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CN101939278A - 用于甲烷的无氧转化的连续方法 - Google Patents

用于甲烷的无氧转化的连续方法 Download PDF

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CN101939278A CN2008801262790A CN200880126279A CN101939278A CN 101939278 A CN101939278 A CN 101939278A CN 2008801262790 A CN2008801262790 A CN 2008801262790A CN 200880126279 A CN200880126279 A CN 200880126279A CN 101939278 A CN101939278 A CN 101939278A
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methane
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约瑟夫·E·佩拉蒂
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小艾伯特·E·施韦策
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脱氢芳香化并且生产出至少一种液态芳族化合物(如苯、甲苯或萘)以及氢化产物(如环己烷和十氢化萘)的条件下，在循环流化床反应器/再生器中使包含甲烷的原料流与催化剂接触来。所述方法还可以用于生产氢气。所述原料流可以是天然气原料。所述方法可以包括一步和两步催化剂再生。

Description

用于甲烷的无氧转化的连续方法
在先申请的交叉引用
本申请要求2007年12月5日提交的序列号为60/992,417的美国临时专利申请的优先权。
发明背景
1.技术领域
在一些方面或实施方式中，本发明涉及使甲烷脱氢芳香化形成液态芳族化合物和氢化衍生物，以及氢气。更具体地说，本发明涉及从甲烷或包含甲烷的原料流制备液态烃及氢化衍生物的方法，优选为连续方法。
2.技术背景
可运输的液态烃，如环己烷和DECALINTM(十氢化萘)，是燃料及化学用的重要商品。目前，液态烃最常通过多种工艺从基于原油的原料制备。然而，随着世界原油原料供给的减少，寻找液态烃的可替换来源的需求在增长。
液态烃的一种可行的可替换来源是甲烷，甲烷是天然气和沼气的主要成分。由于与天然气大体积运输有关的问题，连同石油产出的大部分天然气(特别是位于偏远地区的那些)通常被放空而浪费了。因此，将天然气中包含的烷烃直接转化为高级烃是提质加工天然气特别引人注目的方法。然而，尚有随之而来的技术困难需要克服。
将甲烷(CH4)转化为液态烃的大部分工艺始于将CH4转化为合成煤气、或“合成气”，即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的共混物。然而，合成气的制备是需要消耗大量资本和能源的。因此，期望不需要产生合成气的路线。
已经提议了很多将甲烷直接转化为高级烃的可替换工艺。通常这些方法需要催化剂。一种这样的工艺包括使CH4催化氧化偶合形成烯烃，随后是使烯烃催化转化生成液态烃(包括芳族烃)。例如，美国专利(USP)5,336,825披露了将CH4氧化转化生成包含芳族烃的汽油组成范围内的烃(gasoline-range hydrocarbon)的两步工艺。在第一步骤中，在存在游离氧时，使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在500摄氏度(℃)～1000℃之间的温度，将CH4转化为乙烯以及少量的三碳和四碳(C3和C4)烯烃。随后将在第一步骤中形成的乙烯和高级烯烃经包含五元高硅沸石(如H-ZSM-5)的酸性固体催化剂转化为汽油组成范围内的液态烃。
