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CN101946024B - 具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法 Download PDF

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CN101946024B CN200980105538.6A CN200980105538A CN101946024B CN 101946024 B CN101946024 B CN 101946024B CN 200980105538 A CN200980105538 A CN 200980105538A CN 101946024 B CN101946024 B CN 101946024B
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Abstract

本发明涉及一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板，其具有电磁钢板、和形成于所述电磁钢板的表面的绝缘覆盖膜。所述绝缘覆盖膜的主成分为：铬酸金属盐；和苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或二种以上的混合物或共聚物，所述混合物或共聚物的含量相对于1重量份的铬酸金属盐(换算为CrO3)为0.01～0.5重量份，且结晶率为10～50％；所述绝缘覆盖膜含有氢氧化铬化合物作为铬酸化合物，所述氢氧化铬化合物的含量是，相对于换算为三氧化二铬(Cr2O3)的铬酸化合物100％，以三氧化二铬(Cr2O3)换算计为30％以上。

Description

具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于电气设备的铁芯等的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法。
背景技术
从地球环境保护的观点、以及世界上的电力和能量节约的观点出发，近年来强烈希望电气设备的高效率化和小型化。针对电气设备的高效率化和小型化，已经开发了各种技术。对于用于发动机和小型变压器等的铁芯的电磁钢板来说，要求磁特性的提高和加工性的提高等。
针对上述的电气设备的高效率化和小型化，抑制发动机的发热(焦耳热)是有效的。以往，为实现该目的，是提高铁芯和绕线的效率，或使用散热板来提高散热性。特别是与发动机的高效率化和小型化相伴随的散热性的增加，因而从层叠铁芯上的散热具有了重要性。
有关散热，在以往的电器设备中，发动机上产生的热从层叠铁芯的端部向壳体传导，然后通过对流和辐射，从壳体的表面、当有散热板时从散热板上向周围发散。
在形成层叠铁芯时，是将电磁钢板冲切成铁芯的形状后进行层叠。不过，在这样的电器设备的铁芯所使用的电磁钢板的表面设置有绝缘覆盖膜。该绝缘覆盖膜除了要求有绝缘性外，还要求有耐蚀性、焊接性、粘附性以及耐热性等特性。
作为有关电磁钢板的绝缘覆盖膜的技术，正如专利文献1中所公开的那样，有使用处理液来形成绝缘覆盖膜的方法，所述处理液以重铬酸盐和醋酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂等有机树脂乳液为主成分。另外，正如专利文献2中所公开的那样，还有使用处理液来形成绝缘覆盖膜的方法，所述处理液中，混合有铬酸水溶液和乳液型的树脂和有机还原剂，易溶性铝化合物、2价金属的氧化物等以及H3BO3、进而铬酸溶液中的Me2+/Al3+的摩尔比为0～7.0，并且(Al3++Me2+)/CrO3 的摩尔比为0.2～0.5，H3BO3/CrO3的摩尔比为0.1～1.5的范围。
在专利文献3中记载了如下的电磁钢板：对于含有铬酸、易溶性2价和/或3价碱性金属化合物、水性乳液树脂、硼酸以及有机还原剂的处理液，在将其涂布和烘烤、消除应力退火之后，用X射线光电子分光法进行了测定，结果覆盖膜的外表面侧最表层所存在的铬由6价铬构成。
然而，氧化物系绝缘覆盖膜的热传导率远低于金属。因此，热难以在铁芯的层叠方向上进行传导，该方向的散热对发动机整体的散热没有太大的帮助。
最近，开发了各种形状的发动机。而且特别是对于扁平的发动机等从层叠铁芯端面的散热并不充分的发动机来说，提高层叠铁芯的发动机轴向的热传导性的要求日益增加。
这样，特别是在层叠铁芯的厚度相对于发动机的直径比较短、从层叠铁芯端面的散热无效的情况下，以及在从散热板的安装位置朝层叠方向的热传导有效的情况下，散热性并不充分。这是由于以往的电磁钢板中，绝缘覆盖膜不具有充分的热传导性。
