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CN101945906A - 含有聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物 - Google Patents

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CN101945906A CN200880126753XA CN200880126753A CN101945906A CN 101945906 A CN101945906 A CN 101945906A CN 200880126753X A CN200880126753X A CN 200880126753XA CN 200880126753 A CN200880126753 A CN 200880126753A CN 101945906 A CN101945906 A CN 101945906A
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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含(i)聚氨酯；和(ii)具有低于环境温度的Tg的乙烯基聚合物；所述聚氨酯通过(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)活泼氢扩链化合物的反应得到，所述异氰酸酯封端的预聚物由包含至少一种多异氰酸酯，其中的至少50wt％为至少一种脂族多异氰酸酯，NCO/OH比在1.75至1.05的范围内的组分的反应得到。

Description

含有聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物
本发明涉及一种含有至少两种不同的具有一定成膜性质的聚合物的水性涂料组合物，制造这种组合物的方法以及由其得到的涂层。
本领域已知采用乙烯基聚合物或聚氨酯的水性聚合物分散体作为用于制造涂层的水性组合物的基料，其中乙烯基聚合物或聚氨酯为所述涂料提供粘合剂材料。
还已知将乙烯基聚合物和聚氨酯组合用在水性聚合物分散体中，从而进一步改良所得涂层的性质，由此每种类型的聚合物(乙烯基聚合物或聚氨酯)的存在与独自使用另一种类型的聚合物相比将改善涂层的某些性质。
US 5817735描述了一种含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的底漆组合物，其中，聚氨酯组分具有在20至50℃范围内的玻璃态转变温度(Tg)，丙烯酸酯组分具有在10至90℃的Tg。US 6384131公开一种含聚氨酯分散体和水可稀释性树脂(诸如聚丙烯酸酯)的组合物，其用在低VOC的底涂层/透明涂层涂料中，其目的为实现低VOC水平。
US 6437036和US 6342558描述了一种热固性水性底漆，其包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物和交联组分。聚氨酯的Tg应当低于0℃，聚丙烯酸酯的Tg比聚氨酯的Tg高至少20℃。其目的在于获得耐砂轮磨损(stone chipping)并且具有非常低VOC的配方。
GB 2362387公开了一种多相丙烯酸酯和聚氨酯的混合物以实现良好的硬度性质，所述多相聚丙烯酸酯由Tg＞20℃的丙烯酸酯和Tg＜20℃的丙烯酸酯构成。
WO 05/23947公开了一种含有聚氨酯和聚合物分散体的水性组合物，其具有高于环境温度的最低成膜温度。
US 5547710公开了一种聚氨酯和具有25℃至100℃的Tg并且具有环氧基团和环氧基团反应性基团的聚合产物。
US 6566438描述了一种具有高膜硬度的聚氨酯/聚合物杂化物。
US 5137961描述了不含表面活性剂的水性聚合物分散体，其包含阴离子水分散性聚氨酯和乙烯基聚合物，其中：聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为80∶20至30∶70。
US 6787596公开了一种不含溶剂的聚氨酯聚合物杂化分散体，其具有高固含量的聚合物，可通过聚氨酯基分散体的多阶制备以及随后的杂化分散体的制备来得到。
EP 0666275公开了一种用于制备用于膜层压板粘合剂的聚氨酯/丙烯酸聚合物分散体的方法，优选地，其在不含有机溶剂的条件下制备。
WO 99/16805描述了一种水性聚合物分散体，其包含重量比在30/70至5/95范围内的水分散性聚氨酯和乙烯基(优选丙烯酸)聚合物。
现有组合物的问题在于，它们不能使所得涂层同时具有坚韧性和柔性，因为预期这两种性质通常彼此起相反作用。
通常，薄膜获得硬度会以降低薄膜的弹性性质为代价。令人惊讶地，我们现在已经发现，在水性组合物中聚氨酯和乙烯基聚合物的特定组合可以导致出乎意料的良好性质，例如如下性质的非常有利的平衡：1)坚韧性(诸如耐冲击性)；2)柔性(诸如断裂生长率和弹性)；以及3)获得不发粘的涂层，这种平衡具体在组合物被着色的情况下仍得以保持。设计这样的涂料是一项困难的任务，因为预期上述三种性质彼此起相反作用，例如坚韧的涂层通常具有非常低的弹性。
当颜料添加到透明的涂料组合物中时，出现特殊问题。在这种情况下，通常涂层的硬度提高了，但是涂层的弹性通常将会下降，这使得涂层不适用于柔性基材。
由本发明的组合物得到的涂层的性质取决于对于特定类型的具有较低异氰酸酯基(NCO)/异氰酸酯反应性基团(例如OH)比值的聚氨酯的选择以及该聚氨酯在整个水性组合物中的含量，以及与柔软(低Tg)乙烯基聚合物的组合，其中，聚氨酯与乙烯基聚合物的比值使得聚氨酯的含量相对于乙烯基聚合物的含量过量。利用上述特定参数设计的涂料组合物具有优异的断裂伸长率(不论其被用作经着色的涂层还是仅作为透明的不含颜料的涂层)、非常良好的硬度和耐冲击性，并且使所得薄膜的发粘性大大减少，优选得到一种不发粘的薄膜。
根据本发明，提供了一种水性涂料组合物，其包含：
(i)50至95wt％的聚氨酯，所述聚氨酯通过(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)活泼氢扩链化合物的反应得到，所述异氰酸酯封端的预聚物由包含如下的组分的反应得到：
(1)10至40wt％的至少一种多异氰酸酯，其中的至少50wt％为至少一种脂族多异氰酸酯；
(2)0至10wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量，包含离子性或潜在离子性水分散基团；
(3)50至89wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在501至5000g/mol范围内的重均分子量；
(4)0至10wt％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量；
其中NCO/OH比在1.75至1.05的范围内，并且(1)、(2)、(3)和(4)总计为100％；
(ii)5至50wt％的乙烯基聚合物，其具有低于环境温度的Tg；
其中(i)和(ii)总计为100％；和
(iii)液体介质，其包含≤10wt％的有机溶剂。
为了本发明的目的，聚合物的“水性分散体”或包含聚合物的“水性组合物”指该聚合物在其中水作为主要组分或作为唯一组分的液体介质中的分散体或组合物。这种分散体通常包含胶体状分散的聚合物粒子，即其通常为水性聚合物乳胶形式。
为了本发明的目的，环境温度被定义为25+/-3℃，更优选为25℃。
从上述可清楚地知道，本说明书中使用的术语“聚氨酯”可以指一种或多种聚氨酯，其不仅适用于仅具有由异氰酸酯基和羟基形成的氨基甲酸酯键的聚合物(或预聚物)，还适用于除了具有氨基甲酸酯键以外还具有由异氰酸酯基和诸如伯胺或仲胺(脲键)或硫醇的基团形成的键的聚合物、预聚物或聚合物链段。氨基甲酸酯基被定义为-O-C(＝O)-NH-，脲基被定义为-HN-C(＝O)-NH-。本文中使用的术语NCO/OH是异氰酸酯基(-NCO)与异氰酸酯反应性基团(诸如-OH、-NH2、-NH-、-SH-)的比值。
