CN101921383A - 二液型聚氨酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种二液反应型聚氨酯树脂组合物，由含有异氰酸酯成分的主剂(Ⅰ)和含有多元醇成分的固化剂(Ⅱ)构成，其特征在于，主剂(Ⅰ)含有芳香族聚异氰酸酯(A)、或异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，且固化剂(Ⅱ)含有(C)蓖麻油、(D)分子量为100～300的聚丙二醇、(E)平均羟值为300～800mgKOH/g的山梨糖醇的环氧烷加成物、和(F)平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物。该二液型聚氨酯树脂组合物在混合初期的作业性良好，且在较短时间内固化。
Description
技术领域
本发明涉及作业性良好且在较短时间内固化的二液型聚氨酯树脂组合物、以及适于中空纤维的捆扎用的组合物。
背景技术
二液型聚氨酯树脂广泛用于各种用途，其中，作为中空纤维的捆扎用，为了提高生产率而要求加快固化时间(硬度显示)。
例如，在专利文献1中公开了使聚异氰酸酯成分与固化剂反应的密封材料，其中，该固化剂含有名义上官能团数为6以上的聚醚多元醇20重量％以上且羟值为370～680mgKOH/g。
但是，专利文献1的组合物中，由于大量配合羟基数高的多元醇，因此存在如下等问题：从混合开始至粘度上升的时间早，在大型制品中，至填充到端部完成粘度增加，从而无法制造。
另外，在专利文献2中公开了一种灌封材料，其是由氨基甲酸酯预聚物构成的主剂、与由羟值为50～200mgKOH/g的高分子多元醇和分子量200以下的烃的两末端为羟基的二醇构成的固化剂进行反应而成。
但是，配合有烃的两末端为羟基的二醇的固化剂，在刚混合后为低粘度，在比较快的时间内完成增粘，在大型制品等填充量多的制品中的作业性不充分。
另外，在专利文献3中公开了使用1，4-丁二醇作为固化剂。
但是，上述1，4-丁二醇等烃链的两末端为羟基的二醇，结晶性高，特别是在冬季等低温条件下保存时，具有在固化剂中容易析出等储藏稳定性上的问题。
专利文献1：日本特开2002-128858号公报
专利文献2：日本特开2001-300265号公报
专利文献3：日本特开平7-53665号公报
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种二液型聚氨酯树脂组合物，其在混合初期的作业性良好且提供在较短时间内固化的聚氨酯树脂固化物。
即，本发明涉及一种二液型聚氨酯树脂组合物，由含有异氰酸酯成分的主剂(Ⅰ)和含有多元醇成分的固化剂(Ⅱ)构成，其中，主剂(Ⅰ)含有：
(Ⅰ-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(Ⅰ-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应而得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，
且固化剂(Ⅱ)以(C)10～85重量％、(D)1～20重量％、(E)0.5～20重量％以及(F)超过10重量％且85重量％以下的比例含有：
(C)蓖麻油、
(D)分子量为100～300的聚丙二醇、
(E)平均羟值为300～800mgKOH/g的山梨糖醇的环氧烷加成物、和
(F)平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，从与异氰酸酯基的反应性、聚氨酯树脂固化物的硬度以及拉伸强度良好的观点出发，优选上述聚丙二醇(D)为二丙二醇和/或三丙二醇。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，通过上述固化剂(Ⅱ)还含有平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)0.5～20重量％，在保持聚氨酯树脂固化物的硬度以及拉伸强度的状态下，可以使主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)的混合粘度进一步降低。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，从可以使二液混合后的粘度进一步降低、并且聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率以及拉伸强度更加优异的观点出发，优选上述固化剂(Ⅱ)的平均羟值为200～350mgKOH/g。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)的混合比率以NCO/OH比(摩尔比)计为0.8～1.3时，可以使固化性变良好，因此优选。
本发明的聚氨酯树脂组合物作为中空纤维的捆扎用的组合物特别有用。