也已经提议将通过高温还原偶合使CH4脱氢芳香化作为提质加工CH4成为高级烃的路线，所述高级烃具体地说是乙烯、苯和萘。例如，USP4,727,206披露了通过在600℃～800℃之间的温度，在不存在氧气时，使CH4与包含硅铝酸盐的催化剂组合物接触来制备富含芳族烃的液体的工艺，所述硅铝酸盐中硅与铝的摩尔比为至少5∶1。所述硅铝酸盐承载有镓(或其化合物)和选自元素周期表VIIB族的金属(或其化合物)两者。
USP 5,026,937披露了CH4的芳香化工艺，其包括以下步骤：将包含大于0.5摩尔百分数(mol％)H2和50mol％CH4的原料流通入反应区，所述反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂的床，反应所在的转化条件包括500℃～750℃的温度、小于(＜)10个大气压(atm)(1000千帕斯卡(kPa))的压力、和400立方厘米每克每小时(cm3g-1hr-1)～7,500cm3g-1hr-1的气时空速(GHSV)。产物流出物包括CH4、H2、至少(≥)3mol％的C2烃、和≥5mol％的C6～C8芳族烃。在冷凝除去C4 +馏分之后，可以使用低温技术来分离产物流出物中的氢气和轻质烃(如CH4、乙烷(C2H6)、和乙烯)。
USP 5,936,135披露了使低级烷烃(如CH4或C2H6)转化形成芳族烃的低温非氧化工艺。在此工艺中，使低级烷烃与高级烯烃或石蜡(例如，丙烯或丁烷)混合，并在300～600℃的温度、1000cm3g-1hr-1～100,000cm3g-1hr-1的GHSV以及1atm～5atm(100～500kPa)的压力，使该混合物与预处理的五元高硅沸石催化剂(如GaZSM-5)接触。催化剂的预处理包括：在400～800℃的温度、1atm～5atm(100～500kPa)的压力以及≥500cm3g-1hr-1的GHSV，使催化剂与H2和水蒸汽的混合物接触至少0.5小时；然后在400～800℃的温度、≥200cm3g-1hr-1的GHSV以及1atm～5atm(100～500kPa)的压力，使催化剂与空气或氧气接触≥0.2小时。
USP 6,239,057和USP 6,426,442披露了通过使低碳数烃与包含多孔载体(如ZSM-5)的催化剂接触，来从低碳数烃(如CH4)制备更高碳数烃(如苯)的工艺，所述多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物之上。认为将一氧化碳或二氧化碳添加到进料中会提高苯的产率和催化剂的稳定性。
USP 6,552,243披露了通过使用包含承载金属的晶体硅铝酸盐分子筛的催化剂组合物来使CH4非氧化芳香化的工艺。最初通过使用H2和C2-C4烷烃(优选丁烷)的混合物处理来活化催化剂，然后在600～800℃的温度、＜5atm(500kPa)的压力、以及0.1hr-1～10hr-1的重时空速(WHSV)，使活化的催化剂与包含至少40mol％CH4的原料流接触。
将CH4转化为芳族烃的现有提议存在多种限制其工业潜力的问题。具体的问题是转化中使用的催化剂会迅速减活，通常是在数小时之内减活，并且副产物焦炭的积累需要定期停机来除去。通常教导的是将催化应用于固定床设备。因此，这些转化通常不能够在具有期望工作寿命的稳态操作下完成，并且在使用摇动床(swing bed)体系的大规模工艺中，资金成本可能是难以承受的。
发明概述
在一些方面中，本发明是使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脱氢芳香化并生产出至少一种液态芳族化合物以及氢气的条件下，在包含脱氢芳香化催化剂的循环流化床反应器中使甲烷进行接触。
在一些方面中，使CH4脱氢芳香化还生产出氢气，并且使CH4脱氢芳香化的方法进一步包括使至少一部分的催化剂再生。所述再生作用可以在一步或两步步骤中完成。当在两步步骤中进行时，这种再生作用可以通过在循环流化床反应器中，使催化剂先与H2接触然后与包含氧的气体或物质接触来完成，所述包含氧的气体或物质选自氧气(O2)、空气、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气、或其混合物。
