’的叔环碳原子。至少在大多数实例中，优选脂环族部分的叔环碳原子通过共价键连接于酯上的氧原子，例如下述特别说明的优选聚合物。然而，连接于酯上氧原子的所述叔碳原子也可处于脂环外，典型地，其中所述脂环为环外叔碳原子的取代基之一。典型地，连接于酯上氧原子的所述叔碳原子可被脂环自身，和/或1、2或3个烷基所取代，所述烷基具有1至大约12个碳原子，更典型地为1至大约8个碳原子，甚至更典型地为1、2、3或4个碳原子。也优选脂环族基团不包含芳族取代基。所述脂环族基团可适宜地为单环或多环，特别是双环或三环基团。
优选本发明聚合物的光酸敏感性酯基团的脂环族部分(例如-C(＝O)O-TR’中的TR’基团)具有相当大的体积。已经发现当用于本发明的共聚物中时，大体积的脂环族基团能够提供提高的分辨率。
本发明聚合物也可包含不含有脂环族部分的光酸敏感基团。例如，本发明聚合物可含光酸敏感性酯单元，例如光酸敏感性烷基酯。一般来说，光酸敏感性酯中的羧基氧(即下划线所示的羧基氧：-C(＝O)O)共价连接于季碳原子上。支链光酸敏感性酯一般优选例如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
关于这一点，如上所述，在本发明抗蚀剂中使用的聚合物可含有不同的光酸敏感基团，即所述聚合物可含有两种或更多种具有不同酯部分取代基的酯基团，例如其中一个酯可具有脂环族部分，另一个酯可具有非环部分，例如叔丁基，或所述聚合物可同时含有上述两种酯和其他具有光酸敏感性的功能基团，例如缩醛、缩酮和/或醚。
如上所述，树脂单元的不同部分可任选被取代。“取代的”取代基可在一个或更多有效位置被取代，典型地，在1、2或3位置被一个或更多的合适的基团所取代，例如卤素(特别为F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷磺酰基；C2-8链烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，如酰基等；等等。
优选的烷酰基具有一个或更多酮基团，例如结构式-C(＝O)R”所示的基团，其中R”为氢或C1-8烷基。
本发明聚合物可通过多种方法制备得到。一个合适的方法是加成反应，其可包括自由基聚合，例如选择能提供上述公开的各种单元的单体，在自由基引发剂的存在下，在惰性气氛中(例如氮气或氩气)升温至例如大约60℃或更高温度发生反应，尽管反应温度可根据使用的特定反应物的反应活性和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂的话)而改变。合适的反应溶剂包括例如四氢呋喃或更适合的卤化溶剂，例如氟化溶剂或氯化溶剂等。对于任何特定系统合适的反应温度可由本领域技术人员在现有技术的基础上根据经验较容易的确定。可使用多种自由基引发剂。例如，可使用偶氮化合物，如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。下面所述的实施例2给出了典型的优选反应条件和步骤。
可以参与反应来获得本发明聚合物的其它单体可由本领域技术人员来确定。例如，为了获得光酸敏感单元，合适的单体包括，例如含有在酯基团羧氧上具有合适取代基(例如叔脂环族、叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。为了合成适合用于本发明抗蚀剂的聚合物，适合的带有叔脂环族基团的丙烯酸酯单体已被Barclay等人在美国专利6,306,554中所公开。优选使用马来酸酐作为反应物来获得稠合的酸酐聚合物单元。乙烯基内酯也是优选的反应物，例如α-丁内酯。
优选本发明聚合物具有大约800或1,000至大约100,000，更优选大约2,000至大约30,000，更优选大约2,000至15,000或20,000的重均分子量(Mw)，以及具有大约3或更低，更优选大约2或更低的分子量分布(Mw/Mn)。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)可适宜地通过凝胶渗透色谱法来测定。
用于化学放大正型光致抗蚀剂配方的本发明聚合物应包含足量的光酸敏感性酯基团以形成所需的抗蚀浮雕图像。例如，基于聚合物的总单元数，所述酸敏感性酯基团的合适用量为至少1摩尔百分数，更优选为大约2至7摩尔百分数，更典型地为大约3至30、40、50或60摩尔百分数。
如上所述，本发明聚合物作为光致抗蚀剂组合物，特别是化学放大正型抗蚀剂的树脂成分非常有用。一般来说，本发明抗蚀剂包含光敏成分和树脂粘合剂成分，所述树脂粘合剂包含如上所述的聚合物。
应使用足量的树脂成分以形成可用碱性水显影剂显影的抗蚀剂涂层。