本发明的聚氨酯树脂组合物，由于主剂与固化剂刚混合后的粘度上升非常缓慢，因此作业性优良。另外，经过一定时间后，引起粘度急剧上升，迅速固化，因此生产率也优良。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂组合物是由含有特定的异氰酸酯成分的主剂(Ⅰ)和含有特定的多元醇成分的固化剂(Ⅱ)构成的二液型聚氨酯树脂组合物。
含有特定的异氰酸酯成分的主剂(Ⅰ)含有：
(Ⅰ-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(Ⅰ-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应而得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。
使用芳香族聚异氰酸酯(A)作为主剂(Ⅰ)时，在与活性氢基团的反应性高的方面优良。
作为芳香族聚异氰酸酯(A)，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、以及将它们的一部分进行碳二亚胺改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰脲酸酯改性而成的化合物等。它们之中，从具有与羟基的高反应性的方面出发，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、以及将它们的一部分进行碳二亚胺改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰脲酸酯改性而成的化合物中的1种或2种以上。其中，从结晶性低、主剂(Ⅰ)的储藏稳定性良好的观点出发，更优选为聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、以及将一部分进行碳二亚胺改性而成的二苯基甲烷二异氰酸酯、或者它们的混合物。
作为主剂(Ⅰ)，从结晶性低、储藏稳定性优良的观点出发，也可以使用使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应而得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(Ⅰ-2)。
用于制造异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(Ⅰ-2)的芳香族聚异氰酸酯(A)，与优选的例示一同可以列举与(Ⅰ-1)中使用的芳香族聚异氰酸酯(A)相同的化合物。
蓖麻油(B)可以使用用于异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物制造的一般级别的蓖麻油，例如可以例示平均羟值为约160mgKOH/g的蓖麻油。
芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)的反应可以按照以往公知的方法来进行。例如通过使含有过剩的游离异氰酸酯基20～48重量％的芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)进行反应，可以在氨基甲酸酯预聚物的末端具有异氰酸酯基。
也可以并用芳香族聚异氰酸酯(Ⅰ-1)与异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(Ⅰ-2)。
作为本发明的聚氨酯树脂组合物的另一种成分的固化剂(Ⅱ)含有以下(C)～(F)成分。
以下，对各成分进行说明。
(C)蓖麻油
可以例示与主剂(Ⅰ-2)合成中使用的蓖麻油(B)相同的蓖麻油，可以与蓖麻油(B)相同也可以不同。
蓖麻油(C)在固化剂(Ⅱ)中含有10～85重量％。在该范围内时，可以降低混合主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)后的粘度，同时实现聚氨酯树脂固化物的拉伸强度变良好的效果。作为固化剂(Ⅱ)中的蓖麻油(C)的比例，优选为20重量％以上。优选的上限为75重量％。
(D)分子量为100～300的聚丙二醇
聚丙二醇(D)在具有2个仲羟基的方面，与具有伯羟基的专利文献2以及3的二醇不同。其结果，可以使利用具有伯羟基的二醇为较短时间的减粘效果进一步持续，并且实现固化剂的储藏稳定性也优良的效果。
另外，分子量在100～300的范围内时，可以充分确保从二液混合时间点至粘度上升开始的时间，而且可用时间(可使時間)为适当长度，因此实现生产率优良的效果。
作为分子量为100～300的聚丙二醇(D)的优选具体例子，可以列举例如：二丙二醇(分子量134，平均羟值为837mgKOH/g)、三丙二醇(分子量192，平均羟值为584mgKOH/g)、四丙二醇(分子量250，平均羟值为449mgKOH/g)等中的1种或者2种以上，其中，从可用时间在适当范围中更短的方面出发，优选为二丙二醇、三丙二醇、或者它们的组合。
作为参考，本发明范围之外的丙二醇的分子量为76且平均羟值为1477mgKOH/g，1，4-丁二醇的分子量为90且平均羟值为1247mgKOH/g，1，6-己二醇的分子量为118且平均羟值为951mgKOH/g。