聚氨酯中氨基甲酸酯基/脲基(即氨基甲酸酯/脲)的比值优选＞1，更优选≥1.3，甚至更优选≥1.75，最优选≥2。具有＞1的氨基甲酸酯基/脲基比值是有利的，因为这有助于使具有本发明组成的涂层获得所需性质。
优选地，聚氨酯具有至少50,000g/mol的重均分子量，该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)利用THF(四氢呋喃)或HFIP(六氟异丙醇)作为溶剂(这取决于哪种溶剂是特定聚氨酯的更佳溶剂)并且利用聚苯乙烯作为标样进行测试。
优选地，聚氨酯的重均粒子直径(Dw)(即，粒子尺寸，因为该粒子基本上是球形的)小于200nm，更优选在20至150nm的范围内，最优选为30至100nm。
经异氰酸酯封端的预聚物优选包含15至35wt％的至少一种多异氰酸酯(a)(1)。用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多异氰酸酯(a)(1)包含至少70wt％、更优选至少90wt％、最优选至少95wt％、尤其是100wt％的脂族(该术语包含脂环族)多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”(为了清楚起见)指如下化合物，其中所有异氰酸酯基团都直接键合到脂族基团或脂环族基团上，不论是否还存在芳族基团。术语“芳族多异氰酸酯”(为了清楚起见)指如下化合物，其中所有异氰酸酯基团都直接键合到芳族基团上，不论是否还存在脂族基团。
合适的脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体(m-TMXDI)、氢化的2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化的2，6-甲苯二异氰酸酯、和1-异氰酸根合-1-甲基-3(4)-异氰酸根合甲基-环己烷(IMCI)。脂族多异氰酸酯改善了水解稳定性、耐UV降解性并且不会发黄。
优选的脂族多异氰酸酯选自由异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其混合物组成的组。
可以使用多异氰酸酯的混合物，还可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二酰亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或者异氰脲酸酯残基来改性的多异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯的实例包括，但不限于，对二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。芳族异氰酸酯(如果使用的话)包括2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。芳族多异氰酸酯往往提供耐化学品性和坚韧性，但暴露于UV光时可能发黄。
将会理解的是，异氰酸酯反应性化合物(a)(2)至(a)(4)包括多元醇和不同于多元醇的异氰酸酯反应性化合物(例如二胺、硫醇或氨基醇)；然而，异氰酸酯反应性化合物优选完全或基本上由多元醇反应物构成。
聚氨酯优选具有在其合成期间构建入其结构中(优选在侧位上和/或在末端位上)的内部水分散性基团，从而这种基团优选使聚氨酯具有自可水分散性。上述内部水分散性基团可以形成异氰酸酯反应性组分(a)(2)、(a)(3)和/或多异氰酸酯(a)(1)的一部分，以及/或者不太优选地，其可以形成活泼氢扩链化合物(b)的一部分。
异氰酸酯封端的预聚物优选由1至10wt％、更优选3至8％的异氰酸酯反应性化合物(a)(2)得到。
因此，尽管简单地通过使用外部表面活性剂(如果聚氨酯没有内部分散性基团的话)或通过高速剪切混合，聚氨酯基本上可在水中分散，从而在水中形成稳定的分散体，但是该聚氨酯如果存在内部分散性基团并(可选或需要的话)与外部表面活性剂组合则具有更优选的可分散性。上述内部水分散性基团更常见为链侧基，其可以为离子型(优选阴离子型)或非离子型，或离子型和非离子型的组合形式。
阴离子水分散基团包括例如-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 -，尤其为羧酸盐基团-CO2 -。
通过如下可以将存在于预聚物中的任何潜在阴离子性水分散基团转换成阴离子盐基团：在预聚物的水性分散体形成之前、之后或同时中和酸基。在通过在扩链步骤期间额外地或仅仅在扩链步骤期间结合进酸基从而在最终聚氨酯中额外地存在酸基或仅仅在最终聚氨酯中存在酸基的情况下，上述基团向阴离子盐基团的转换可以通过如下实现：在最终聚氨酯分散体形成期间或以后中和这些酸基。
最优选地，分散性基团通过利用未离子化的羧酸基团结合进预聚物中(和/或不太优选地，作为扩链剂组分的一部分)，然后利用如下试剂将所述未离子化的羧酸基团中和成羧酸离子基团，所述试剂诸如为：叔胺，其实例包括三乙胺(TEA)、三乙醇胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二烷基烷醇胺(诸如二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺DMIPA，等)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、二甲基苄基胺、二甲基环己基胺；碱金属氢氧化物(诸如氢氧化K、氢氧化Na或氢氧化Li)或氢氧化季铵。也可以使用氨本身。可以使用上述试剂的组合，上述组合可以被同时使用或者在不同步骤中使用不同试剂。实例是向预聚物中添加TEA，并且使用水相中的DMIPA。用于实现上述结合的反应物实例包括带有羧基的二醇和三醇，具体为二羟基烷酸。最优选的带有羧基的多元醇是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。另一个优选的实例是2，2-二羟甲基正丁酸(DMBA)。也可以使用DMPA和DMBA的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物优选得自55-80wt％的异氰酸酯反应性化合物(a)(3)。
异氰酸酯封端的化合物(a)(3)优选为聚合型二醇，但可以包括官能度≥2的多元醇。聚合型多元醇优选具有在501至4000g/mol范围内、更优选在700至3000g/mol范围内的重均分子量(此后称为Mw)。这种多元醇原则上可以选自已被用在或被建议用在聚氨酯合成中的各种化学类别的多元醇中的任意一类。具体地，多元醇可以为聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。更优选地，多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，特别优选地，多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇的羟基封端反应产物。还可以使用通过聚合内酯或者已掺入羧基的内酯得到的聚酯。聚酯酰胺可以通过将氨基醇(诸如乙醇胺)包含在聚酯化混合物中来获得。
可以使用的聚醚多元醇包括通过如下得到的产物：使环状氧化物聚合；或者将一种或多种这样的氧化物加成到多官能引发剂上。特别有益的聚醚多元醇包括聚氧丙烯二醇和三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇、和聚四亚甲基醚二醇。
异氰酸酯反应性化合物(a)(3)还可以包含非离子型水分散基团。非离子型水分散基团通常是聚氧亚烷基侧基，具体为聚氧乙烯(PEO)基团。这种基团可以例如通过如下获得：在预聚物形成时使用具有PEO侧链的二醇作为反应物并且/或者(不太优选地)使用具有PEO侧链的二醇作为扩链剂组分的一部分。
如果需要，PEO链除了亚乙基氧单元以外还可以包含其它亚烷基氧单元。因此，可以使用其中至多60％的亚烷基氧单元为亚丙基氧单元，其余为亚乙基氧单元的PEO链。