本发明的抗蚀剂组合物也包括光致酸产生剂(即“PAG”)，适宜地使用足量的所述光致酸产生剂曝光于活性射线下时，可在抗蚀剂涂层中产生潜在的图像。适合193nm和248nm成像的优选PAG包括酰亚胺磺酸酯，例如下式所示的化合物：
Figure BSA00000212001700121
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和氟烷基，例如氟(C1-18烷基)，如RCF2-其中R是任选取代的金刚烷基。
也优选三苯基锍PAG，配合阴离子，例如上述提到的磺酸根阴离子，特别是全氟烷基磺酸根，例如全氟丁基磺酸根。
在本发明抗蚀剂中也可使用其他已知的PAG。特别是193nm成像，一般优选PAG不含芳族基团，例如上述提到的酰亚胺磺酸酯，以获得提高的透明度。
在本发明组合物中使用的其他合适的光致酸产生剂包括，例如鎓盐，如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔-丁氧基苯)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔-丁氧基苯)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄对-甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯；磺酸酯，如1，2，3-三(甲烷磺酰氧)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰氧)苯和1，2，3-三(对-甲苯磺酰氧)苯；重氮甲烷衍生物，如二(苯基磺酰)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，如二-氧-(对-甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟和二-氧-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤三嗪化合物，如2-(4-甲氧基苯)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可使用一种或多种上述PAG。
优选本发明抗蚀剂的任选添加剂为附加的碱，特别为四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵，其能提高显影的抗蚀浮雕图像的分辨率。对于193nm抗蚀成像，和四丁基氢氧化铵的乳酸盐一样，各种其他的胺，如三异丙醇、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯也是优选的附加碱。所述附加碱适合以相对较少的量使用，例如大约0.03至5重量百分数，以固体总重量为基准计。
本发明的光致抗蚀剂也可包含其他任选的材料。例如，其他任选的添加剂包括抗擦痕剂、增塑剂、加速剂、溶解抑制剂等。在光致抗蚀剂组合物中上述任选的添加剂典型地以较少的浓度存在，而填料和染料可以较大的浓度存在，例如大约5至30重量百分数，基于抗蚀剂干成分的总重量计。
本发明的抗蚀剂可由本领域技术人员较容易地制备得到。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可通过将光致抗蚀剂成分溶解在合适的溶剂中而制备，例如2-庚酮、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯。典型地，基于抗蚀剂组合物的总重量计，所述组合物的固体含量范围为大约1至35重量百分数。所述树脂粘合剂和光敏成分应以足够的量存在以提供薄膜涂层和形成高质量的潜在和浮雕图像。
按照公知的方法使用本发明组合物。本发明的液体涂层组合物可通过诸如旋涂、浸涂、辊涂或其他涂覆技术施加到衬底上。当旋转涂覆时，调节涂层溶液中的固体含量以获得需要的薄膜厚度，所述厚度根据使用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转速度和允许的旋转时间来确定。
本发明的抗蚀剂组合物适宜地以常规涂覆光致抗蚀剂的方式将其施加到衬底上。例如，所述组合物可施加到硅晶片或涂覆有二氧化硅的硅晶片上，用于制备微处理器和其他集成电路元件。光致抗蚀剂可涂覆在衬底的另一涂层上，例如有机或无机的抗反射组合物层。也适合使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜和玻璃衬底等。