在一些方面中，本发明是制备环己烷的方法，所述方法包括以下步骤：在包含催化剂(使CH4脱氢芳香化生成至少苯的催化剂)的连续操作循环流化床反应器中，使甲烷进行接触，所述催化剂包含蒙脱石、非沸石化的钼化合物(如氧化钼)、和至少一种沸石，所述沸石包含至少一种选自铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、钨(W)、钒(V)、及其组合的元素；并且随后使苯氢化形成环己烷。类似地，在CH4的脱氢芳香化产生萘的工艺中，可以制备其它的芳族产物如十氢化萘。
在本发明的一些方面中，将包含CH4的天然气原料作为CH4的有效替代品。天然气原料通常包含高级烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。这些高级烷烃可以以＜10wt％的含量存在于这种原料中，基于全部原料的重量，并且可以将这些高级烷烃转化为液态烃。
附图简述
图1是用于实践本发明各个方面的反应器/再生器设备的示意图。
图2是使用连续H2再生的催化剂减活比较图。
图3是使用H2或O2的连续再生的催化剂减活比较图。
发明详述
相比于如上所披露的那些可替换的工艺布置，在一些实施方式中，通过使用带有同步再生的循环流化床，可以以更高的产物产率和更长的运行时间使CH4转化成产物(通常同时包括苯和H2)。
循环流化床反应器如图1示意。反应器(通常指定为100)包括布置成环路的提升管102、分离器/汽提塔104、连接管道或管106、再生器108、和立管110，在所述环路中催化剂是连续循环的。催化剂粒子在提升管102中由包含CH4的高速气体流向上运载。CH4在提升管102中经历脱氢芳香化生成产物流，并且使得催化剂随时间转化为其活性较低的形式。然后将活性较低的催化剂粒子从汽提塔104中的产物流中分离出来，并使活性较低的催化剂粒子通过连接管道106进入再生器108中，其中在再生器108中通过暴露于空气或一些其它适宜的包含O2的气体流中的氧化过程使减活的催化剂再活化。然后将再氧化的催化剂经立管110导回至提升管102的底部。
循环流化床反应器的使用提供了很多优势。例如，在提升管102中，气体和催化剂粒子接近活塞流特征，该特征增强了对苯和H2的选择性。
在一些非限制性的实施方式中，用于本发明各个方面的催化剂可以选自五元沸石(pentasil zeolite)，所述五元沸石具有，例如，ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11类型的晶体结构。这种晶体结构由很多5元氧环(即五元环)组成，通常认为这种五元环比其它氧环更稳定。ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11类型的沸石结构是已熟知的并且具有独特的择形行为。沸石ZSM-5更详细地描述于USP 3,702,886，其在此全部引入作为参考。沸石ZSM-8描述于荷兰专利7,014,807和USP 3,700,585，这两篇专利在此全部引入作为参考。沸石ZSM-11描述于USP 3,709,979，以及ZSM-5/ZSM-11沸石中间结构描述于USP 4,229,424，这两篇专利在此全部引入作为参考。本申请使用的术语“沸石”不仅指微孔晶体硅铝酸盐，还指微孔晶体硅铝酸镓(galloaluminosilicate)和硅酸镓(gallosilicate)。
期望地，在一些方面，五元沸石催化剂可以选自含镓(Ga)ZSM-5类型沸石，如Ga-浸渍的H-ZSM-5、Ga-交换的H-ZSM-5、ZSM-5类型结构的H-硅酸镓(H-gallo-silicate)和ZSM-5类型结构的H-硅铝酸镓(H-galloaluminosilicate)。
包含Ga的ZSM-5类型五元沸石可以包含存在于沸石构架或晶格的四面体铝(Al)和/或镓，以及不存在于沸石构架中而存在于接近沸石化质子酸位点的沸石沟槽中的八面体镓。四面体或架状Al和/或Ga似乎导致了沸石的酸功能性并且八面体或非架状Ga导致了沸石的脱氢功能性。
在一些方面，五元沸石是ZSM-5类型结构的H-硅铝酸镓(H-galloaluminosilicate)，其具有架状(四面体)Si/Al和Si/Ga的摩尔比各为10∶100～15∶150。其还具有非架状(八面体)Ga，非架状(八面体)Ga的量为0.5～5.0wt％，基于全部沸石的重量。
