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CN101938010A - 聚合物锂离子动力电池制作方法 - Google Patents

聚合物锂离子动力电池制作方法 Download PDF

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CN101938010A CN2009100325229A CN200910032522A CN101938010A CN 101938010 A CN101938010 A CN 101938010A CN 2009100325229 A CN2009100325229 A CN 2009100325229A CN 200910032522 A CN200910032522 A CN 200910032522A CN 101938010 A CN101938010 A CN 101938010A
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孙全
佘沛亮
肖亮
李丹
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Abstract

本发明公开了一种聚合物锂离子动力电池制作方法，采用铝腐蚀箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体，正、负极集流体的两面预先分别喷涂一层正、负极导电碳层浆料，再分别涂敷正、负极活性浆料，电解质注入后采用电磁感应加热引发现场聚合。本发明用于制作作为电动汽车动力电池的聚合物锂离子动力电池，能提高原材料利用率，降低电池成本，减小活性物质与集流体间的内阻，降低电池温升，提高电池寿命和安全性，而且电磁感应聚合方式加热均匀，速度快，使电池性能和一致性得到很大提高。

Description

聚合物锂离子动力电池制作方法
技术领域
本发明涉及一种应用于电动汽车的高功率动力电池，具体涉及高功率聚合物锂离子动力电池制作方法。
背景技术
当前，全球温室气体排放总量持续攀升，二氧化碳排放中，25％来自汽车。汽车排放的污染已成为大气污染的重要因素，减排二氧化碳的压力将越来越大。大力发展电动汽车，用电代油，是保证我国能源安全的战略措施。锂离子动力电池是电动汽车核心部件，最近几年，随着人们环保意识的提高和国家各种优惠政策的扶持，锂离子动力电池得到了较快的发展。根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类。液态锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的。目前作为动力用的聚合物锂离子电池还存在以下几个方面的缺点：
1、电池在高倍率充放电时，发热现象严重，这是由于电池的内阻偏大引起的。以目前技术水平，一只8Ah的混合电动车用电池，内阻3mΩ左右，以10C倍率放电，1s产生的热量19.2J。放电结束后，电池表面温度约为60～70℃，在该温度下工作的电池，寿命和安全性会有一定程度的降低。
2、电池在制作过程中原材料利用率不高，成品率偏低，导致电池的附加成本高。
3、现场聚合的方式成本低，易大规模生产，但是目前聚合时的加热方式是采用电阻烘箱加热，烘箱内的温度分布不均，极大地破坏凝胶电解质的均一性以及凝胶电解质与电极片、隔膜等的界面稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有锂电池制作方法的不足之处，提供一种能降低电池制造成本、提高电池使用性能、寿命和安全性的聚合物锂离子动力电池制作方法。
本发明的技术方案是：聚合物锂离子动力电池制作方法由浆料混合、涂布、辊轧与分切、电芯制作、封装、注液、加热聚合以及化成、分容等工序构成，改进之处是该制作方法中，采用铝腐蚀箔作为正极集流体，正极集流体的两面先喷涂正极导电碳层浆料，再涂敷正极活性浆料，负极集流体的两面先喷涂负极导电碳层浆料，再涂敷负极活性浆料；电解质注入后采用中频电磁感应加热引发现场聚合；上述正极导电碳层浆料组成为：导电碳材料10～49Wt％，正极粘结剂1～10Wt％，正极分散剂50～89Wt％；负极导电碳层浆料组成为：导电碳材料10～49Wt％，负极粘结剂1～10Wt％，负极分散剂50～89Wt％；所述导电碳材料为乙炔黑、超导碳黑、导电石墨、金属纤维、气相碳纤维、碳纳米碳管中的一种或几种；上述中频电磁感应加热引发现场聚合的温度为60～120℃，时间为1～24h。
进一步的方案是：所述铝腐蚀箔厚度20～60μm，腐蚀深度5～20μm；所述正极粘结剂采用聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，正极分散剂采用去离子水、酒精或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述负极粘结剂采用丙烯酸酯胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，负极分散剂采用去离子水；电解质前驱体组成为：六氟磷酸锂12～15Wt％，碳酸二甲酯4～15Wt％，碳酸甲乙酯35～50Wt％，碳酸乙烯酯15～25Wt％，甲基丙烯酸甲酯3～10Wt％，丙烯酸丁酯1～5Wt％，聚偏二氟乙烯1～5Wt％，四乙二醇双甲基丙烯酸酯1～5Wt％，引发剂0.01～2Wt％，所谓电解质前驱体是指加热聚合前的电解质。