聚丙二醇(D)在固化剂(Ⅱ)中含有1～20重量％。少于1重量％时，与主剂刚混合后的粘度大，作业性变差。另一方面，超过20重量％时，从二液混合时间点至粘度上升开始的时间变得过短，因此，不能确保充分的作业性。作为固化剂(Ⅱ)中的聚丙二醇(D)的比例，从减粘效果增大的方面出发，优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。优选的上限为15重量％。
(E)平均羟值为300～800mgKOH/g的山梨糖醇的环氧烷加成物
山梨糖醇的环氧烷加成物(E)的平均羟值为300～800mgKOH/g，优选为350～600mgKOH/g。
另外，山梨糖醇的环氧烷加成物(E)在固化剂(Ⅱ)中含有0.5～20重量％。在该范围内时，由于聚氨酯树脂固化物的伸长率以及拉伸强度变良好，因此实现耐久性优良的效果。作为固化剂(Ⅱ)中的山梨糖醇的环氧烷加成物(E)的比例，优选为1重量％以上。优选的上限为10重量％。
(F)平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物
甘油的环氧烷加成物(F)的平均羟值为50～200mgKOH/g，优选为100～200mgKOH/g。通过使平均羟值在上述范围内，聚氨酯树脂固化物的耐久性优良。
另外，平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)在固化剂(Ⅱ)中含有超过10重量％且85重量％以下。通过使配合量在上述范围内，可以降低混合主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)后的粘度。作为固化剂(Ⅱ)中的平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(F)的比例，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。优选的上限为70重量％。
用于上述(E)以及(F)成分的环氧烷，可以使用用于制造聚氨酯树脂的以往公知的化合物。作为这样的环氧烷，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧丁烷等。
本发明的二液型聚氨酯树脂组合物中，另外作为固化剂成分，可以在固化剂(Ⅱ)中含有平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)0.5～20重量％。
平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)在该范围内时，在保持聚氨酯树脂固化物的硬度以及拉伸强度的状态下，可以使主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)的混合粘度进一步降低。固化剂(Ⅱ)中的平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)的比例，优选为1重量％以上。优选的上限为10重量％。
在平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)中使用的环氧烷，可以列举与(E)以及(F)成分中使用的环氧烷相同的环氧烷。
从可以使二液混合后的粘度进一步降低、并且聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率以及拉伸强度更加优异的观点出发，本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的上述固化剂(Ⅱ)的平均羟值优选为200～350mgKOH/g。固化剂(Ⅱ)的平均羟值，可以通过调节(C)～(F)成分、以及根据需要(G)成分的配合比例来调节。
本发明的二液型聚氨酯树脂组合物由主剂(Ⅰ)和固化剂(Ⅱ)构成，通过混合它们，固化开始，从而生成聚氨酯树脂固化物。
根据本发明的二液型聚氨酯树脂组合物，由于固化剂(Ⅱ)中含有聚丙二醇(D)，因此固化剂(Ⅱ)的储藏稳定性优良，另外，与主剂(Ⅰ)混合时可以抑制剧烈的粘度上升，确保作业时间(可用时间)。
从固化性良好的观点出发，主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)的混合比率以NCO/OH比(摩尔比)计优选为0.8～1.3。更优选的NCO/OH比(摩尔比)为0.9～1.2。
另外，一旦固化开始，该固化就剧烈进行，赋予固化物必要的机械特性(硬度、伸长率、拉伸强度)。
本发明的聚氨酯树脂组合物作为中空纤维的捆扎用组合物特别有用。
中空纤维可以列举例如由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯等构成的中空纤维，作为将该中空纤维束在其端部利用捆扎剂捆扎而成的中空纤维膜模块等在各种用途中使用。本发明的组合物作为用于使这些中空纤维束在端部捆扎的捆扎剂有用。
实施例
以下，列举实施例等对本发明进行具体说明。
制备例1(主剂(Ⅰ)的制造)
主剂(Ⅰ-1)的制备