将光致抗蚀剂涂覆到表面之后，加热干燥以除去溶剂直到优选光致抗蚀剂涂层不剥落(tack-free)。其后，按照常规方式通过掩模成像。通过充足的照射，有效的活化抗蚀剂体系中的光敏成分，以在抗蚀剂涂层中产生图案化的图像，更具体的是，照射能量范围典型地为大约1至100mJ/cm2，取决于使用的曝光设备和光致抗蚀剂组合物成分。
如上所述，优选本发明的抗蚀剂组合物涂层通过短波照射来光活化，特别是低于300和低于200nm的照射波长。如上所述，特别优选193nm的照射波长。但是，本发明的抗蚀剂组合物也可适用于更高波长的成像。例如，本发明树脂可与合适的PAG以及如果需要的话，和敏化剂一起配制，并且在更高波长下成像，例如248nm或365nm。
曝光之后，优选将所述组合物的薄膜层置于大约60℃至大约160℃的温度范围内烘烤。其后，所述薄膜显影。通过使用极性显影剂使得曝光的抗蚀剂薄膜呈正型工作，优选水碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N氢氧化四甲基铵；各种胺溶液，如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲基二乙基胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；环族胺，如吡咯、吡啶等等。一般来说，按照现有技术公认的方式进行显影。
将衬底上的光致抗蚀剂涂层显影之后，可在已显影衬底的无抗蚀剂区域进行选择性加工，例如按照现有技术已知的方法在衬底的无抗蚀剂区域进行化学刻蚀或电镀。，为了制备微电子衬底，例如制备二氧化硅晶片，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子蚀刻剂，如氯或氟基蚀刻剂，如用作等离子流的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。上述加工之后，可使用已知的剥离工艺将抗蚀剂从加工过的衬底上移除。
在此提到所有文献均以引入此以做参考。下述非限定性的实施例将作为本发明的例证。
实施例1：ACPMA单体的合成
Figure BSA00000212001700141
将ACP-OH(150g)溶解于干燥的CH2Cl2(0.2L)中。然后加入甲基丙烯酰氯(100mL)。将溶液置于冰浴中冷却。接着在4小时内逐滴加入干燥的三乙基胺(236mL)和N，N-二甲氨基吡啶(3g)在干燥的CH2Cl2(0.2L)中的溶液。添加之后，将反应混合物缓慢加热到室温，并搅拌3天。然后将反应混合物置于冰浴中冷却。逐滴加水(500mL)，另外再搅拌混合物15分钟。进行相分离。用水(1×100mL)、HCl(0.3N，2×100mL)和NaHCO3(2×100mL)洗涤有机层，用Na2SO4干燥，然后浓缩获得浅黄固体。在庚烷中再结晶，得到白色固体ACPMA(109g)。
实施例2：ACPMA/ECHMA/αGBLMA/ODOTMA/HAMA五元共聚物的合成
ACPMA 6.7g  /ECPMA 4.2g/αGBLMA 5.9g/ODOTMA 5.5g/HAMA 2.7g
上述单体按照下述用量使用：ACPMA：6.57克；ECHMA：4.2克；αGBLMA：5.9克；ODOTMA：5.5克；HAMA：2.7克。将上述用量的单体溶解在15g的四氢呋喃中，并用氮气鼓泡，称取5g四氢呋喃以及2.9克V601引发剂，加入单独的烧瓶中。在圆底烧瓶中安装冷凝器、氮气导管，加入5g四氢呋喃，并加热至70℃。然后加入V601/四氢呋喃的混合物，温度调回至70℃。接着在3.5小时内往烧瓶中加入单体溶液，然后保持30分钟。往所得溶液中加入15mL四氢呋喃，然后通过冰浴冷却至室温。用20x体积的异丙醇对溶液进行沉淀，干燥，重新溶解于四氢呋喃～30％，然后再用20x体积的异丙醇进行沉淀。将所得材料置于真空烘箱中，在45℃下干燥过夜，得到17.7g上述五元共聚物的白色固体。
实施例3：本发明光致抗蚀剂的制备和加工
将以固体重量百分数(所有成分，除了溶剂)表示用量的下述成分进行混合，以制备本发明的抗蚀剂，以及按照下述用量混合下述成分配制抗蚀剂：
成分               用量
树脂               0.8347克
PAG                0.1314克
碱性添加剂         0.0152克
溶剂               丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)：7.0756克/羟基丁
                   酸甲酯：11.79克/环己酮：4.71克