催化剂可以包括过渡元素，如Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、W、V、或其组合。在本发明的一些方面或实施方式中，过渡元素选自Mo、W、Fe、V、Re、Cr、及其组合。在包括任何这些过渡元素的一种或多种的实施方式中，这些元素的存在量可以是痕量(大于0wt％，但小于1wt％)～10wt％，优选3wt％～6wt％，基于全部沸石的重量。在一些情况下，催化剂可以是硫酸化的，即包括至少一个硫原子。
在本发明的非限制性实施方式或方面中，可以用其它类型的沸石和非沸石化二氧化硅氧化铝(non-zeolitic silica alumina)物质(这些物质可以包括本申请上文列出的过渡元素)来使甲烷脱氢芳香化。这些物质同时包括催化剂和催化剂促进剂，例如，如具有通用组成的物质：
M2/nOAl2O3ySiO2wH2O，
其中y是2～100，n指阳离子的化合价，并且w表示包含在沸石空隙空间的水。M可以是钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、或其它阳离子。一种非沸石化的、但仍可促进反应的物质是粘土蒙脱石，其是水合钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物并且可以由式(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O表示。钾、Fe、和其它阳离子可以被取代，并且阳离子的精确比例根据粘土的来源而变化。氧化钼和其它钼化合物是也可用于促进脱氢芳香化的其它非沸石物质(non-zeolite)。当选择钼化合物时，在一些具体的实施方式中，可以使用它使得钼的存在量基于全部物质的重量为3～6wt％，但作为替代地可以使用更高或更低的量。类似地，VIb族元素还可以包含在沸石和/或在非沸石物质中来促进脱氢芳香化。
本发明一些方面的方法通常包括适宜于将CH4转化为至少一种液态芳族化合物(如苯)和H2并达到期望或最优的转化值的反应条件。
如本申请所使用，“液态芳族化合物”指在环境条件下是液态的并且包含至少一个芳环的任意化合物，其中所述芳环在某些非限制性的实施方式中可以是部分或全部氢化的。这种氢化条件可以包括，例如，400℃～1000℃的使CH4与催化剂(可以是多于一种催化剂的组合)接触的反应温度，或者在其它非限制性实施方式中，反应温度为600℃～约900℃。前述条件进一步可以包括1秒～30分钟的CH4和催化剂的接触时间，以及150hr-1～20,000hr-1的GHSV。为使转化发生，这种工艺可以在任意反应器(该反应器适合在提高的温度使所选催化剂及包含CH4的原料流循环并流态化)中进行所期望的停留或接触时间而完成。
本发明一些方面的方法可以进一步包括催化剂的再生。如本申请所使用，术语“使再生”和“再生”的变型(variation)指在催化剂参与脱氢芳香化反应之后(“使用过的催化剂”)，恢复或提高该催化剂的活性的任意处理，而不管催化剂是否由此而恢复到其使用前的活性水平，或者恢复到稍微小于其使用前的活性水平，但与不使用催化剂或使用已经使用过但未再生的催化剂所能达到的相比，仍然能够促进获得更高的反应速率和/或脱氢芳香化反应的产率。
可以使用催化剂再生的多种变型。例如，在一种非限制性的实施方式中，在提升管中的温度梯度可以为，从650℃的提升管底部温度至850℃的提升管顶部温度。这样可以将再生器中的氧化的催化剂(可以是，例如，沸石上的氧化钼(MoO2或MoO3))转化为在反应器100底部的活性碳化钼(Mo2C)相。这防止了氧化钼相通过蒸发从催化剂中损失。随后遍及提升管剩余部分使用活化的催化剂将CH4转化为液态芳族烃(例如苯)。
如果期望，可以将两个再生器容器串联连接来完成两步再生，这可以比一步再生更有效。还可以使用不太剧烈的再生，如使用H2或CO/CO2混合物来达到低氧浓度的再生。优选的CO/CO2混合物的CO与CO2的体积比为1∶1。这适合仅移除焦炭并且似乎不破坏催化剂上的活性Mo2C相。在这种实施方式中，将不太剧烈的再生器(LSR)置于与连接导管106平行的位置并连接到与立管110平行的反应器100的底部。在某些非限制性的实施方式中，催化剂在提升管或提升管/LSR中的停留时间可以是1分钟～30分钟。当选择H2时，其可以是纯的或100％氢气或者其可以由惰性气体(如氮气)稀释。第一再生步骤，在一个再生器容器中使用H2、水蒸气和/或CO2，随后可以是第二再生步骤，在第二个再生器容器中使用空气、稀释的空气、和/或稀释的O2、或一氧化二氮(N2O)。