异氰酸酯封端的预聚物优选得自1至10wt％、更优选2至7wt％的异氰酸酯反应性化合物(a)(4)。
异氰酸酯反应性化合物(a)(4)优选为二醇。该二醇优选具有在50至450g/mol范围内、更优选在70至200g/mol范围内的Mw。
化合物(a)(4)的实例包括乙二醇、新戊二醇、1-丙醇、丁二醇、1，4-环己基二甲醇、1，4-双羟甲基环己烷、1，3-双(4-羟基环己基)丙烷和全氢化的双酚A等。
异氰酸酯反应性化合物(a)(3)和(a)(4)还可以包括一种或多种有机单醇。
可以与预聚物组分发生反应的含有活泼氢的扩链化合物优选为氨基-醇，脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环伯二胺或伯多胺(即具有3个或更多个胺基)，脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环仲二胺或仲多胺(即具有3个或更多个胺基)，肼或被取代的肼，或多肼(优选二肼)。
与水可混溶的扩链剂是优选的。水本身可以用作间接的扩链剂，这是因为水将预聚物中的一些末端异氰酸酯基慢慢转化成氨基(通过不稳定的氨基甲酸基团)，然后经改性的预聚物分子经历扩链。如果使用上述活泼氢扩链剂(其也被称为直接的扩链剂化合物)，其将提供主要的扩链反应。
在本文中可用的上述直接扩链剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3-二硝基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺与丙烯酸酯的加合物或其水解产物。还可以使用以下化合物：例如肼(例如其一水合物形式)，吖嗪(诸如丙酮吖嗪)，被取代肼(诸如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼)，二羧酸和磺酸的二酰肼(诸如己二酸的二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)，通过将内酯和肼反应制得的酰肼(γ-羟基丁酰肼)，双半碳二酰肼(bis-semi-carbazide)以及二醇的双肼酰碳酸酯。其它合适种类的扩链化合物是官能度为2或3的所谓“Jeffamine”化合物(可得自Huntsman)。这些是基于氧化丙烯(PPO)或氧化乙烯(PEO)的二胺或三胺，例如，“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。
优选地，活泼氢扩链剂化合物是或者包括肼(通常为其一水合物形式)或者为分子量低于300g/mol的二胺或三胺(通常为二胺)。
当扩链剂是直接化合物(不是水)，例如为多胺、二胺或肼时，例如该扩链剂可以例如利用在线混合添加到预聚物的水性分散体中；或者它可以例如存在于预聚物已分散在其中的水性介质中；或者它可以例如简单地与预聚物一起添加到水中。
除了水以外的所用扩链剂化合物(异氰酸酯反应性基团)的总量优选是这样的，扩链剂中活泼氢与预聚物中异氰酸酯(NCO)基的比值优选在0.4至2.0的范围内，更优选在0.6至1的范围内。当然，如果仅水被用作间接扩链剂，那么这个比值不适用，因为起到间接扩链剂和分散介质作用的水以相对于残余NCO基总额过量的方式存在。
异氰酸酯封端的预聚物可以以常规方式通过如下制备：使化学计量过量的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(和任意其它反应物)在基本上无水的条件下在约30℃至约130℃的温度下进行反应，直到异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(通常都是羟基)之间的反应基本上完全。在制备异氰酸酯封端的预聚物期间，反应物优选以如下比例使用，该比例对应于约1.7至1.1，更优选1.6至1.1，最优选1.5至1.3的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(优选都是羟基)(NCO/OH)的比值。
这个优选比值有助于由本发明的组合物得到的涂层具有平衡的性质。
如果需要，可以使用催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，以协助预聚物的形成，但是可选地在预聚物形成期间不使用催化剂。
可选在预聚物形成之前、期间或之后添加稀释剂诸如有机溶剂或反应性组分以控制粘度，附加条件是：这样的添加不会损害不含溶剂的最终分散体的获得(因此这样的溶剂随后需要被尽量地去除)。可以使用的适当有机溶剂包括丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的二乙酸酯、乙二醇和丙二醇的二乙酸酯的烷基醚、乙二醇和丙二醇的单乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯、空间受阻醇，诸如叔丁醇和二丙酮醇。优选的溶剂是与水可混溶的溶剂，诸如为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和二醇乙酸酯的二烷基醚，或者为N-甲基吡咯烷酮和甲基乙基甲酮的混合物。
优选地，水性涂料组合物包含≥55wt％的、更优选≥60wt％的通过组分(a)和(b)的反应得到的聚氨酯(i)。优选地，水性涂料组合物包含≤90wt％的、更优选≤85wt％的通过组分(a)和(b)的反应得到的聚氨酯(i)。
优选地，水性涂料组合物包含≥10wt％的、更优选≥15wt％的Tg低于环境温度的乙烯基聚合物(ii)。优选地，水性涂料组合物包含≤50wt％的、更优选≤40wt％的、甚至更优选＜30wt％的Tg低于环境温度的乙烯基聚合物(ii)。
在乙烯基聚合物与聚氨酯一起原位形成的情况下，用在预聚物(如果具有适当的溶剂特性的话)中的溶剂可以是或者可以包含(例如可选与上述类型的有机溶剂组合)随后聚合形成乙烯基聚合物的单体或单体混合物。优选地，乙烯基聚合物原位形成。
聚氨酯优选通过如下以水性分散体形式制备：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(可选保持在有机溶剂介质中，该有机溶剂介质可以包括乙烯基聚合物的单体或者由乙烯基聚合物的单体组成，也被称为反应性稀释剂)分散在水性介质中，这优选利用由异氰酸酯封端的预聚物中的内部分散基团导致的预聚物的可自分散性质，但是如果需要可选附加地使用游离表面活性剂；然后，采用在水相中的活泼氢化合物对预聚物进行扩链，所述扩链剂在分散期间就存在于水相中了或者随后被加入(即，在这个实施方式中扩链可以在所述分散到水中的操作期间和/或之后发生)。
在可供选择的实施方式中，聚氨酯的预聚物可以分散于预先形成的乙烯基聚合物已经存在于其中的水性介质中，然后如上所述进行扩链。在另一可供选择的实施方式(被称为批量分散(mass dispersion))中，预聚物可以分散在乙烯基聚合物的单体组分已经分散在其中的水性介质中，然后如上所述进行扩链。然后如下所述使乙烯基聚合物的单体组分进行聚合。
可以利用本领域公知的技术将预聚物分散在水中。优选地，预聚物加入搅拌着的水中，或者，可以将水搅入预聚物的组分中。
扩链可以在升高的温度下、降低的温度下或者环境温度下进行。常规温度从约5℃至90℃，更优选从10℃至60℃。
众所周知，聚合物的玻璃转变温度(Tg)是聚合物从玻璃状脆性状态转变到塑性橡胶态的温度。实例中的聚合物的玻璃态转变温度通过Fox方程计算。因此，具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(开氏温度)根据方程“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…………Wn/Tgn”，通过每一共聚单体类的重量分数W和由各种共聚单体得到的均聚物的Tg值(开氏温度)得到。所计算出的Tg(开氏温度)可容易地转换为℃。
在优选的实施方式中，乙烯基聚合物具有≤20℃、更优选≤15℃、最优选≤10℃、尤其≤5℃的Tg。