将作为芳香族聚异氰酸酯(A)的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(A1)(游离NCO量：31重量％，日本聚氨酯株式会社制造的ミリォネ一トMR-200：商品名)50重量份与对一部分进行碳二亚胺改性后的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)(游离NCO量：29重量％，日本聚氨酯株式会社制造的ミリォネ一トMTL：商品名)50重量份混合，制备主剂(Ⅰ-1)。
所得到的主剂(Ⅰ-1)的游离NCO量为30重量％，在25℃下测定的粘度为60mPa·s。
(粘度的测定)
测定装置：旋转粘度计(ブルックフィ一ルド·エンジニァリング·ラボラトリ一ズ公司制，商品名：B型粘度计BM)
测定条件：基于JIS Z8803在25℃下测定。
主剂(Ⅰ-2A)的制备
将对一部分进行碳二亚胺改性后的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)85重量份与蓖麻油(B1)(平均羟值：160mgKOH/g、伊藤制油株式会社制造的蓖麻油カクトクA：商品名)15重量份混合，使其反应，制备作为异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的主剂(Ⅰ-2A)。
所得到的主剂(Ⅰ-2A)的游离NCO量为23重量％，在25℃下测定的粘度为400mPa·s。
主剂(Ⅰ-2B)的制备
将聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(A1)12.5重量份、对一部分进行碳二亚胺改性后的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)76.25重量份与蓖麻油(B1)11.25重量份混合，使其反应，制备作为异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的主剂(Ⅰ-2B)。
所得到的主剂(Ⅰ-2B)的游离NCO量为24.7重量％，在25℃下测定的粘度为260mPa·s。
制备例2(固化剂(Ⅱ)的制备)
将表1～4所示的成分以同表中所示的比例进行混合，制备固化剂(Ⅱ-1)～(Ⅱ-18)，考察平均羟值、粘度(25℃)以及储藏稳定性。将结果示于表1～4。
使用的各成分如下。
(C)蓖麻油
C1：与主剂(Ⅰ)的制备中使用的蓖麻油(B1)相同(平均羟值：160mgKOH/g、伊藤制油株式会社制造的蓖麻油カクトクA：商品名)
(D)聚丙二醇
D1：二丙二醇(分子量134，平均羟值为837mgKOH/g)
D2：三丙二醇(分子量192，平均羟值为584mgKOH/g)
D3：丙二醇(分子量76，平均羟值为1477mgKOH/g)
D4：聚丙二醇(分子量400，平均羟值为280mgKOH/g)
D5：1，4-丁二醇(分子量90，平均羟值为1247mgKOH/g)
D6：1，6-己二醇(分子量118，平均羟值为951mgKOH/g)
(E)山梨糖醇的环氧烷加成物
E1：山梨糖醇的环氧丙烷加成物(平均羟值为450mgKOH/g)
E2：山梨糖醇的环氧丙烷加成物(平均羟值为385mgKOH/g)
E3：山梨糖醇的环氧丙烷加成物(平均羟值为550mgKOH/g)
(F)平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物
F1：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为168mgKOH/g)
F2：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为112mgKOH/g)
F3：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为56mgKOH/g)
(G)平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物
G1：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为400mgKOH/g)
G2：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为480mgKOH/g)
G3：甘油的环氧丙烷加成物(平均羟值为561mgKOH/g)
(固化催化剂)
H1：二辛基二月桂酸锡
另外，关于平均羟值以及储藏稳定性，通过以下方法进行测定评价。
(平均羟值)
基于JIS K1557-1(ISO14900：2001)进行测定。
(储藏稳定性)
将固化剂在5℃下静置24小时，目测观察有无结晶析出以及有无浑浊。
○：无结晶析出也无浑浊
×：观察到结晶析出或浑浊
表1
*：由于刚制造后固化剂中析出结晶，因此无法测定。
表2
表3
表4
由表1可知如下。
在固化剂(Ⅱ)中，使用非丙二醇类的1，4-丁二醇(D5)的例(Ⅱ-5)中，储藏稳定性降低，使用1，6-己二醇(D6)的例(Ⅱ-6)中，固化剂未形成均匀的溶液，不能作为固化剂使用。
另一方面，使用作为分子量100～300的聚丙二醇的二丙二醇(D1)以及三丙二醇(D2)的例(Ⅱ-1)和例(Ⅱ-2)中，储藏稳定性良好。
实施例1