另外，也有热传导性比较高的绝缘覆盖膜，但无法得到一般电磁钢板的绝缘覆盖膜所要求的粘附性、耐蚀性、作业性、绝缘性等特性。此外，占空因数也下降。
专利文献1：特公昭50-15013号公报
专利文献2：特开平3-36284号公报
专利文献3：特开平6-10149号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法，其能够将绝缘覆盖膜的粘附性等维持在较高水平，而且使热传导率得以提高。
本发明涉及一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板，其特征在于：其具有电磁钢板、和形成于所述电磁钢板的表面的绝缘覆盖膜；所述绝缘覆盖膜的主成分为：铬酸金属盐干燥和还原而成的产物；和苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或二种以上 的混合物或共聚物，所述混合物或共聚物的含量相对于1重量份的所述铬酸金属盐(换算为CrO3)为0.01～0.5重量份，且结晶率为10～50％；所述产物中的氢氧化铬化合物的比例是，相对于换算为三氧化二铬(Cr2O3)的所述产物100％，以三氧化二铬(Cr2O3)换算计为30％以上。
本发明涉及一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在电磁钢板的表面涂布预定的涂布液的工序，和使所述预定的涂布液干燥以形成绝缘覆盖膜的工序；作为所述预定的涂布液，使用具有下述主成分、并且添加了铬酸当量的1.2～3.6倍的作为铬酸还原剂的多元醇化合物的涂布液，所述主成分为：铬酸金属盐；和苯乙烯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液、聚酰亚胺树脂分散体中的一种或二种以上的混合物或共聚物，所述混合物或共聚物的含量相对于1重量份的所述铬酸金属盐(换算为CrO3)，换算成树脂固体成分为0.01～0.5重量份，且结晶率为10％～50％；其中，形成所述绝缘覆盖膜的工序具有：在50℃～200℃的温度范围内，以10℃/秒～35℃/秒的速度将所述预定的涂布液进行加热的工序。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明的实施方式的电磁钢板中优选含有Si：0.1质量％以上、A1：0.05质量％以上。随着Si含量的增加，电阻变大，磁特性提高，但脆性增大。因此，Si含量优选为低于4.0质量％。随着Al含量的增加，磁特性提高，但压延性下降。因此，Al含量优选为低于3.0质量％。
除Si和Al以外，还可以含有Mn等。Mn的含量优选为0.01质量％～1.0质量％。此外，Cr和Ni等过渡元素的含量优选为低于0.1质量％，更优选为低于0.01质量％。另外，S、N和C等典型元素的含量优选为低于100ppm，更优选为低于20ppm。
在制造本发明的实施方式的电磁钢板时，例如，将具有上述成分的板坯进行热轧，卷绕成卷材状，根据需要进行退火，冷轧直到厚度为0.15mm～0.5mm左右，再进行退火。
此外，本发明的实施方式的电磁钢板的表面粗糙度优选比较小。这是为了获得高的粘附性。而且，压延方向和与压延方向垂直的方向上的粗糙度算术平均偏差值Ra优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm～0.1μm。这是因为粗糙度算术平均偏差值Ra在大于0.8μm的情况下，往往无法得到充分的弯曲粘附性。
在本发明的实施方式的电磁钢板的表面形成有含铬酸金属盐和有机树脂的绝缘覆盖膜。铬酸金属盐是使以重铬酸和金属离子为主成分的水溶液干燥时的固体成分。优选相对于被看作2价阴离子的重铬酸，以摩尔比计含有0.5～1.3的金属种。此外，当金属种为2价时，金属种的摩尔比更优选为1.05～1.15，当金属种为3价时，金属种的摩尔比更优选为0.7～0.77。
另外，作为金属离子，优选的是Li、Al、Mg、Ca、Sr和Ti等轻金属的离子，特别优选的是Mg等碱土类金属的离子。在重铬酸溶液中溶解金属离子时，也可以使用金属离子的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。特别地，在溶解Li等碱金属的离子和Mg等碱土类金属的离子时，如果欲使金属本身溶解，则反应剧烈，因此优选使用氧化物或氢氧化物。
在制造以往的电磁钢板时，在将重铬酸盐溶液加热至200℃以上而使其干燥所形成的绝缘覆盖膜中，涂布的重铬酸的铬从6价被还原成3价，大部分铬变成三氧化二铬(Cr2O3)，10％～20％的铬变成氢氧化铬(Cr(OH)3)。