在本发明的另一方面中，乙烯基聚合物是多相聚合物，这意味着：乙烯基聚合物包含至少一个软相(Tg＜25℃，更优选≤20℃)和硬相(Tg≥25)；或者乙烯基聚合物通过被称为能量供给的技术(美国专利3804881中进行描述)进行制备，从而导致梯度粒子形貌，前提条件是：乙烯基聚合物的根据Fox方程计算(基于所有各相中的共聚单体)的总Tg低于环境温度。
乙烯基聚合物还可以是低聚物支持的聚合物，这意味着，首先制备具有低重均分子量Mw的乙烯基低聚物(通常为5000至50000道尔顿)作为第二相的稳定剂，然后，在该第二相中，在该乙烯基低聚物和聚氨酯的存在下制备乙烯基聚合物。在该情况下，聚合物是乙烯基聚合物，其应当优选具有低于环境温度的Tg，低聚物的Tg可以变化，但是优选的是低聚物和聚合物的总Tg低于环境温度。
优选地，乙烯基聚合物具有至少200000g/mol、更优选≥250,000g/mol、最优选≥500,000g/mol的重均分子量(Mw)。
乙烯基聚合物的粒子尺寸优选介于20至800nm之间，更优选介于25至600nm之间，最优选介于30至400nm之间。
在本文中，乙烯基聚合物指由如下单体组合物的加成聚合(利用自由基引发工艺，通常在水性介质中)、优选通过水性乳液聚合得到的均聚物或共聚物，所述单体组合物包含一种或多种式CH2＝CR1R2单体，其中，R1和R2各自独立地选自包括H、可选被取代的具有1指20个碳原子(更优选1至8个碳原子)的烷基、可选被取代的具有5至20个碳原子的环烷基、可选被取代的酰基和其它的组。上述烯属不饱和单体在本文中被称为乙烯基单体。这种单体的实例包括，1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物(诸如氯乙烯)、乙烯基酯(诸如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯)、支链的烷烃羧酸的乙烯基酯(例如VeoVaTM 9和VeoVaTM 10，VeoVa是Shell的商标)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯(诸如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯)和烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、富马酸、马来酸和衣康酸)及其可选被取代的具有1至20个碳原子的烷基酯。
在本发明的优选实施方式中，乙烯基聚合物包括丙烯酸聚合物。在本文中，丙烯酸聚合物指由如下单体组合物的加成聚合得到的均聚物或共聚物，所述单体组合物包含至少40wt％的一种或多种式CH2＝CR3-COOR4单体，其中R3为H或者甲基，R4为H、可选被取代的具有1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的烷基或具有5至20个碳原子的环烷基。上述单体在本文中被称为丙烯酸类单体。更优选地，单体组合物包含至少50wt％的丙烯酸类单体，具体包含至少60wt％的丙烯酸类单体。这种丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯)。优选的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在乙烯基聚合物包括丙烯酸聚合物时，用于形成丙烯酸聚合物的单体组合物除了以上定义的丙烯酸类单体以外并且与上述丙烯酸类单体共聚合的单体，可选乙烯基的。
优选地，乙烯基聚合物包含≤8wt％、更优选≤5wt％、最优选≤2wt％、具体≤0.5wt％、最具体为0wt％的含有离子性或潜在离子性水分散基团的单体。这提供可通额外的胶体稳定性。
乙烯基聚合物通常可以有利地包含共聚单体，从而为所得聚合物涂层提供粘附功能和/或交联功能。这些共聚单体的实例(其中的一些以上已经提及了)包括具有至少一个游离羰基、羧基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基或氨基的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸(以及它们的酰胺、羟烷基酯和氨基烷基酯)、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；其他粘附性促进单体包括杂环乙烯基化合物，诸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和环状脲基化合物。乙烯基聚合物还可以包含会在聚合物中原位交联(或“预交联”)的单体，即在正形成聚合物时交联(而不是像上面提到的交联单体一样在涂层形成后交联)；这种单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙基酯、四乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
上述单体(在前段中描述)在使用时通常以相对于聚合所用单体的总重0.05至15wt％、更常见0.5至10wt％或1至6wt％的用量使用。
如上所述，在本发明的替换实施方式中，氨基官能团可以通过如下结合进多相聚合物中：制备含有烯属不饱和酸(诸如丙烯酸或甲基丙烯酸)单体单元的聚合物，然后，使用亚烷基亚胺(诸如亚乙基亚胺或亚丙基亚胺)通过亚氨基化反应将至少一部分羧酸基转化成氨基(作为氨基酯基的一部分)。
乙烯基聚合物如果预形成的话，其固含量优选介于20至70wt％之间，更优选介于30至60wt％之间，最优选介于35至55wt％之间。
如上所述，聚氨酯和乙烯基聚合物可以以共混物形式组合，例如在制备聚氨酯之后，后添加预先形成的乙烯基聚合物。或者，乙烯基聚合物可以在聚氨酯的存在下制备(原位制备)。如果乙烯基聚合物在聚氨酯形成期间和/或之后在其存在下制备，那么所得组合被称为杂化物。使用杂环物允许进一步设计由本发明的组合物得到的涂层的性质。
乙烯基聚合物如果原位形成，其通过水性自由基聚合工艺制成，并且该聚合可以与聚氨酯的扩链步骤同时进行，或者在扩链步骤之后进行，或者部分与扩链步骤同时进行并且部分在扩链步骤之后进行。
待聚合在杂化物中的所有单体都可以在聚合开始时存在，或者在待聚合的全部单体或部分单体在水性预聚物分散体形成之后引入的情况下，这些单体中的一些或全部可以在聚合过程期间加入反应介质中(以一个或多个阶段添加或者连续添加)。或者，可以将一些单体或全部单体转换成聚合物并且在氨基甲酸酯预聚物在水相中分散之前存在于该水相中。
当制备杂化物时，用于制备原位制成聚合物的单体可以在该工艺中的任何适当阶段引入。例如，当在形成聚氨酯的工艺中形成氨基甲酸酯预聚物的水性分散体时，乙烯基聚合物的所有单体都可以在预聚物分散在水中之前添加到该预聚物中；或者所有单体都可以在分散之后添加(或者在预聚物分散在水中之前就已经添加到水中了)；或者部分单体在上述分散之前添加到预聚物中，其余在上述分散之后添加。在所有单体或部分单体在预聚物分散在水中之前添加到该预聚物中的情况下，上述单体可以在预聚物形成之后或者在其形成之前添加到该预聚物中，或者一些单体可以在预聚物形成之后添加，一些单体可以在预聚物形成之前添加。在任何单体都在预聚物形成之前添加的情况下，该单体可以(如上所述)为用于形成预聚物(如果该预聚物具有适当的溶剂特征的话)的反应提供至少部分溶剂体系。这种工艺的具体实例在专利US 5137961和US 4664430中有详细描述。
使单体组合物聚合以形成乙烯基聚合物通常需要使用产生自由基的引发剂，以引发聚合。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物，诸如过硫酸K、Na或铵、过氧化氢或过碳酸酯；有机过氧化物，诸如酰基过氧化物(包括例如过氧化苯甲酰)、烷基过氧化氢(诸如叔丁基过氧化氢(tBHPO)和枯烯过氧化氢)；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与合适还原剂(诸如焦硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾和异抗坏血酸)组合使用(氧化还原体系)。也可以使用偶氮化合物，诸如偶氮异丁腈。金属化合物诸如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)也可以有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分。具体使用在水相和有机相之间分配的引发剂体系，例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和Fe.EDTA的组合。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用单体总量在0.05至6wt％的范围内。