在上述抗蚀剂中，所述树脂为实施例2的聚合物。所述PAG为三苯基锍3-羟基金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。所述碱性添加剂为月桂基二乙醇胺。
将上述配制好的抗蚀剂组合物旋转涂覆到经HMDS蒸汽打底的硅晶片上，并在110℃下通过真空加热板软烤60秒。在193nm下通过光掩模将上述抗蚀剂涂层进行曝光，然后将曝光后的抗蚀剂涂层在95℃下进行后曝光烘烤60秒。接着用0.26N四甲基氢氧化铵水溶液进行处理，将已成像的抗蚀剂层显影。
上述描述仅仅是对本发明的一种例证性阐述，本领域技术人员应能理解，可以在不脱离下述权利要求所述的本发明的精神或范围的情况下，作出种种改变和修正。

Claims (15)

1.一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含多元环、多环酯单元。
2.一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含多环酯单元，其中所述酯单元的至少一个环为芳香族环。
3.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中酯的β-碳为芳香族或季碳原子。
4.权利要求1-3任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含含一种或多种包括下述结构式所示基团的单元：
Figure FSA00000212001600011
其中M为芳香族或多环碳或杂脂环结构，以及n为1至5的整数。
5.权利要求1-3任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含一种或多种包括下述结构式所示基团的单元：
其中R和R’各自独立的为氢或任选取代的C1-6烷基，每个R2相同或不同，而且为非氢取代基，以及p为0至8的整数，n为1至5的整数。
6.一种包括成膜化合物的光致抗蚀剂组合物，其中所述化合物包含具有被保护的碱溶性基团的结构单元，所述结构单元中被保护的碱溶性基团的保护性部分在光致酸产生剂所产生的酸的作用下可被裂解，
并且所述保护性部分包含下述结构式Ⅴ或Ⅵ所示的基团：
其中在结构式Ⅴ和Ⅵ中，R1为具有7至30个碳原子的直链、支链、单环或多环一价烃基团，其含有直接连接到C1的季碳原子，以及也可含有一个或多个杂原子，n为0至7的整数，m为0至2的整数，A代表含有一个或多个碳、氢、氧、氮、氟和硫原子的二价连接键。
7.权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述碱溶性基团选自由羧酸基团、磺酸基团、酰胺基团、酰亚胺基团、酚基团、硫醇基团、氮杂内酯基团以及羟肟类基团所组成的组。
8.权利要求1-7任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂为二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
9.权利要求1-8任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂包括一种或多种光致酸产生剂化合物，且酯基团是光酸敏感的。
10.权利要求1-9任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂树脂包括不同于所述光酸敏感性酯的第二种光酸敏感基团。
11.一种提供光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包含：
a)将权利要求1-10任一项所述的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到衬底上，以及
b)将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活性射线下，以及显影该曝光的光致抗蚀剂组合物涂层。
12.一种包括(i)多元环、多环酯单元和/或多环酯单元的树脂，其中所述 酯单元的至少一个环为芳香族环。
13.权利要求12所述的树脂，其中酯的β-碳为芳香族或季碳原子。
14.一种包含下述结构式所示结构的化合物：
Figure FSA00000212001600031
其中M为芳香族或多环碳或杂脂环结构，以及n为1至5、6、7或8的整数，并且所述化合物任选可以是可聚合的。
15.一种包括权利要求12-14任一项所述树脂或化合物的可成像组合物。
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