CN101941943A - 2-氯-3-氰基吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法，所述的合成方法包括：使式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯和式(IV)所示的取代酰胺在有机溶剂中反应制得Vilsmeier试剂；然后加入式(II)所示的N-氧-3-氰基吡啶，控制温度在60～160℃充分反应，所得反应液蒸除溶剂后，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量固体析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶。该工艺先制得环境友好的新型Vilsmeier试剂，然后以Vilsmeier试剂为氯化试剂进行氯代反应合成目标产物，具有安全、三废少、能耗小、产物收率高、纯度好，成本低等优点，适于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明公开了一种2-氯-3-氰基吡啶的合成方法。
(二)背景技术
2-氯-3-氰基吡啶是2-氯烟酸的关键中间体，2-氯烟酸作为重要的精细化工中间体，用于合成许多医用止痛剂或抗炎剂、医用抗生素、心血管药物以及农用杀菌剂、杀虫剂和除草剂等，例如用于合成非甾体消炎镇痛药尼氟灭酸(US 6,228,810 B1)，抗抑郁药米氮平(US6,495,685 B1)，抗HIV药物奈韦拉平(US 20040002603 A1)，除草剂烟嘧磺隆(US 4,786,734)和吡氟草胺(US 4,618,366)等。
目前，国内外报道的2-氯烟酸的合成方法很多，其中重要的一条合成路线为3-氰基吡啶经双氧水氧化生成N-氧-3-氰基吡啶或N-氧-3-甲酰氨基吡啶，再氯化得到2-氯-3-氰基吡啶，最后经过碱水解和酸处理后得到2-氯烟酸，由于该方法原料易得，操作简单，是一条适合工业化生产的工艺。
在该工艺中，其关键步骤是N-氧-3-氰基吡啶或N-氧-3-甲酰氨基吡啶氯代制备2-氯-3-氰基吡啶，在本发明给出之前，现有技术中该步反应中所用的氯代试剂和催化剂主要有两种：
(1)采用双(三氯甲基)碳酸酯为氯代试剂，有机胺如三乙胺、吡啶为缚酸剂，合成2-氯-3-氰基吡啶(JP8-217753，CN101659637)，收率较低，环保问题较大；(2)采用POCl3为氯代试剂，三乙胺为缚酸剂，采用分段保温法进行反应，得到2-氯-3-氰基吡啶，收率为85％(CN101117332A)。此类方法收率虽高，但是应用传统的对环境不友好试剂如三氯化磷、五氯化磷、氯化氧磷、三乙胺等试剂，其酸性很强，对设备腐蚀性大，同时该工艺还产生大量含磷的废水，处理困难，污染问题严重。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、生产安全稳定可靠、反应收率高、产品质量好、成本低、三废少的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法，所述的合成方法包括：先使式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯与式(IV)所示的取代酰胺在有机溶剂中反应制得Vilsmeier试剂；然后加入式(II)所示的N-氧-3-氰基吡啶，控制温度在60～160℃充分反应，所得反应液蒸除溶剂后，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量固体析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶；所述的原料N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶取代酰胺的投料物质的量比为1.0∶0.32～1.0∶0.2～3.6；
式(IV)中，R1、R2各自独立选自C1～C4的烷基、C3～C6的环烷基、芳基、取代芳基、含有1～2个选自N、O或S杂原子的杂环基或取代杂环基，所述的取代芳基或取代杂环基被下列任意1～3个取代基取代：C1～C4的烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基；或者R1、R2形成含有1～2个选自N、O或S杂原子的3～6元的饱和杂环或者不饱和杂环，所述3～6元的饱和杂环或者不饱和杂环的环上不含其它取代基或者被下列任意1～3个取代基取代：C1～C4的烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基。
进一步，本发明所述的芳基或者取代芳基的芳香环为苯环、联苯环或稠环等。
进一步，本发明所述的含有1～2个选自N、O或S杂原子的杂环基或者取代杂环基的杂环为呋喃环、噻吩环、喹啉环或吲哚环。
更进一步，本发明式(IV)所示的取代酰胺优选下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺、N，N-环戊己甲酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基-N-(2-噻吩基)甲酰胺、N，N-二苯基甲酰胺、N，N-二(1-萘基)甲酰胺、1，4-二甲酰基哌嗪。
进一步，本发明所述的有机溶剂选自下列之一或任意几种任意比例的混合物：C1～C5的卤代烷烃、C1～C8的脂肪酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、环己烷、二硫化碳、硝基甲烷。
更进一步，本发明所述有机溶剂优选下列之一或任意几种任意比例的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酮、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、环己烷、硝基甲烷。
本发明中有机溶剂的体积用量以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为1～20mL/g，优选为2～10mL/g。
进一步，本发明优选N-氧-3-氰基吡啶与双(三氯甲基)碳酸酯、取代酰胺的投料物质的量比为1.0∶0.32～0.6∶1.0～2.2。
进一步，本发明优选控制温度在-10～10℃制备Vilsmeier试剂，更优选控制温度在0℃左右。
进一步，本发明加入N-氧-3-氰基吡啶后，优选控制反应温度为80-130℃。
本发明通过TLC跟踪反应进程，反应时间一般在4-12小时。