可替换地，在反应本身的过程中可以包含再生过程来优化催化剂性能。这样做的一种方法是使原料流中包含再生剂(例如，CO、CO2、H2、O2、空气、水蒸气、及其组合)连同CH4。当反应本身倾向连续消耗催化剂时，很大一部分的催化剂将持续使自身再生。通过使CH4原料流包含再生剂，产物流出物及使用过的催化剂的连续分离，其后为使用过的催化剂的两步再生，同时产物流出物也分离成期望的产物和副产物，在反应过程中结合部分再生的催化剂，可以得到特别优越的性能。
例如，可以如在本申请下文的理想方程式1和方程式2中所示，制备相对大摩尔比的H2。这些方程式描述苯(C6H6)、焦炭和H2形成的化学过程：
(1)6CH4--＞C6H6+9H2
(2)CH4--＞C(s)+2H2
可以通过蒸馏、浓缩、膜分离、吸附技术及其组合来将产生的H2从高沸点组分中分离出来。之后可以将氢气用于如燃料的目的，例如，用在提供脱氢芳香化反应热量的燃料炉。本领域技术人员了解从产物流出物的剩余物中分离氢气的手段和方法。
在一种非限制性的实施方式中，产物流出物中包含的液态芳族烃(如C6H6)可以使用用于分离氢气所述的任意手段及方法进行分离。所形成的一部分C6H6由于与产物流出物中的H2接触，通常少量被氢化。可以通过使C6H6在一个或多个催化氢化单元和/或氢化裂解器中流动来增强这种氢化。例如，这种方法可以用于使至少一部分的C6H6转化为环己烷，所形成的环己烷具有很多潜在的后续应用，并且此外是易于运输的。
可以存在于产物流出物中的其它副产物包括，例如，乙烯、丙烯、和其它轻质烯烃。通过本领域技术人员已知的手段和方法适当分离的这些物质，可以再次用于使苯烷基化而形成相应的烷基芳族产物(例如乙苯和异丙基苯)，具体地说是在环境条件下为液态的那些烷基芳族烃。对于这些转化，可以便利及有效地应用常规技术，如酸催化。
在非限制性的实施方式或方面中，通过与炉内CO/CO2混合物或大气的CO2反应，一部分的H2可以用来生产醇。
最后，可以燃烧至少一部分在反应过程中产生的焦炭，使其生成CO/CO2混合物，该混合物可通过氢化进而转化为甲醇。
在本发明方法的各种方面中，使用将CH4初步转化形成至少一种液态芳族化合物(并且在某些期望的实施方式中，具体形成C6H6和H2)的循环流化床反应器，可以以很多方式进行变化和/或增强，从而来进一步增加或增强本发明的可用性、功效、性能、经济性、便利性、及效用。当还包括催化剂再生方面时，会进一步扩大这种增加或增强的潜力。因此本发明在其所有方面特别好地适合于工业规模生产。
本申请上文的描述预计是通用的，并且不包括本发明所有可能的实施方式或方面。类似地，下文提供的本申请的实施例仅是示例性的，并且不意图以任意方式限定或限制本发明。考虑到本申请公开的说明书和/或本发明的实践，本领域技术人员充分知道，在权利要求范围内的其它实施方式是显而易见的。这样的其它实施方式可以包括，例如，具体原料、催化剂、和催化剂再生剂的选择；混合及反应的条件、容器、和方案；性能和选择性；产物及副产物的鉴定；及其后续加工和使用。
实施例
实施例1
JPMBZ-10催化剂的制备
使用MFI-类型沸石(ZSM-5)样品(ZeolystTM-15(CBV3024E lot# 2349-93，PQ Corporation)。数字15指该样品的二氧化硅与氧化铝的比例。沸石样品包含有机模板。以100℃/小时将样品加热至500℃的设定点温度并在500℃将其煅烧4小时。使沸石与0.5摩尔(M)氢氧化铵(25ml溶液/克(g)催化剂)进行离子交换，将其过滤、冲洗、然后再次煅烧。通过加入水测量的孔体积为0.60ml/g。通过用七钼酸铵水溶液进行早期润湿浸渍，将钼(6wt％Mo，基于全部催化剂的重量)加入到沸石中作为促进剂。在120℃将样品干燥4小时，然后将其在500℃在空气中煅烧4小时得到称为“JPMBZ-10”的催化剂。在18,000磅每平方英寸表压(psig)(124兆帕斯卡(MPa))下压制催化剂样品；研磨压制的样品；并在将样品装入反应器用于催化评价之前，通过20目(0.841毫米(mm)筛孔)～40目(0.420mm筛孔)的筛子筛分研磨的样品。