与之相对照，本发明人发现，即使在将重铬酸溶液加热至200℃以上而使其干燥的情况下，也根据条件的不同，往往使氢氧化铬(Cr(OH)3)的比例比以往大大增加。即，本发明人发现，氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成量依赖于多元醇化合物的添加量以及升温至200℃的升温速度。而且已经判明，通过控制氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成量，能够改善绝缘覆盖膜的热传导性。
由此可以推定：氢氧化铬(Cr(OH)3)在覆盖膜中形成了某种聚合状态。如果氢氧化铬(Cr(OH)3)的比例增加，则热传导性提高。而且当在绝缘覆盖膜中氢氧化铬(Cr(OH)3)换算成三氧化二铬(Cr2O3)存在30％以上时，上述效果表现显著。此外，当存在45％以上时，效果表 现更加显著，当存在60％以上时，效果表现更进一步显著。
为了还原重铬酸，可以使用有机还原剂。有机还原剂对氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成会产生大的影响，本发明的实施方式中，可以使用多元醇化合物作为有机还原剂。此外，能够控制氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成的多元醇化合物的添加量极其狭窄。具体地说，作为多元醇化合物，可以使用乙二醇、丙三醇和蔗糖，其添加比例为被看作3价氧化剂的重铬酸盐的当量的1.2倍～3.6倍。这是因为如果低于1.2倍，则氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成不充分，难以得到充分的热传导性，如果超过3.6倍，则烘烤范围变得狭窄，难以得到充分的作业性。优选设定为重铬酸当量的1.5～2.4倍。
以往，有关无方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜的形成，绝缘覆盖膜的涂布线、干燥线以及冷却线排成一列地设置在它们的前工序即卧式退火线的下部。因此，从涂布至干燥的工序的总设备长度根据退火炉的炉长来决定。此外，由于冷却是以空冷的形式来进行的，所以冷却炉变得较长，其结果是，升温炉变短，与升温炉的设备相关的制约决定了升温速度。
与之相对照，本发明人对于如上所述的由设备相关的制约所决定的升温速度，从氢氧化铬(Cr(OH)3)的生成的观点进行了进一步的研究。其结果是，本发明人发现：通过将50℃～200℃的温度范围的升温速度设定为10℃/秒～35℃/秒而比以往的升温速度慢，便能够将氢氧化铬(Cr(OH)3)的比例设定为30％以上。50℃～200℃的温度范围的升温速度无论是低于10℃/秒，还是超过35℃/秒，都难以生成充分量的氢氧化铬(Cr(OH)3)。因此，50℃～200℃的温度范围的升温速度优选设定为10℃/秒～35℃/秒，更优选设定为10℃/秒～20℃/秒。
当升温速度超出上述范围时难以生成充分量的氢氧化铬(Cr(OH)3)的详细理由还不清楚。可以推测是因为低于10℃/秒时，热力学稳定的三氧化二铬(Cr2O3)的生成量相对增大。此外还可以推测，超过35℃/秒时，多元醇的蒸发较快，有助于铬酸的还原反应的多元醇的比例下降，从而基于加热还原的重铬酸盐的还原反应起支配作用。
200℃以上的温度范围的升温速度没有特别限定，也可以超过35℃/ 秒。温度为200℃以上时，残存的还原剂和有机树脂中的表面活性剂等分子量较小的有机化合物挥发，同时生成的氢氧化铬(Cr(OH)3)因加热还原而被一点点地氧化成重铬酸盐的反应、和由氢氧化铬(Cr(OH)3)生成三氧化二铬(Cr2O3)的反应同时进行，相互抵消。因此，200℃以上的温度范围的升温速度即使超过35℃/秒，也不会特别产生问题。
此外，加热温度优选最高设定为400℃，如果超过400℃加热，则有机树脂容易开始分解。加热温度更优选最高设定为350℃。
绝缘覆盖膜中所含的有机树脂是苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或二种以上的混合物或共聚物，其结晶率为10％～50％。作为有机树脂，特别优选的是苯乙烯树脂与丙烯酸树脂的共聚物，结晶率的控制简便并且能够设定为各种范围的结晶率。之所以将结晶率设定为10％～50％，是因为低于10％时，热传导性有降低的倾向，而超过50％时，有起粉的倾向。
另外，有机树脂的含量是相对于1重量份的重铬酸盐，优选为0.01重量份～0.5重量份。这是因为低于0.01重量份时，有机树脂的添加效果小，难以得到充分的涂布性，超过0.5重量份时，难以得到充分的耐热性。更优选的范围是0.1重量份～0.4重量份，对于有机树脂的分散也是特别优选的范围。作为与10％～50％的结晶率的协同效果，可以确认对于占空因数的提高也是有效的。