可以通过催化链转移剂来控制乙烯基聚合物的分子量，或者可以通过使用链转移剂来控制乙烯基聚合物的分子量，所述链转移剂诸如为硫醇和卤代烃，例如所述硫醇例如是正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、t-十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸异辛酯、C2-C8巯基羧酸及其酯(例如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)；卤代烃例如是四溴化碳和三氯溴甲烷。在催化链转移聚合(CCTP)中，使用催化量的起到催化链转移剂作用的经选择过渡金属配合物来实施自由基聚合，具体使用经选择的钴螯合物。
还可以使用传统链转移试剂和催化链转移试剂的组合。
预形成乙烯基聚合物的水性聚合通常需要在稳定材料和/或分散材料(诸如WO95/29963中所描述的用于制备低聚物支持的聚合物的低聚物)的存在下进行，在制备乙烯基聚合物的水性乳胶时，需要使用常规乳化剂，所述乳化剂例如为阴离子和/或非离子乳化剂，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na盐，硫酸酯化油的Na盐、烷基磺酸的Na盐，硫酸的烷基酯的Na、K和NH4盐(诸如月桂基硫酸钠)、C22-24脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪胺，以及脂肪酸的Na、K和NH4盐，诸如硬脂酸钠和油酸钠，其用量基于所用全部乙烯基单体的重量通常为0.1至5重量％。然而，当使用原位工艺以形成乙烯基聚合物时，含有内部分散基团的聚氨酯聚合物通常不需使用单独添加的常规乳化剂，因为聚氨酯本身起到了聚合的有效分散剂的作用，但是如果需要仍可以使用常规乳化剂。
在本发明的实施方式中，提供了一种用于制备本文所述水性涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)(i)使组分(a)(1)至(a)(4)一起反应，从而形成异氰酸酯封端的预聚物；
(ii)将所述异氰酸酯封端的预聚物分散在水中；
(iii)使所述异氰酸酯封端的预聚物通过与活泼氢扩链化合物反应进行扩链，从而形成聚氨酯；并且
(II)混合至少预形成的Tg低于环境温度的乙烯基聚合物。
在本发明的进一步实施方式中，提供了一种用于制备本文所述水性涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)(i)使组分(a)(1)至(a)(4)一起反应，从而形成异氰酸酯封端的预聚物；
(ii)将所述异氰酸酯封端的预聚物分散在水中；
(iii)使所述异氰酸酯封端的预聚物通过与活泼氢扩链化合物反应进行扩链，从而形成聚氨酯；并且
(II)混合单体，然后在足以实现乳液聚合的条件下进行反应，从而形成Tg低于环境温度的乙烯基聚合物。
在以上两种工艺实施方式中，本领域普通技术人员将理解：在步骤(I)中优选的次序是(i)、(ii)，然后(iii)；然而，步骤(II)也可以在步骤(I)中在已经进行了步骤(i)之后进行，即，步骤(II)的单体可以在进行步骤(ii)或(iii)之前添加到异氰酸酯封端的预聚物中。
用于制备聚氨酯和/或乙烯基聚合物的上述方法中的任意一种或全部都可以通过包括在线混合的技术(在Research Disclosure(2002)，457(五月)，第772-774页中有描述)实施或者通过上述批量分散技术实施。
在本发明的组合物中，优选的是：任何聚氨酯乙烯基聚合物杂化粒子的重均粒子直径(Dw)(即粒子尺寸，因为该粒子基本上是球形的)在20至400nm的范围内，更优选在30至150nm的范围内。(应当理解到Dw也适用于例如双峰或多峰粒子尺寸分布以及单峰分布的平均值)。粒子尺寸越小，可以导致更透明的涂层，这是优选的。
根据本发明进一步提供了一种水性涂料组合物，其基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂的涂料组合物”指组合物的液体介质包含小于5wt％的有机溶剂，更优选小于2wt％的有机溶剂，最优选根本不含有机溶剂。应当理解到，根本不含溶剂意指未添加溶剂，例如组合物中的一些少量溶剂是添加添加剂等的结果。(在本说明书中，有机增塑剂也被包括在术语“溶剂”的范围内，这种有机增塑剂(如聚结溶剂)一样也被用在本领域中降低最低成膜温度，但是严格来说它们不是溶剂)。在本发明特别优选的实施方式中，本文所述组合物都是无溶剂的，因而无增塑剂。优选地，使用无溶剂工艺制备聚氨酯和乙烯基聚合物。
优选地，本发明的组合物包含热塑性聚氨酯和/或乙烯基聚合物，但不包含热固性聚合物，因为热固性聚合物本身具有较低的断裂伸长率。优选地，聚氨酯和乙烯基聚合物是热塑性聚合物。
本发明水性组合物的固含量相对于总重量通常在约20-65wt％的范围内，更常见在30至55wt％的范围内。如果需要，可以通过加水或除水(例如通过蒸馏或超滤)调节固含量。
在进一步具体的实施方式中，提供了一种未经着色的本文所述涂料组合物，该涂料组合物当被涂布成薄膜时得到断裂伸长率≥300％、更优选≥390％的不发粘薄膜。优选地，断裂伸长率≤800％，更优选≤600％。
本发明的组合物可以例如用于(如果需要进行适当配制)提供薄膜，包括抛光漆、清漆、漆或涂料等。本发明的组合物还可以用于提供油墨或粘合剂。可选的附加添加剂或组分(为了形成组合物)包括但不限于消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散稳定剂(通常为表面活性剂)、润湿试剂、填料、增量剂、杀真菌剂、杀菌剂、防冻剂、交联剂、聚结剂、蜡和颜料。
优选地，本发明的组合物(如果是可交联的组合物)在环境温度下或低于环境温度下可交联。
在一个实施方式中，提供了一种本文所述的组合物，其进一步包含基于全部聚合物重量(聚氨酯和乙烯基聚合物)至多10wt％的交联剂。所述交联剂优选选自，但不限于，包含如下类型的组：脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、碳二酰亚胺、氮杂环丙烷、异氰酸酯、环氧、硅烷和/或其混合物。优选地，交联在环境温度下发生或者在接近环境温度下发生，并且不需过量施加热量，例如烘干。在另一实施方式中，聚氨酯具有掺入该聚合物中的不饱和脂肪酸而自氧化。
在特别优选的实施方式中，本文所述组合物进一步包含颜料和/或扩链剂。可以用在本发明中的颜料包括例如二氧化钛、氧化铁、铬基化合物和金属酞菁化合物。为了实现诸如颜色、不透明性和遮盖力的性质，颜料是精细分散的无机或有机粉末(通常具有在0.1至10μm范围内的粒子尺寸，通过例如碾磨或研磨得到)。它们通常以干粉形式或者以颜料在适当的载体介质中的均匀分散体形式掺入涂料组合物中。在本文中，二氧化钛(白色颜料)是最优选的颜料。可以使用的增量剂包括碳酸钙和陶瓷粘土。
进一步提供了一种本文所述的颜料的体积浓度(PVC)在10至70％的范围内、优选在10至50％范围内、更优选在15至40％范围内的组合物，其中PVC如下定义：
Figure BPA00001204522900171
其中，“粘合剂”指本发明第一实施方式的组合物中的固体聚合物。
在本发明的进一步实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本文所述经着色的组合物，该组合物当涂布形成薄膜后得到当如下文所述地测量时具有至少35N、优选至少40N的抗冲击性的不发粘薄膜。