将制备例1制备的主剂(Ⅰ-1)与制备例2制备的固化剂(Ⅱ-1)在25℃下以混合比100/68(重量比，NCO/OH＝1.1)混合总量为100g的量，搅拌2分钟。
再将该混合液在25℃下静置，在混合后的规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后、55分钟后、60分钟后、65分钟后)通过如下方法测定粘度并进行评价，考察可用时间。将结果示于表5。
接着，另外，将用上述方法混合2分钟后的混合液注入到金属制模具(150mm×150mm×2mm)中，在60℃下用5小时、再在25℃下用72小时使其固化，得到聚氨酯树脂固化物，对于该树脂固化物，用如下方法来考察硬度以及机械特性(伸长率、拉伸强度)。将结果示于表5。
(可用时间)
将粘度达到10000mPa·s的时间作为可用时间(分钟)。
从能够使聚氨酯树脂组合物向大型装置的注入作业时间充裕等作业性的观点出发，优选可用时间长。但是，过长时固化花费过多时间，生产率降低，因此不优选。另外，适当的可用时间根据具体的组成和作业条件等而异，但在本实施例以及比较例的组成、条件下为约40～45分钟。
(硬度)
使用硬度计(高分子计器株式会社制造的ASKER D型)，基于JISK6253-2006来测定肖氏D硬度。
适当的硬度根据用途而异，但作为中空纤维膜模块用的捆扎材料，从防止中空纤维膜破损、提高聚氨酯树脂固化物的耐久性以及耐压性的观点出发，优选为D50～D80。
(机械特性)
使用万能试验机(AUTOGRAPH)(ィンストロンジャパン公司制造的5581型)，基于JIS K7312-1996来测定伸长率以及拉伸强度。
适当的伸长率根据用途而异，但作为中空纤维膜模块用的捆扎材料，从防止中空纤维膜破损、提高聚氨酯树脂固化物的耐久性以及耐压性的观点出发，优选为20～200％。
适当的拉伸强度根据用途而异，但作为中空纤维膜模块用的捆扎材料，从提高聚氨酯树脂固化物的耐久性以及耐压性的观点出发，优选为20MPa以上。
实施例2～5以及比较例1～3
作为固化剂(Ⅱ)，使用制备例2中变更聚丙二醇(D)成分而制备的(Ⅱ-2)和(Ⅱ-3)～(Ⅱ-5)(参照表1)(分别为实施例2以及比较例1～3)、以及追加平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)而制备的(Ⅱ-21)、(Ⅱ-22)以及(Ⅱ-23)(参照表4)(分别为实施例3、4以及5)，除此以外，与实施例1同样操作，进行混合，在刚混合后的混合状态、混合后的规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后、55分钟后、60分钟后、65分钟后)测定粘度并进行评价，考察可用时间。再接着使其固化，得到固化物，考察所得到的固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)。将结果示于表5。
表5
由表5可知如下。
从实施例1和2可知，使用分子量为100～300的聚丙二醇(D)时，可以延长从二液混合至粘度上升的时间，并且可用时间也可以在适当的范围内缩短。
另外，如实施例3～5所示，在配合有平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物(G)时，保持与未配合时同等的可用时间，同时可以进一步降低主剂(Ⅰ)与固化剂(Ⅱ)的混合粘度。
另一方面，如比较例1所示，可知在使用分子量小于100的丙二醇(D3)时，从二液混合至粘度上升的时间变短。另外，如比较例2所示，可知在使用分子量大于300的聚丙二醇(D4)时，可用时间变慢，聚氨酯树脂固化物的拉伸强度降低。
另外，如比较例3所示，可知在使用非丙二醇类的1，4-丁二醇(D5)时，从二液混合至粘度上升的时间变短。
实施例5～8以及比较例4～9
作为固化剂(Ⅱ)，使用制备例2中变更固化剂(Ⅱ)的各成分而制备的(Ⅱ-7)～(Ⅱ-10)和(Ⅱ-11)～(Ⅱ-16)(参照表2)(分别为实施例5～8以及比较例4～9)，除此以外，与实施例1同样操作，进行混合，在刚混合后的混合状态、混合后的规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后、55分钟后、60分钟后、65分钟后)测定粘度并进行评价，考察可用时间。再接着使其固化，得到固化物，考察所得到的固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)。将结果示于表6。另外，作为参考，实施例1的结果也同时记入。
由表6可知如下。
如实施例1以及实施例5～8所示，在本发明的范围内变更各成分时，聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率以及拉伸强度在适当的范围内。
但是，如比较例4所示，在配合蓖麻油(C)多至95重量％时，可用时间变长，而且聚氨酯树脂固化物的拉伸强度降低，另一方面，如比较例5所示，在未配合蓖麻油(C)时，可用时间变得非常长。
另外，如比较例6所示，在未配合聚丙二醇(D)时，可用时间变得非常长，另一方面，如比较例7所示，在配合分子量为100～300的聚丙二醇(D)多至25重量％时，可用时间变得非常短。