Physmix-4催化剂的合成
使用以上详述的制备方法制备蒙脱石/Mo/HZSM-5样品(“PhysmxTM-4”)，但是使用蒙脱石和ZeolystTM-15的组合。在此制备中，将0.16g的七钼酸铵溶解于1.2毫升(ml)的去离子水中来制备七钼酸铵溶液并使用溶液来浸润(填充开孔)1.6g蒙脱石等分试样。将0.61g的氧化钼(III)(Mo2O3)经由早期润湿加入到蒙脱石中，然后向蒙脱石中加入足够的水使其变成浓稠的和可搅拌的。将6g的ZeolystTM-15加入到可搅拌的蒙脱石中，然后加入更多的水使其再次成为浓稠的、可搅拌的糊剂。在将其装进反应器用于催化评价之前，如上详述将所述糊剂转化为磨细的、筛分过的催化剂。
催化剂性能测试
在固定床反应器中测试催化剂。反应器是四分之一英寸外径(5.33mm内径)、长度为17英寸(43.2厘米(cm))的不锈钢管。在催化剂床(2ml的催化剂)的上方和下方使用石英切片作为填料。从顶端引入气体原料流，并且使装载着催化剂和石英切片并连接于气体原料流来源的反应器管位于圆筒形加热元件中。使用外部固定的热电偶来进行热监测和控制。在750℃以及不同的CH4流速评价催化剂。在20标准立方厘米每分钟(sccm)的流速，GHSV是600hr-1，并且在40sccm，GHSV是1200hr-1。在新鲜催化剂下，启动20sccm的气体原料流(90体积百分数(vol％)的CH4和10vol％的氮气，基于全部原料流的体积)。在开始之后的30分钟和50分钟进行气相色谱分析。按如下描述实施氧气再生。
催化剂活化和催化性能测试
在用于测试催化性能的单独的固定床反应器中活化两种催化剂的每一种。使用1.0ml的每种催化剂来建立1.25英寸(3.2cm)高的催化剂床。使每种催化剂床邻近其反应器中心，并且在床的上方和下方用20目(0.841mm筛孔)～40目(0.420mm筛孔)的石英填料切片填充反应器以便使其保持在适当的位置。
向催化剂床施加20sccm的氦气流，并且以10℃每分钟的加热速率将该床加热至750℃。通过在750℃，使20sccm的气体原料流(90体积分数(vol％)的CH4和10vol％的氮气，基于全部原料流的体积)流过每种催化剂10分钟的时间，来活化每种催化剂。将流出物从催化剂床导向气相色谱仪来分析流出物的组成。使用氮气作为内标物，以残留在流出物中的CH4的百分数计算CH4的转化率。选择性的单位是碳mol％。计算焦炭的摩尔百分数，表示为碳的百分数，未计算在气相产物。从开始活化气流起，在不同的时间点(称为“流体上的时间”或TOS)对流出物取样。
在30-90分钟的时间段之后(在此期间经气相色谱分析显示一定量的催化剂减活)，用惰性氦气载气流或再生气流代替气体原料流。下面的实施例2和3展示了再生过程。
JPMBZ-10和Physmix-4的催化剂性能
表1显示了在进行30分钟TOS之后的测试结果。对于这些测试，如上所述，使用气体原料流(90vol％CH4和10vol％氮气(N2)，各vol％基于全部原料流的体积)、750℃的反应温度、和1200hr-1或1800hr-1的GHSV，活化和测试大约1g的每种催化剂。
表1
  催化剂   JPMBZ-10   JPMBZ-10   Physmx-4
  可测量的(％)
  GHSV   1200hr-1   1800hr-1   1800hr-1
  甲烷的转化率   13.0   15.0   13.9
  苯的选择性   44   29   63
  乙烯的选择性   1.8   1.2   2.0
  丙烯的选择性   n.d.   n.d.   2.7
  萘的选择性   8.3   9.3   20.7
苯的产率 5.7 4.3 8.8
n.d.表示“未测出”
没有测量氢气
实施例2
使用氢气的催化剂再生
使用H2来提供移除烃低聚物和软焦炭的温和再生。通常这种方法防止大量焦炭的累积、具体地说是“硬焦炭”的累积，所述“硬焦炭”较难通过氧气再生移除并且可以导致催化剂的不可逆减活。在用90vol％CH4/10vol％N2原料流使催化剂运行之后，将原料流转换成10vol％H2/90vol％N2原料流，其中各vol％基于全部原料流的体积。在20分钟之后，重新启动90vol％CH4/10vol％N2原料流。在恢复90vol％CH4/10vol％N2的原料流10分钟之后，如上详述通过气相色谱法对反应器流出物取样。使用JPMBZ-10，通过将一系列包括间歇的氢气再生的10分钟运行与包括90vol％CH4/10vol％N2原料流且无再生步骤的连续流动这两者相比较来评价性能。在O2再生之后，在90vol％CH4/10vol％N2原料流的20sccm的30分钟反应时间之后，和H2再生之后开始实验和数据收集。结果如图2所示。
