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CN101918196B - 热收缩性聚酯系薄膜及其制造方法 - Google Patents

热收缩性聚酯系薄膜及其制造方法 Download PDF

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CN101918196B CN2008801205478A CN200880120547A CN101918196B CN 101918196 B CN101918196 B CN 101918196B CN 2008801205478 A CN2008801205478 A CN 2008801205478A CN 200880120547 A CN200880120547 A CN 200880120547A CN 101918196 B CN101918196 B CN 101918196B
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Abstract

提供长度方向为主收缩方向，在低温区域中，在长度方向上不收缩，但在高温区域中显示高的收缩特性，而且，与主收缩方向正交的宽度方向上的机械强度极高，尤其，能够适当地使用于干电池外装标签形成用薄膜及其类似用途的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜中主收缩方向为长度方向。还有，在80℃的温水中处理了10秒钟的情况下的长度方向的热水温热收缩率、在140℃的甘油浴中处理了10秒钟的情况下的长度方向的热收缩率及宽度方向的热收缩率分别调节为规定的范围。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法，尤其涉及适合干电池的外装用标签或其类似用途的热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法。 
背景技术
近年来，在PET瓶或玻璃容器等外观提高、同时实现了内容物的保护和商品的显示的标签包装等用途中广泛地利用了热收缩性聚酯系薄膜。所述热收缩性聚酯系薄膜要求在宽度方向上大幅度地收缩的特性，因此，主要仅在宽度方向上拉伸而制造的情况居多（专利文献1）。 
专利文献1：特开平9－239833号公报 
最近，在干电池的外观用途中使用了层叠有热敏性胶粘剂的热收缩性聚酯系薄膜。采用如下所述的加工方法，即：在那样将层叠有热敏性胶粘剂的热收缩性聚酯系薄膜装配于干电池的外侧时，利用加热为70℃～110℃的鼓，在干电池的外侧卷绕（本体卷绕）薄膜，在相互层叠的部分中使热敏性胶粘剂熔融（热封），由此在干电池的外侧缓慢地卷绕薄膜后，将该干电池加热为约140℃，使薄膜热收缩，由此使薄膜与干电池的外侧密接。然而，就如专利文献1一样仅在宽度方向上实施了拉伸的薄膜来说，约60℃～80℃的低温区域中的收缩率或热收缩应力过高，因此，利用加热的鼓，在干电池的周围卷绕时，薄膜收缩，因此最终热收缩时的收缩精加工性不良。 
另外，在干电池这样的圆柱状体装配标签时，需要以环状装配于圆柱状体后，在圆周方向上热收缩，因此，在将宽度方向上热收缩的热收缩性薄膜用作标签的情况下，需要在薄膜的宽度方向成为圆周方向地形成了环状体的基础上，将所述环状体按规定的长度切断，装配于圆柱状体。从而，难以将由在宽度方向上热收缩的热收缩性薄膜形成的标签以高速装配成圆柱状体。因此，最近，寻求能够从薄膜辊直接装配于圆柱状体的周围（所谓的本体卷绕)的、在长度方向上热收缩的薄膜，但如专利文献1一样仅在宽度方向上实施了拉伸的薄膜不能应对这样的需求。 
而且，就如专利文献1一样仅在宽度方向上实施了拉伸的薄膜来说，长度方向的机械强度低，因此，在加工时还发生容易断裂的不妥善情况。 
发明内容
本发明的目的在于提供消除上述以往的热收缩性聚酯系薄膜具有的问题，长度方向为主收缩方向，在低温区域(约60℃～80℃)中，在长度方向上不收缩，但在高温区域(约130℃～150℃)中，显示高的收缩特性，而且，主收缩方向及宽度方向上的机械强度极高，在加工时难以断裂，尤其能够适合使用于干电池外装标签用薄膜及其类似用途的热收缩性聚酯系薄膜。 
在本发明中，第一发明中记载的发明为一种热收缩性聚酯系薄膜，其由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分且在二醇成分中含有1摩尔％以上且12摩尔％以下的可成为非晶成分的一种以上的单体成分而成的聚酯系树脂来形成，并且，形成为一定宽度的长条状，主收缩方向为长度方向，其特征在于， 
满足下述要件(1)～(3)，即： 
(1)在80℃的热水中经过10秒钟进行了处理的情况下的长度方向的热水温热收缩率为0％以上且5％以下； 
(2)在加温为140℃的甘油浴中经过10秒钟进行了处理的情况下的长度方向的热收缩率为30％以上且50％以下； 
(3)在加温为140℃的甘油浴中经过10秒钟进行了处理的情况下的与长度方向正交的宽度方向的热收缩率为-5％以上且10％以下。 
第二发明中记载的发明在第一发明中记载的发明中，其特征在于，可成为非晶成分的单体成分含有新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的至少一种。 
第三发明中记载的发明在第一发明中记载的发明中，其特征在于，长度方向的折射率为1.600以上且1.630以下，并且，宽度方向的折射率为1.620以上且1.650以下。 
第四发明中记载的发明在第一发明中记载的发明中，其特征在于，从30℃加温至140℃的情况下的长度方向的最大热收缩应力为2.5MPa以上且20.0MPa以下。 