在进一步具体的实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本文所述经着色的组合物，该组合物当涂布形成薄膜后得到断裂伸长率≥300％的不发粘薄膜。优选地，断裂伸长率≤600％、更优选≤500％、最优选≤480％。
当颜料添加到本发明透明(未经着色的)涂料组合物中时，通常观察到断裂伸长率的下降，这可以以定量方式定义为(未经着色的涂层的伸长率减去经着色的涂层的伸长率的差)与透明涂层的伸长率的比值。
在优选的实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本文所述经着色的组合物，该组合物当涂布形成薄膜后得到断裂伸长率与等同的未经着色薄膜相比下降小于30％、更优选下降小于25％、最优选下降小于20％的不发粘薄膜。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的组合物，该组合物当被涂布成经着色的薄膜时得到
Figure BPA00001204522900181
硬度在15至35秒的范围内、断裂伸长率＞300％并且耐冲击性为至少30N的不发粘薄膜。优选地，该组合物当与等同的未经着色的薄膜相比时具有小于30％的断裂伸长率下降。
本发明的组合物可以与一种或一种以上额外的粘合剂组合。该组合可以通过共混或通过原位制备。通过共混的组合可以在搅拌下通过简单混合实现，或者可以通过在线混合工艺使各组分混合在一起来实现。
这些额外的粘合剂可以具有单峰或双峰粒子尺寸分布，其可以为单相、多相、种子聚合物或低聚物支持的聚合物，或者可以通过能量加料工艺制成。这些额外的粘合剂可以自交联或者可以是经预交联的。
这些额外的粘合剂可以是乙烯基聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、环氧聚合物、含氟聚合物或其它聚氨酯和/或上述聚合物中任意一种的杂化物，诸如聚氨酯/丙烯酸树脂和脲醇酸树脂(uralkyds)。优选地，任何额外粘合剂是乙烯基聚合物。
预额外粘合剂组合的本发明组合物的量由所需性质平衡决定。较高的本发明组合物的用量(例如20％w/w)与较低用量(例如5％w/w)相比将导致更高的耐冲击性、更高的坚韧性和更高水平的断裂伸长率。
在具体的实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本发明所述经着色组合物(单独使用或与其它粘合剂组合)，该组合物当被涂布成薄膜时得到耐冲击性为至少30N的不发粘薄膜，其当与等同的未经着色的薄膜相比时具有小于30％的断裂伸长率下降。
在进一步具体的实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本发明所述经着色组合物(单独使用或与其它粘合剂组合)，该组合物当被涂布成薄膜时得到
Figure BPA00001204522900191
硬度在15至35秒的范围内的不发粘薄膜。
在另一实施方式中，提供了一种颜料体积浓度PVC为20+/-2％的本发明所述经着色组合物(单独使用或与其它粘合剂组合)，该组合物当被涂布成薄膜时得到
Figure BPA00001204522900192
硬度在15至35秒的范围内，耐冲击性为至少30N的不发粘薄膜，其当与等同的未经着色的薄膜相比时具有小于30％的断裂伸长率下降。
在另一实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，其包含：
(i)50至95wt％的聚氨酯，所述聚氨酯通过(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)活泼氢扩链化合物的反应得到，所述异氰酸酯封端的预聚物由包含如下的组分的反应得到：
(1)10至40wt％的至少一种多异氰酸酯，其中的至少50wt％为至少一种脂族多异氰酸酯；
(2)0至10wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量，包含离子性或潜在离子性水分散基团；
(3)50至89wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在501至5000g/mol范围内的重均分子量；
(4)0至10wt％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量；
其中NCO/OH比在1.75至1.05的范围内；
氨基甲酸酯/脲比值＞1；并且
(1)、(2)、(3)和(4)总计为100％；
(ii)5至50wt％的乙烯基聚合物，其具有低于环境温度的Tg，至少200000g/mol的重均分子量并且包含≤8wt％的含有离子性或潜在离子性基团的单体；
其中(i)和(ii)总计为100％；和
(iii)液体介质，其包含≤10wt％的有机溶剂；
所述组合物进一步包含颜料，其中颜料体积浓度在10至70％的范围内，并且
所述水性涂料组合物当具有20+/-2％的颜料体积浓度PVC并且被涂布成薄膜时得到
Figure BPA00001204522900201
硬度在15至35秒的范围内，耐冲击性为至少30N，并且断裂产生率≥300％的不发粘薄膜。
本发明进一步提供了一种采用以上定义的水性组合物涂布基材表面的方法。可以使涂覆的组合物在环境温度下自然干燥，或者干燥工艺可以通过加热促进。优选地，基材包括建筑表面。优选地，上述表面是多孔的，更优选地，所述表面是木表面。具体的，本发明的组合物适于为木质基材(例如木地板、窗框)、塑料制品、金属和纸张提供保护性涂层的基体。
本发明进一步提供了一种可由上述组合物得到的涂层。
本发明进一步提供了一种具有如上所得涂层的基材。
还提供了一种由上述组合物得到的薄膜。
现在通过如下实施例进一步阐述本发明，但本发明决不局限于此。除非另有声明，所有份、百分比和比值都是基于重量。
所用材料
DMPA＝二羟甲基丙酸
Priplast 3192＝基于二聚脂肪酸的聚酯多元醇，得自Uniquema，具有2000的Mw和56的OH值
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝甲基丙烯酸正丁酯
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯(脂族的)
Ionol CP＝丁基化的羟基甲苯
TEA＝三乙胺
BDG＝丁基二甘醇(聚结剂)
Dehydran 1293＝硅氧烷基消泡剂，得自Cognis
Borchigel L75＝缔合增稠剂，得自Borchers
AMP-90＝90％溶液形式的3-氨基丙醇
Surfynol 104E＝润湿剂，得自Air Products
NeoCryl BT-24＝乙烯基聚合物分散体，得自DSM NeoResins BV
Tioxide Kronos 2190＝白色颜料，得自Kronos
NPG＝新戊二醇
注意：使用在0∶100至100∶0的范围内的MMA∶BA以制备下述乙烯基聚合物。
实施例1(E1)制备聚氨酯乙烯基杂化物(80/20)
在装备有温度计和悬臂式搅拌器(overhead stirrer)的2000cm3烧瓶中加入DMPA(44.0g)、Priplast 3192(623.1g)、MMA(73.8g)、BA(146.2g)、IPDI(212.9g)和Ionol CP(0.33g)。NCO/OH比值为1.50。
将该混合物加热至50℃，然后添加辛酸锡(0.16g)。使该反应放热至90℃。在放热完成后，将反应保持在90℃下1小时，并添加另一部分辛酸锡(0.16g)。此后，将反应温度保持在90℃下额外1.5小时。
异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为2.32％(理论为2.44％)。将预聚物冷却至75℃之后，添加TEA(29.9g)。