本发明具体推荐所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法按照以下步骤进行：按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶取代酰胺为1.0∶0.32～0.6∶1.0～2.2投料，首先将取代酰胺和有机溶剂加入反应瓶中，开启机械搅拌，冰浴降温至0℃，滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂制备Vilsmeier试剂。滴加完毕后，加入原料N-氧-3-氰基吡啶后，调整温度80～130℃，保温反应4～12h，TLC跟踪，反应完全后蒸除溶剂，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量固体析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：该工艺先制得环境友好的新型Vilsmeier试剂，然后以Vilsmeier试剂为氯化试剂，具有安全、三废少、能耗小、产物收率高、纯度好，成本低等优点，适于工业化生产。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1.0∶0.32∶115投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，双(三氯甲基)碳酸酯为9.5g，甲酰吗啉为11.9g，溶剂为甲苯22mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为2mL/g。
首先将N，N-二甲基甲酰胺和甲苯10mL加入反应瓶中，开启机械搅拌，冰浴降温至0℃，滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯12mL溶剂得到白色固体Vilsmeier盐。滴加完毕后，加入原料N-氧-3-氰基吡啶，升高温度至70℃，保温反应。TLC跟踪，12h后反应完全。蒸除溶剂，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量白色固析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶8.7g，收率为70％，纯度为98.2％。
实施例二
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二丁基甲酰胺为1.0∶0.33∶1.2投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为1，2-二氯乙烷22mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为2mL/g，反应温度为回流，保温反应10h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶9.3g，收率为75％，纯度为97.3％。
实施例三
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N-甲基-N-苯基甲酰胺为1.0∶0.40∶1.4投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为硝基苯43mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为4mL/g，反应温度为140℃，保温反应10h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶9.6g，收率为78％，纯度为98.9％。
实施例四
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二正丁基甲酰胺为1.0∶0.45∶1.4投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，双(三氯甲基)碳酸酯为11.9g，溶剂为硝基甲烷43mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为4mL/g，反应温度为60℃，保温反应12h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶9.9g，收率为80％，纯度为98.2％。
实施例五
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-环戊己甲酰胺为1.0∶0.5∶1.8投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，双(三氯甲基)碳酸酯为14.9g，溶剂为硝基甲烷55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为60℃，保温反应15h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.1g，收率为82％，纯度为99.4％。
实施例六
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶甲酰吗啉为1.0∶0.5∶1.8投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为2-甲基四氢呋喃55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为回流温度，保温反应12h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.2g，收率为82％，纯度为99.4％。
实施例七
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶甲酰吗啉为1.0∶0.8∶2.9投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为甲苯86mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为8mL/g，反应温度为90℃，保温反应10h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.5g，收率为84％，纯度为98.4％。
实施例八
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶甲酰吗啉为1.0∶1.0∶3.6投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，双(三氯甲基)碳酸酯为14.9g，甲酰吗啉为46.4g，溶剂为硝基苯108mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为10mL/g，反应温度为回流温度，保温反应8h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶8.47g，收率为68％，纯度为99.0％。
实施例九
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N-甲基-N-(2-噻吩基)甲酰胺为1.0∶0.5∶1.8投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为氯苯55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为110℃，保温反应10h。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.5g，收率为85％，纯度为98.9％。
实施例十