尽管也可以通过共聚条件以及其后的加热等处理来控制结晶率，但通过添加各种成核剂可以简便地控制结晶率。作为成核剂，任何成核剂都可以使用，但二氧化硅、氧化镁以及滑石等氧化物系成核剂是有效的，特别是对于丙烯酸树脂、环氧树脂，滑石是有效的。
有机树脂的涂布量没有特别限定，但优选为0.5g/m2～4.0g/m2。这是因为涂布量低于0.5g/m2时，结晶化容易进行，结晶率的控制困难，涂布量超过4.0g/m2时，粘附性下降的倾向变得显著。
测定氢氧化铬(Cr(OH)3)的比例的方法没有特别限定。例如，可以利用ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis：化学分析中的电子能谱)法由若干深度分布算出Cr-O键与Cr-OH键的强度比。特别是，从Cr(III)中减去由O-Cr-OH键峰值算出的量的方法比较简便， 因而是优选的。
在形成绝缘覆盖膜时，在将处理液涂布于电磁钢板表面的情况下，涂布的方法没有特别限定，可以使用辊涂器来涂布，也可以使用喷涂器来涂布，还可以通过浸渍来涂布。
另外，加热的方法也没有特别限定，可以使用通常的辐射炉进行加热，也可以进行感应加热等使用了电的加热。不过，从加热速度的控制的精度方面考虑，优选感应加热。
根据本发明的实施方式，在热传导率提高的同时，外观的提高也显著。不用说，如果外观良好，则商品价值提高，还能够期待在机械检查孔和突起等电磁钢板的瑕疵时的精度的提高。一般在覆盖膜是微细的晶质的情况下，有失去光泽而发白的倾向，但平滑且均匀性高。此外，在覆盖膜是非晶质的情况下，有出现光泽的倾向，但视情况的不同有均匀性下降的倾向。本发明中，由于适当控制了结晶率，所以能够取得光泽、平滑性和均匀性的均衡，从而获得良好的外观。
这样一来，通过以特定的升温速度加热含有特定的有机树脂和特定的还原剂的重铬酸盐溶液，可以控制铬酸盐的形态，控制氢氧化铬的生成比例。其结果是，可以提高无方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜的热传导性，获得散热性良好的无方向性电磁钢板。
(实验例)
按照表2所示的条件，在含有Si：2.5％、Al：0.5％、Mn：0.05％的厚度为0.35mm的无方向性电磁钢板的表面涂布表1所示的涂布液。作为重铬酸盐，将铬薄片与Mg(OH)2、Al(OH)3、CaO、SrCO3等金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐混合加热以调配金属重铬酸盐，使用50％的水溶液。
关于有机树脂，苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂分别制成30％的乳液溶液后使用，聚酰亚胺树脂制成30％的分散液溶液后使用。进而添加预定量的还原剂，调配表1组成的涂布溶液。此外，表1中的“有机树脂：重量份”一栏右侧的数值表示有机树脂相对于1重量份重铬酸的重量，左侧的()内的数值表示有机树脂的结晶率。结晶率为0％是 指处于非晶质状态。
表1中，作为试验No.1、No.3和No.5(实施例)的有机树脂，使用相对于1重量份树脂固体成分添加了0.03重量份的滑石(超微粉型)作为成核剂的有机树脂。涂布液的涂布使用辊涂器，调节辊的压下量使得涂布量为2g/m2。
使用热风炉进行干燥，调节炉温设定以使能够获得预定的升温速度。到达温度根据样品的不同而不同，调整为225℃～400℃的范围。所得到的样品的评价测定结果示于表2中。表中的氢氧化铬量是利用ESCA(光电子分光分析法)由氧和铬的峰值确定Cr(OH)3量。
表1
此外，表1中的“重铬酸盐”一栏中记载的组成是调节为50重量％溶液时的组成。还原剂的量是相对于1重量份的重铬酸盐的还原剂的添加量。“还原剂”一栏中的“EG”表示乙二醇，“GL”表示丙三醇，“SU”表示蔗糖。氧化还原等量是，从实验结果来看，当将重铬酸设定为3时，乙二醇为4，丙三醇为9，蔗糖为12。即，相对于1摩尔的重铬酸盐，乙二醇是以1.33摩尔为等量，丙三醇是以3摩尔为等量，蔗糖是以4摩尔为等量。
表2
由于要正确测定电磁钢板表面的热传导率是困难的，所以用以下的方法进行评价。将形成了绝缘覆盖膜的电磁钢板加工成30mm见方，层叠80片。用绝热材料包围其周围后，在加热至180℃的发热体上用20kgf/cm2的加压力加压。60分钟后无温度变化时，测定与发热体相反侧(加压侧)的钢板样品的温度，温度越低者判断为热传导率越好。
占空因数根据JIS(日本工业标准)所规定的方法(C2550)来测定。
在粘附性的评价中，将贴有粘着胶带的电磁钢板的样品卷绕在10mm、20mm、30mm直径的金属棒上，然后剥离粘着胶带，由剥离的痕迹进行评价。将卷绕在直径为10mm的金属棒上时未剥离者记为10mmΦOK，卷绕在直径为20mm的金属棒上时未剥离者记为20mmΦOK，卷绕在直径为30mm的金属棒上时未剥离者记为30mmΦOK。可以说不产生剥离的金属棒的直径越小，则粘附性越高。