另外，如比较例8所示，在未配合山梨糖醇的环氧烷加成物(E)时，聚氨酯树脂固化物的拉伸强度降低，另一方面，如比较例9所示，在配合山梨糖醇的环氧烷加成物(E)多至25重量％时，聚氨酯树脂固化物的伸长率降低。
实施例9～12
作为固化剂(Ⅱ)，使用制备例2中变更固化剂(Ⅱ)的各成分而制备的(Ⅱ-17)～(Ⅱ-20)(参照表3)(分别为实施例9～12)，除此以外，与实施例1同样操作，进行混合，在刚混合后的混合状态、混合后的规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后、55分钟后、60分钟后、65分钟后)测定粘度并进行评价，考察可用时间。再接着使其固化，得到固化物，考察所得到的固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)。将结果示于表7。另外，作为参考，实施例1的结果也同时记入。
表7
由表7可知如下。
如实施例1以及实施例9～12所示，在本发明的范围内变更各成分时，聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率以及拉伸强度在适当的范围内。
实施例13～16
使用作为主剂(Ⅰ)的制备例1中制备的(Ⅰ-2A)和(Ⅰ-2B)与固化剂(Ⅱ-1)的组合(分别为实施例13及14)、以及主剂(Ⅰ-2A)和(Ⅰ-2B)与固化剂(Ⅱ-22)的组合(分别为实施例15及16)，除此以外，与实施例1同样操作，进行混合，在刚混合后的混合状态、混合后的规定时间后(3分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后、25分钟后、30分钟后、35分钟后、40分钟后、45分钟后、50分钟后、55分钟后、60分钟后、65分钟后)测定粘度并进行评价，考察可用时间。再接着使其固化，得到固化物，考察所得到的固化物的硬度、机械特性(伸长率、拉伸强度)。将结果示于表8。另外，作为参考，实施例1的结果也同时记入。
表8
由表8可知如下。
如实施例13～16所示，在使用使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应而得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主剂(Ⅰ)成分时，刚混合后的粘度提高，但从二液混合至粘度上升的时间与实施例1同等程度在适当范围内，所得到的聚氨酯树脂固化物的硬度、伸长率以及拉伸强度在适当的范围内。
对本发明详细或参照特定的实施方式进行说明，但只要不脱离本发明的精神和范围，可以加入各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2009年6月12日申请的日本专利申请(日本特愿2009-141045)，其内容在此作为参照而引入。
产业上利用的可能性
本发明的二液型聚氨酯树脂组合物，作业性良好且得到在较短时间内固化、机械特性优良的固化物，因此，可以在中空纤维的捆扎材料等中利用。
Claims (6)
1.一种二液型聚氨酯树脂组合物，由含有异氰酸酯成分的主剂(Ⅰ)和含有多元醇成分的固化剂(Ⅱ)构成，其中，主剂(Ⅰ)含有：
(Ⅰ-1)芳香族聚异氰酸酯(A)、和/或
(Ⅰ-2)使芳香族聚异氰酸酯(A)与蓖麻油(B)反应而得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，
且固化剂(Ⅱ)以(C)10～85重量％、(D)1～20重量％、(E)0.5～20重量％以及(F)超过10重量％且85重量％以下的比例含有：
(C)蓖麻油、
(D)分子量为100～300的聚丙二醇、
(E)平均羟值为300～800mgKOH/g的山梨糖醇的环氧烷加成物、和
(F)平均羟值为50～200mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物。
2.如权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚丙二醇(D)为二丙二醇和/或三丙二醇。
3.如权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述固化剂(II)还含有(G)平均羟值为300～800mgKOH/g的甘油的环氧烷加成物0.5～20重量％。
4.如权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述固化剂(Ⅱ)的平均羟值为200～350mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂组合物，其中，主剂(Ⅰ)与固化剂(II)的混合比率以NCO/OH摩尔比计为0.8～1.3。
6.如权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂组合物为中空纤维的捆扎用的组合物。
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