本发明与现有制作方法相比，有如下积极效果：
1、正极活性材料与铝箔之产结合程度对电池的内阻有较大的影响，传统的锂离子电池正极集流体都是采用20～40μm的光铝箔，本发明中正极集流体采用铝腐蚀箔，而铝腐蚀箔表面粗糙，活性物质与之结合更加紧密，电极片在分切或冲裁的过程中都不会出现掉粉的现象，提高了原材料的利用率，降低了电池成本。而且由于铝腐蚀箔的使用，活性物质与集流体的接触内阻也相应的降低，电池的倍率充放电性能提高。
2、动力锂电池正负极活性材料本身的导电性不是很高，本发明在集流体上先喷涂一层导电碳涂层，然后继续下工序的涂布工艺，这样能有效减小活性物质与集流体之间的接触内阻，降低电池倍率放电时的温升，提高电池寿命和安全性。
3、电解质中甲基丙烯酸甲醋与聚偏二氟乙烯共混能改善PMMA基聚合物电解质体系的机械性能，与四乙二醇双甲基丙烯酸酯交联形成的凝胶电解质能有效抑制锂枝晶的形成，这是因为支联凝胶的刚性增加了与电极接触的紧密程度。
4、目前传统现场聚合加热方式都是采用电阻加热，热在传导过程中都是由电池的表面到电池内部。电池表面温度到达聚合反应温度后，聚合物电解质前躯体开始聚合，电池内部温度仍然没有达到。由于同一块电池局部温度的差异会导致电解质聚合的不均匀，而且聚合物的分子量分布较宽，电池性能和一致性得不到保证。本发明中引发现场聚合采用中频电磁感应加热的方式，利用电磁场在电池集流体金属铜箔和铝箔内部产生无数的小涡流，使铜箔和铝箔本身自行高速发热。这种方式不存在热传导的过程，加热均匀，速度快，电解质在聚合过程中不会存在局部差异，电池的性能和一致性得到了极大的提高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，各实施例中制作工序如下：
实施例1：
1、浆料混合：
正极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  乙炔黑   10％
  超导碳黑   20％
  聚偏二氟乙烯   5％
  N-甲基吡咯烷酮   65％
投料的顺序：聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后加入乙炔黑与超导碳黑。
正极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  锰酸锂   94％
  乙炔黑   2.5％
  导电石墨   1％
  聚偏二氟乙烯   2.5％
投料的顺序：聚偏二氟乙烯与分散剂N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，加入乙炔黑和导电石墨混匀后，最后加入锰酸锂。浆料的固含量52％，粘度控制在2500mPa·s。
负极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  超导碳黑   18％
  导电石墨   10％
  丙烯酸酯胶(LA132)   6％
  去离子水   66％
投料的顺序：LA132与去离子水搅拌均匀后加入超导碳黑与导电石墨。
负极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  改性石墨   90.5％
  导电石墨   4％
  丙烯酸酯胶(LA132)   4％
  羧甲基纤维素钠   1.5％
投料顺序：羧甲基纤维素钠、LA132与去离子水搅拌均匀，加入导电石墨混匀后，最后加入改性石墨。浆料的固含量40％，粘度控制在2500mPa·s。
2、涂布：
正极集流体采用40μm铝腐蚀箔，预先喷涂一层正极导电碳层浆料，敷料的面密度20g/m2(双面)，再将正极活性浆料均匀的涂敷在铝腐蚀箔双面，敷料面密度250g/m2(不含导电碳中间层)。
负极集流体采用8μm铜箔，预先喷涂一层负极导电碳层浆料，敷料的面密度30g/m2(双面)。然后将负极活性浆料均匀的涂敷在铜箔双面，敷料面密度130g/m2(不含导电碳中间层)。
3、辊轧与分切：将上述极片经辊轧后，裁剪成规定尺寸的正负极片。
4、电芯制作：将裁剪好的正负极片焊上极耳，包隔膜卷绕成电芯。
5、封装：将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压封口，留出注液口。
6、注液：注入48g凝胶电解质。电解质前驱体的组成(Wt％)为：
  组分   含量(Wt％)
  六氟磷酸钾   13％
  碳酸二甲酯   10％
  碳酸甲乙酯   40％
  碳酸乙烯酯   22％
  甲基丙烯酸甲酯   5％
  丙烯酸丁酯   4％
  聚偏二氟乙烯   2％
  四乙二醇双甲基丙烯酸酯   3.9％
  引发剂   0.1％
7、加热聚合：采用中频电磁感应加热引发现场聚合，温度60℃，加热聚合8h。
8、化成、分容。
实施例2
1、浆料混合：
正极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  乙炔黑   18％
  气相碳纤维   8％
  丁苯橡胶   4％
  羧甲基纤维素钠   1％
  去离子水   69％
投料的顺序：丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠与去离子水搅拌均匀后，加入气相碳纤维与乙炔黑。