异氰酸酯封端的预聚物的分散体通过如下步骤制备：将950.1g经TEA中和的、经异氰酸酯封端的预聚物1小时内加入1615g去离子水中。分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在70℃，并将分散体的温度控制在25℃。当预聚物的加料完成时，与水(15.0g)一起添加15.2％的肼溶液(45.4g)，从而实现扩链(基于残余NCO含量SA为0.85)。本文中的SA具有化学计量当量的含义。
扩链完成15分钟后，与1％的FeEDTA水溶液(0.92g)一起添加10％的tBHPO水溶液(9.26g)。通过添加2.5％的异抗坏血酸的水性溶液(22.2g)(pH被调节至8)来实施自由基聚合以制备聚氨酯乙烯基杂化物分散体。
该批料通过过滤织物过滤，从而除去在反应期间形成的任何凝结物。所得水性粘合剂分散体的固含量为35％。实施例1中聚氨酯/乙烯基聚合物的总比值为80/20wt％，该乙烯基聚合物具有-10℃的计算Tg。
实施例2(E2)-制备聚氨酯乙烯基杂化物
如以上实施例E1制备实施例E2，不同之处在于，根据Fox方程通过改变共聚单体的重量分数使乙烯基聚合物具有-30℃的计算Tg。
实施例3(E3)-制备聚氨酯乙烯基杂化物
如以上实施例E1制备实施例E3，不同之处在于，根据Fox方程通过改变共聚单体的重量分数使乙烯基聚合物具有-50℃的计算Tg。
对比例1(CE1)-制备聚氨酯乙烯基杂化物
如以上实施例E1制备实施例CE1，不同之处在于，根据Fox方程通过改变共聚单体的重量分数使乙烯基聚合物具有105℃的计算Tg。
对比例2(CE2)-制备聚氨酯乙烯基杂化物(NCO/OH比＞1.75)
在装备有温度计和悬臂式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入DMPA(44.0g)、Priplast 3192(565.0g)、MMA(220.0g)、IPDI(271.0g)和Ionol CP(0.33g)。NCO/OH比值为2.0。
将该混合物加热至50℃，然后添加辛酸锡(0.16g)。使该反应放热至90℃。在放热完成后，将反应保持在90℃下1小时，并添加另一部分辛酸锡(0.16g)。此后，将反应温度保持在90℃下额外1.5小时。
异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.38％(理论为4.66％)。将预聚物冷却至75℃之后，添加TEA(29.9g)。
异氰酸酯封端的预聚物的分散体通过如下步骤制备：将950.1g经TEA中和的、经异氰酸酯封端的预聚物1小时内加入1615g去离子水中。分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在70℃，并将分散体的温度控制在25℃。当预聚物的加料完成时，与水(15.0g)一起添加15.2％的肼溶液(86.3g)，从而实现扩链(基于残余NCO含量SA为0.85)。
扩链完成15分钟后，与1％的FeEDTA水溶液(0.92g)一起添加10％的tBHPO水溶液(9.26g)。通过添加2.5％的异抗坏血酸的水性溶液(22.2g)(pH被调节至8)来实施自由基聚合物以制备聚氨酯乙烯基杂化物分散体。
该批料通过过滤织物过滤，从而除去在反应期间形成的任何凝结物。所得水性粘合剂分散体的固含量为35％。
CE2中聚氨酯/乙烯基聚合物的总比值为80/20wt％，该乙烯基聚合物具有105℃的计算Tg。
对比例3(CE3)-制备聚氨酯乙烯基杂化物
如以上对比例CE2制备对比例CE3，不同之处在于，乙烯基聚合物具有-50℃的计算Tg。
对比例4(CE4)制备聚氨酯乙烯基杂化物(20/80)
在装备有温度计和悬臂式搅拌器(overhead stirrer)的1000cm3烧瓶中加入DMPA(20.0g)、Priplast 3192(283.2g)、MMA(33.5g)、BA(66.5g)、IPDI(96.8g)和Ionol CP(0.15g)。NCO/OH比值为1.50。
将该混合物加热至50℃，然后添加辛酸锡(0.08g)。使该反应放热至90℃。在放热完成后，将反应保持在90℃下1小时，并添加另一部分辛酸锡(0.08g)。此后，将反应温度保持在90℃下额外1.5小时。
异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为2.23％(理论为2.44％)。将预聚物冷却至75℃之后，添加TEA(13.6g)。
异氰酸酯封端的预聚物的分散体通过如下步骤制备：将246.5g经TEA中和的、经异氰酸酯封端的预聚物1小时内加入1636.2g去离子水中。分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在70℃，并将分散体的温度控制在25℃。当预聚物的加料完成时，与水(15.0g)一起添加15.2％的肼溶液(11.4g)，从而实现扩链(基于残余NCO含量SA为0.85)。本文中的SA具有化学计量当量的含义。
扩链完成15分钟后，向反应器中额外添加乙烯基单体。单体相是MMA(112.7g)和BA(223.3g)，单体相被溶胀30分钟，然后与1％的FeEDTA水溶液(3.8g)一起添加10％的tBHPO水溶液(38.4g)。通过添加2.5％的异抗坏血酸的水性溶液(46.1g)(pH被调节至8)来实施自由基聚合物以制备聚氨酯乙烯基杂化物分散体。在异抗坏血酸的添加完成15分钟后，将该批料冷却至室温。在室温下，向反应器中第二次添加单体。单体相是MMA(128.8g)和BA(255.2g)，单体相被溶胀30分钟。通过添加2.5％的异抗坏血酸的水性溶液(46.1g)(pH被调节至8)来实施自由基聚合物以制备聚氨酯乙烯基杂化物分散体。
该批料通过过滤织物过滤，从而除去在反应期间形成的任何凝结物。所得水性粘合剂分散体的固含量为35％。
CE4中聚氨酯/乙烯基聚合物的总比值为20/80wt％，该乙烯基聚合物具有-10℃的计算Tg。
透明配制品
搅拌的同时，向100克以上实例中制备的水性粘合剂分散体中添加丁基二甘醇(BDG，2.5g)和Dehydran 1293(1.0g)。采用50wt％Borchigel L75将该配制品的粘度调节至在500至2000mPa.s的范围内。
经着色的配制品
通过如下制备颜料糊：在高剪切下混合水(16.9g)、AMP-90(0.6g)、Dehydran 1293(1.4g)、Surfynol 104E(1.4g)、NeoCryl BT-24(8.9g)和Tioxide Kronos 2190(70.8g)。
向88份上述制备的透明配制品中，添加30份颜料糊，从而导致颜料体积浓度PVC为约20％。
测试是否发粘
将透明配制品或经着色的配制品的120μm湿膜浇铸到玻璃板上，并在环境温度下静置干燥4小时。然后，将一片棉絮(约1cm3，0.1g)放置在经干燥的薄膜上，并将1kg重量放置在棉絮顶部10秒。如果能够用手将这片棉絮从基材上取下而在薄膜中或薄膜上未留下任何棉絮或印记的话，则认为该薄膜是不发粘的。结果列在表1中。
测定
Figure BPA00001204522900251
硬度
本文中使用的硬度是硬度的标准量度，其测定由组合物形成的薄膜的粘弹性质如何减慢使薄膜的表面变形的摇摆运动，并且根据DIN53157利用ErichsenTM硬度仪测量，其中，以80微米的湿膜厚度在室温下将薄膜浇铸在玻璃板上，然后静置30分钟。然后将薄膜转移到60℃的烘箱中，并静置16小时。结果表示为
Figure BPA00001204522900253
秒。结果列在如下表1中。
测定断裂伸长率
将透明配制品或经着色的配制品的400μm湿膜浇铸到含有脱模纸的玻璃板上。将该薄膜在环境条件下干燥4小时，然后在50℃下老化16小时。然后，将薄膜从玻璃板上取下。利用DIN52-910-53切刀从自由的薄膜上切下至少5个哑铃形样品。测量这些薄膜的厚度。利用InstronTM 5565仪在100mm/min的拉丝速率(draw-bench speed)进行应力应变实验。结果列在如下表2中。
在木材上的耐冲击性