实施例3
使用稀释氧气的催化剂再生
为使如实施例2所示的相同催化剂再生，停止90vol％CH4/10vol％N2的原料流，并当其冷却至600℃时向反应器中加入氦气。在20sccm，使10vol％O2/90vol％N2气体流流动通过反应器，持续20分钟，各vol％基于气体流的总体积。用吹扫氦气吹扫反应器至少10分钟，然后重新启动90vol％CH4/10vol％N2的原料流。图3以及如图2所示的数据显示了JPMBZ-10催化剂多个反应和再生循环的结果图。反应时间分钟表示90vol％CH4/10vol％N2原料流投产时间的累计总和。
实施例4
反应温度和产率
表2表明达到的产率与反应温度的关系。在850℃苯的产率最大。这些数据是如实施例1中描述所制备的4％Mo/HZSM-5催化剂的数据。
表2
  温度(℃)   CH4转化率(％)   苯选择性(％)   苯产率(％)
  825   16.2   48.28   7.85
  850   20.2   51.62   10.44
  875   22.6   30.22   6.82

Claims (14)

1.一种使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脱氢芳香化并生产出至少一种液态芳族化合物以及氢气的条件下，在包含脱氢芳香化催化剂的循环流化床反应器中使甲烷进行接触。
2.权利要求1中所述的方法，所述方法进一步包括使至少一部分所述催化剂再生的步骤。
3.权利要求2中所述的方法，其中通过将所述催化剂与选自氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、空气、水蒸气、一氧化二氮及其混合物的气体接触使所述催化剂再生。
4.权利要求3中所述的方法，其中所述气体是一氧化碳和二氧化碳的1∶1体积混合物。
5.权利要求3中所述的方法，其中所述条件包括400～1000℃的温度。
6.权利要求2、权利要求3或权利要求4中所述的方法，其中使至少一部分催化剂再生包括两步顺序步骤，a)使催化剂与氢气接触，和b)使催化剂与选自氧气、一氧化碳、二氧化碳、空气、水蒸气、及其混合物的气体接触。
7.权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂选自蒙脱石、非沸石化的钼化合物和至少一种沸石，及其组合；所述沸石包含至少一种选自铬、钼、铁、钴、镍、锌、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钨、钒、及其组合的元素。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述至少一种元素在沸石中存在的浓度为从痕量至10wt％，基于全部物质的重量。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所述催化剂是硫酸化的。
10.权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述条件包括约1秒～约30分钟的时间段。
11.权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述条件包括约150hr-1～约20,000hr-1的气时空速(GHSV)。
12.权利要求1～11中任一项所述的方法，其中所述至少一种液态芳族化合物是部分或全部氢化的。
13.权力要求12中所述的方法，其中所述至少一种液态芳族化合物是苯，并且随后使苯氢化形成环己烷。
14.权力要求12中所述的方法，其中所述至少一种液态芳族化合物是萘，并且随后使萘氢化形成十氢化萘。
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