正极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  磷酸铁锂   93％
  乙炔黑   2.5％
  导电石墨   2％
  聚偏二氟乙烯   2.5％
投料的顺序：聚偏二氟乙烯与分散剂N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，加入乙炔黑和导电石墨混匀后，最后加入磷酸铁锂。浆料的固含量50％，粘度控制在2200mPa·s。
负极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  超导碳黑   15％
  导电石墨   12％
  丙烯酸酯胶(LA132)   6％
  去离子水   67％
投料的顺序：LA132与去离子水搅拌均匀后加入超导碳黑与导电石墨。
负极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  改性石墨   94％
  超导碳   2％
  丙烯酸酯胶(LA132)   3.5％
  羧甲基纤维素钠   0.5％
投料顺序：羧甲基纤维素钠、LA132与去离子水搅拌均匀，加入超导碳混匀后，最后加入改性石墨。浆料的固含量40％，粘度控制在2300mPa·s。
2、涂布：
正极集流体采用22μm铝腐蚀箔，预先喷涂一层正极导电碳层浆料，敷料的面密度22g/m2(双面)，再将正极活性浆料均匀的涂敷在铝腐蚀箔双面，敷料面密度240g/m2(不含导电碳中间层)。
负极集流体采用12μm铜箔，预先喷涂一层负极导电碳层浆料，敷料的面密度28g/m2(双面)。然后将负极活性浆料均匀的涂敷在铜箔双面，敷料面密度120g/m2(不含导电碳中间层)。
3、辊轧与分切：将上述极片经辊轧后，冲裁成规定尺寸的正负极片。
4、电芯制作：采用Z型叠片的方式，叠成规定容量的电芯。
5、封装：将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压封口，留出注液口。
6、注液：注入48g凝胶电解质，电解质前驱体组成(Wt％)为：
  组分   含量(Wt％)
  六氟磷酸锂   13.5％
  碳酸二甲酯   12％
  碳酸甲乙酯   39％
  碳酸乙烯酯   18％
  甲基丙烯酸甲酯   6％
  丙烯酸丁酯   4.5％
  聚偏二氟乙烯   2％
  四乙二醇双甲基丙烯酸酯   4.95％
  引发剂   0.05％
7、加热聚合：采用中频电磁感应加热引发现场聚合，温度80℃，加热聚合1.5h。
8、化成、分容。
实施例3
1、浆料混合：
正极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  纳米碳管   6％
  超导碳黑   11％
  聚偏二氟乙烯   4％
  N-甲基吡咯烷酮   79％
投料的顺序：聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后加入纳米碳管与超导碳黑。
正极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  锰酸锂   94％
  乙炔黑   2.5％
  导电石墨   1％
  聚偏二氟乙烯   2.5％
投料的顺序：聚偏二氟乙烯与分散剂N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，加入乙炔黑和导电石墨混匀后，最后加入锰酸锂。浆料的固含量52％，粘度控制在2500mPa·s。
负极导电碳层浆料组成：
  组分   含量(Wt％)
  超导碳黑   14％
  LA132   6％
  去离子水   80％
投料的顺序：LA132与去离子水搅拌均匀后加入超导碳黑。
负极活性浆料固体成分组成：
  组分   含量(Wt％)
  改性石墨   90.5％
  导电石墨   4％
  LA132   4％
  羧甲基纤维素钠   1.5％
投料顺序：羧甲基纤维素钠、LA132与分散剂水搅拌均匀，加入导电石墨混匀后，最后加入改性石墨。浆料的固含量40％，粘度控制在2500mPa·s。
2、涂布：
正极集流体采用60μm铝腐蚀箔，预先喷涂一层正极导电碳层浆料，敷料的面密度20g/m2(双面)，再将正极活性浆料均匀的涂敷在铝腐蚀箔双面，敷料面密度320g/m2(不含导电碳中间层)。
负极集流体采用8μm铜箔，预先喷涂一层负极导电碳层浆料，敷料的面密度30g/m2(双面)。然后将负极活性浆料均匀的涂敷在铜箔双面，敷料面密度150g/m2(不含导电碳中间层)。
3、辊轧与分切：将上述极片经辊轧后，裁剪成规定尺寸的正负极片。
4、电芯制作：将裁剪好的正负极片焊上极耳，包隔膜卷绕成电芯。
5、封装：将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压封口，留出注液口。
6、注液：注入48g凝胶电解质，电解质前驱体组成(Wt％)为：
  组分   含量(Wt％)
  六氟磷酸锂   13％
  碳酸二甲酯   10％
  碳酸甲乙酯   40％
  碳酸乙烯酯   22％
  甲基丙烯酸甲酯   5％
  丙烯酸丁酯   4％
  聚偏二氟乙烯   2％
  四乙二醇双甲基丙烯酸酯   3.95％
  引发剂   0.05％
7、加热聚合：采用中频电磁感应加热引发现场聚合，温度60℃，加热聚合24h。
8、化成、分容。