将经着色的配制品的250μm湿膜涂覆刀木材上，并在环境条件下干燥4小时，然后在50℃下老化16小时。然后，将测试板在22℃、50％的相对湿度下校准6小时。然后，根据DIN 51155进行冲击测试(在20+/-3℃的室温下)。可使用耐冲击性表明例如耐冰雹性到何种程度。结果列在如下表2中。
表1
Figure BPA00001204522900261
表2
Figure BPA00001204522900262
a)U/Ua比是氨基甲酸酯/脲的比值
b)PU/V是聚氨酯/乙烯基聚合物的比值，以wt％计
对比例CE1具有高Tg的乙烯基聚合物(ii)，这导致经着色的涂层具有较低的耐冲击性。
对比例CE2具有＞1.75的NCO/OH比并且具有与CE1同样(高)Tg的乙烯基聚合物，这导致经着色的涂层具有较低的耐冲击性并且未经着色的涂层和经着色的涂层都具有较低的伸长值。
对比例CE3具有＞1.75的NCO/OH比，这导致经着色的涂层具有较低的耐冲击性。
对比例CE4具有20/80(以wt％计)的颠倒的聚氨酯/乙烯基聚合物比值，这表明大量软质乙烯基聚合物得到发粘且具有较低耐冲击性的涂层。

Claims (20)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
(i)50至95wt％的聚氨酯，所述聚氨酯通过(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)活泼氢扩链化合物的反应得到，所述异氰酸酯封端的预聚物由包含如下的组分的反应得到：
(1)10至40wt％的至少一种多异氰酸酯，其中的至少50wt％为至少一种脂族多异氰酸酯；
(2)0至10wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量，含有离子性或潜在离子性水分散基团；
(3)50至89wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在501至5000g/mol范围内的重均分子量；
(4)0至10wt％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量，其中NCO/OH比在1.75至1.05的范围内，并且
(1)、(2)、(3)和(4)总计为100％；
(ii)5至50wt％的乙烯基聚合物，其具有低于环境温度的Tg，其中(i)和(ii)总计为100％；和
(iii)液体介质，其包含≤10wt％的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯基聚合物具有至少200000g/mol的重均分子量。
3.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述乙烯基聚合物包含≤8wt％的含有离子性或潜在离子性水分散基团的单体。
4.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其进一步包含颜料，其中颜料体积浓度PVC在10至70％的范围内。
5.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，具有20+/-2％的颜料体积浓度，所述组合物当被涂布成薄膜时得到耐冲击性为至少30N的不发粘薄膜。
6.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，所述组合物当被涂布成薄膜时得到断裂伸长率≥300％的不发粘薄膜。
7.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，所述组合物当被涂布成具有20+/-2％颜料体积浓度PVC的经着色薄膜时得到
Figure FPA00001204522800021
硬度在15至35秒范围内的不发粘薄膜。
8.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，包含：
(i)50至95wt％的聚氨酯，所述聚氨酯通过(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)活泼氢扩链化合物的反应得到，所述异氰酸酯封端的预聚物由包含如下的组分的反应得到：
(1)10至40wt％的至少一种多异氰酸酯，其中的至少50wt％为至少一种脂族多异氰酸酯；
(2)0至10wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量，包含离子性或潜在离子性水分散基团；
(3)50至89wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在501至5000g/mol范围内的重均分子量；
(4)0至10wt％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在50至500g/mol范围内的重均分子量；
其中NCO/OH比在1.75至1.05的范围内；
氨基甲酸酯/脲比值＞1；并且
(1)、(2)、(3)和(4)总计为100％；
(ii)5至50wt％的乙烯基聚合物，其具有低于环境温度的Tg，至少200000g/mol的重均分子量并且包含≤8wt％的含有离子性或潜在离子性基团的单体，其中(i)和(ii)总计为100％；和
(iii)液体介质，其包含≤10wt％的有机溶剂；
所述组合物进一步包含颜料，其中颜料体积浓度在10至70％的范围内，并且
所述水性涂料组合物当具有20+/-2％的颜料体积浓度PVC并且被涂布成薄膜时得到
Figure FPA00001204522800022
硬度在15至35秒的范围内、耐冲击性为至少30N并且断裂产生率≥300％的不发粘薄膜。
9.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述脂族异氰酸酯选自由异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其混合物组成的组。
10.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述活泼氢扩链剂的重量使得所述扩链剂中的活泼氢与所述预聚物中的异氰酸酯基的比在0.4至2.0的范围内。
11.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述聚氨酯具有氨基甲酸酯键和脲键，并且所述聚氨酯和乙烯基聚合物以杂化物的一部分的形式存在。
12.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述氨基甲酸酯/脲的比值＞1。
13.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，所述组合物基本上不含溶剂。
14.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，具有20+/-2％的颜料体积浓度，所述组合物当被涂布成薄膜时得到与等同的未经着色的薄膜相比断裂伸长率下降小于30％的不发粘薄膜。
15.一种组合物，所述组合物当被涂布成具有20+/-2％颜料体积浓度PVC的经着色薄膜时得到
Figure FPA00001204522800031
硬度在15至35秒范围内、断裂伸长率≥300％并且耐冲击性为至少30N的不发粘薄膜。
16.如权利要求15所述的组合物，所述组合物当与等同的未经着色的薄膜相比具有小于30％的断裂伸长率下降。
17.一种由权利要求1至16中任意一项所述的组合物得到的涂层。
18.一种采用权利要求1至16中任意一项所述的组合物涂布基材的表面的方法，所述方法包括如下步骤：将所述组合物涂覆到所述表面上；然后干燥所述组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述基材选自由木材、塑料、金属和纸张组成的组。
20.一种由权利要求1至16中任意一项所述的组合物得到的薄膜。
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