耐蚀性的评价是根据JIS所规定的方法(Z2371)通过盐水喷雾试验来进行。然后，经过7小时后的生锈状态用10个等级来评价。“10”表示没有生锈，“9”表示生锈的面积的比例(面积率)极小，为大于0％但小于等于0.1％。此外，“7”表示锈的面积率为大于0.25％但小于等于 0.5％，“6”表示锈的面积率为大于0.50％但小于等于1.00％。尽管表2中没有，但“1”表示锈的面积率为大于25％但小于等于50％。
在外观的评价中，将有光泽、平滑且均匀者记为5，将尽管有光泽、但均匀性略差于评价为5的样品者记为4，将稍有光泽且平滑、但均匀性差于评价为5的样品者记为3。尽管表2中没有，将与评价为5的样品比较，光泽少、平滑性稍差、均匀性差者记为2，将光泽、均匀性和平滑性均差者记为1。
如表2所示，在本发明的范围内的试验No.1～6(实施例)与本发明范围之外的试验No.7～12(比较例)相比，热传导性的评价中测定的温度低，占空因数高，粘附性高，耐蚀性高，外观良好。从该结果可知，本发明的效果是明显的。
通过以特定的升温速度加热含有特定的有机树脂和特定的还原剂的重铬酸盐溶液，可以控制铬酸盐的形态和氢氧化铬的生成比例。其结果是，可以提高无方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜的热传导性，从而获得散热性良好的无方向性电磁钢板。

Claims (7)

1.一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板，其特征在于：
其具有电磁钢板、和形成于所述电磁钢板的表面的绝缘覆盖膜；
所述绝缘覆盖膜的主成分为：
铬酸金属盐干燥和还原而成的产物；以及
苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或二种以上的混合物或共聚物，所述混合物或共聚物的含量相对于1重量份的换算为CrO3的所述铬酸金属盐为0.01～0.5重量份，且结晶率为10～50％；
所述产物中的氢氧化铬化合物的比例是，相对于换算为三氧化二铬Cr2O3的所述产物100％，以三氧化二铬Cr2O3换算计为30％以上。
2.根据权利要求1所述的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板，其特征在于，所述产物中的氢氧化铬化合物的比例是，相对于换算为三氧化二铬Cr2O3的所述产物100％，以三氧化二铬Cr2O3换算计为45％以上。
3.根据权利要求1所述的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板，其特征在于，所述产物中的氢氧化铬化合物的比例是，相对于换算为三氧化二铬Cr2O3的所述产物100％，以三氧化二铬Cr2O3换算计为60％以上。
4.一种具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在电磁钢板的表面涂布预定的涂布液的工序，以及
使所述预定的涂布液干燥以形成绝缘覆盖膜的工序；其中，
作为所述预定的涂布液，使用具有下述主成分、并且添加了铬酸当量的1.2倍～3.6倍的作为铬酸还原剂的多元醇化合物的涂布液，所述主成分为：铬酸金属盐；和苯乙烯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液、聚酰亚胺树脂分散体中的一种或二种以上的混合物或共聚物，所述混合物或共聚物的含量相对于1重量份的换算为CrO3的所述铬酸金属盐，换算成树脂固体成分为0.01～0.5重量份，且结晶率为10％～50％；
形成所述绝缘覆盖膜的工序具有：在50℃～200℃的温度范围内，以10℃/秒～35℃/秒的速度将所述预定的涂布液进行加热的工序。
5.根据权利要求4所述的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，作为所述多元醇化合物，使用乙二醇、丙三醇或蔗糖。
6.根据权利要求4所述的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，作为所述预定的涂布液，使用添加了铬酸当量的1.5倍～2.4倍的作为所述铬酸还原剂的多元醇化合物的涂布液。
7.根据权利要求5所述的具有热传导性优良的绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，作为所述预定的涂布液，使用添加了铬酸当量的1.5倍～2.4倍的作为所述铬酸还原剂的多元醇化合物的涂布液。
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