Claims (5)

1.一种聚合物锂离子动力电池制作方法，包括浆料混合、集流体涂布、电解质注入和聚合，其特征是该制作方法中，采用铝腐蚀箔作为正极集流体，正极集流体的两面先喷涂正极导电碳层浆料，再涂敷正极活性浆料，负极集流体的两面先喷涂负极导电碳层浆料，再涂敷负极活性浆料；电解质注入后采用中频电磁感应加热引发现场聚合；上述正极导电碳层浆料组成为：导电碳材料10～49Wt％，正极粘结剂1～10Wt％，正极分散剂50～89Wt％；负极导电碳层浆料组成为：导电碳材料10～49Wt％，负极粘结剂1～10Wt％，负极分散剂50～89Wt％；所述导电碳材料为乙炔黑、超导碳黑、导电石墨、金属纤维、气相碳纤维、碳纳米碳管中的一种或几种；上述中频电磁感应加热引发现场聚合的温度为60～120℃，时间为1～24h。
2.按权利要求1所述聚合物锂离子动力电池制作方法，其特征是：所述铝腐蚀箔厚度20～60μm，腐蚀深度5～20μm。
3.按权利要求1所述聚合物锂离子动力电池制作方法，其特征是：所述正极粘结剂采用聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，正极分散剂采用去离子水、酒精或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.按权利要求1所述聚合物锂离子动力电池制作方法，其特征是：所述负极粘结剂采用丙烯酸酯胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，负极分散剂采用去离子水。
5.按权利要求1所述聚合物锂离子动力电池制作方法，其特征是：电解质前驱体组成为：六氟磷酸锂12～15Wt％，碳酸二甲酯4～15Wt％，碳酸甲乙酯35～50Wt％，碳酸乙烯酯15～25Wt％，甲基丙烯酸甲酯3～10Wt％，丙烯酸丁酯1～5Wt％，聚偏二氟乙烯1～5Wt％，四乙二醇双甲基丙烯酸酯1～5Wt％，引发剂0.01～2Wt％，所谓电解质前驱体是指加热聚合前的电解质。
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