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶甲酰吗啉为1.0∶0.5∶0.2投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为硝基苯55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为回流温度，保温反应4h。。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶5.36g，收率为43％，纯度为99.5％。
实施例十一
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二苯基甲酰胺为1.0∶0.5∶1.5投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为环己酮55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为回流温度，保温反应12h。。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.3g，收率为83％，纯度为99.0％。
实施例十二
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶1，4-二甲酰基哌嗪为1.0∶0.5∶0.75投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为2-甲基四氢呋喃55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为回流温度，保温反应12h。。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.3g，收率为83％，纯度为99.0％。
实施例十三
按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二(1-萘基)甲酰胺为1.0∶0.5∶1.5投料，其中N-氧-3-氰基吡啶为10.8g，溶剂为2-甲基四氢呋喃55mL，以N-氧-3-氰基吡啶的质量计为5mL/g，反应温度为回流温度，保温反应12h。。
反应得所述的2-氯-3-氰基吡啶10.3g，收率为83％，纯度为99.0％。
Claims (9)
1.一种如式(I)所示的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法，所述的合成方法包括：先使式(III)所示的双(三氯甲基)碳酸酯和式(IV)所示的取代酰胺在有机溶剂中反应制得Vilsmeier试剂；然后加入式(II)所示的N-氧-3-氰基吡啶，控制温度在60～160℃充分反应，所得反应液蒸除溶剂后，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量固体析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶；所述的原料N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶取代酰胺的投料物质的量比为1.0∶0.32～1.0∶0.2～3.6；
式(IV)中，R1、R2各自独立选自C1～C4的烷基、C3～C6的环烷基、芳基、取代芳基、含有1～2个选自N、O或S杂原子的杂环基或取代杂环基，所述的取代芳基或取代杂环基被下列任意1～3个取代基取代：C1～C4的烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基；或者R1、R2形成含有1～2个选自N、O或S杂原子的3～6元的饱和杂环或者不饱和杂环，所述3～6元的饱和杂环或者不饱和杂环的环上无其它取代基或者还被下列任意1～3个取代基取代：C1～C4的烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基。
2.如权利要求1所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法，其特征在于所述的芳基或取代芳基的芳香环为苯环、联苯环或稠环；所述的含有1～2个选自N、O或S杂原子的杂环基或者取代杂环基的杂环为呋喃环、噻吩环、喹啉环或吲哚环。
3.如权利要求1所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法，其特征在于式(IV)所示的取代酰胺选自下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺、N，N-环戊己甲酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基-N-(2-噻吩基)甲酰胺、N，N-二苯基甲酰胺、N，N-二(1-萘基)甲酰胺、1，4-二甲酰基哌嗪。
4.如权利要求1～4之一所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于所述的有机溶剂选自下列之一或任意几种任意比例的混合物：C1～C5的卤代烷烃、C1～C8的脂肪酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、环己烷、二硫化碳、硝基甲烷。
5.如权利要求4所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于所述有机溶剂选自下列之一或任意几种任意比例的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酮、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、环己烷、硝基甲烷。
6.如权利要求1～4之一所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于控制温度在-10～10℃制备Vilsmeier试剂。
7.如权利要求1～4之一所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于加入N-氧-3-氰基吡啶后，控制反应温度为80-130℃。
8.如权利要求1～4之一所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于所述N-氧-3-氰基吡啶与双(三氯甲基)碳酸酯、取代酰胺的投料物质的量比为1.0∶0.32～0.6∶1.0～2.2。
9.如权利要求1所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法中，其特征在于所述的2-氯-3-氰基吡啶的合成方法按照以下步骤进行：按物质的量比N-氧-3-氰基吡啶∶双(三氯甲基)碳酸酯∶取代酰胺为1.0∶0.32～0.6∶1.0～2.2投料，首先将取代酰胺和有机溶剂加入反应瓶中，开启机械搅拌，冰浴降温至0℃左右，滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂制备Vilsmeier试剂；滴加完毕后，加入原料N-氧-3-氰基吡啶后，调整温度80～130℃，保温反应4～12h，TLC跟踪，反应完全后蒸除溶剂，趁热加水，搅拌冷却至室温，有大量固体析出，过滤，固体水洗，烘干后即得所述的2-氯-3-氰基吡啶。
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Granted publication date: 20121114 |