第五发明中记载的发明在第一发明中记载的发明中，其特征在于，在40℃、65％RH的气氛下经过700小时以上，进行了老化后的自然收缩率为0.05％以上且1.5％以下。 
第六发明中记载的发明为一种热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，其是用于连续地制造第一～第五中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，将未拉伸薄膜在拉幅机内利用夹具把持了宽度方向的两端缘的状态下，在Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，在宽度方向上以1.8倍以上且6.0倍以下的倍率进行了拉伸后，使其通过未主动实施加热操作的中间区域，在90℃以上且130℃以下的温度下经过1.0秒以上且10.0秒以下的时间来进行热处理，然后，冷却至薄膜的表面温度成为30℃以上且70℃以下，切断除去薄膜的宽度方向的两端缘的夹具把持部分后，在Tg以上且Tg+80℃以下的温度下，在长度方向上以1.5倍以上且4.0倍以下的倍率拉伸，然后，在拉幅机内利用夹具把持了宽度方向的两端缘的状态下，在110℃以上且160℃以下的温度下经过1.0秒以上且10.0秒以下的时间进行热处理。 
就本发明的热收缩性聚酯系薄膜来说，长度方向为主收缩方向，在低温区域(60℃～80℃)中，在长度方向上不收缩，但在高温区域(130℃～150℃)中，显示高的收缩特性，而且，主收缩方向及宽度方向上的机械强度极高，在加工时难以断裂。从而，尤其，能够适当地使用于干电池外装标签形成用薄膜及其类似用途，能够在短时间内效率非常良好地装配于于电池的周围，而且，在装配后热收缩的情况下，能够显示热收缩引起的褶皱或收缩不足极少的良好的精加工。另外，根据本发明的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法可知，能够效率良好地廉价制造在低温区域中，在长度方向上不收缩，但在高温区域中，显示高的收缩特性，而且，与主收缩方向正交的宽度方向上的机械强度极高的热收缩性聚酯系薄膜。 
附图说明
图1是表示在收缩精加工性的评价中，在干电池的上端缘的外周卷绕了样品薄膜的状态的说明图。 
图2是表示在耐断裂性的评价中，在样品薄膜产生了“长度方向的裂纹”的状态的说明图。 
图中：F-薄膜；V-干电池。 
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯系树脂需要以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分。 
另外，作为构成在本发明中使用的聚酯系树脂的二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸等脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸等。 
在含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸二羧酸等)的情况下，优选含量不足3摩尔％。就使用以3摩尔％以上含有这些脂肪族二羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜来说，高速装配时的薄膜硬度(stiffness)不充分。 
另外，优选不含有三价以上的多元羧酸(例如，苯偏三酸、均苯四酸及这些的酐等)。就使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜来说，难以实现必要的高收缩率。 
作为构成在本发明中使用的聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。 
在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯优选含有1，4-环己烷二甲醇等环状二醇、或具有碳原子数3～6个的二醇(例如，1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的一种以上，将玻璃化转变温度(Tg)调节为60～80℃的聚酯。 
另外，在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯优选总聚酯树脂中的可成为非晶成分的一种以上的单体成分的总计为1％以上且12％以下。另外，若非晶成分小于1％，则薄膜的韧性不充分，在加工时，施加强的张力的情况下，薄膜容易断裂，因此，更优选2％以上，尤其优选4 摩尔％以上。若非晶成分超过12％，则难以抑制低温区域中的收缩率，因此不优选。更优选10摩尔％以下，尤其优选8％以下。在此，作为除了新戊二醇以外，可以成为非晶成分的单体，例如，可以举出1，4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。 
进而，优选在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯中含有碳原子数8个以上的二醇(例如辛二醇等)或三价以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。就使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜来说，难以实现必要的高收缩率。 
另外，优选在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯中尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。尤其，二乙二醇为聚酯聚合时的副产成分，因此容易存在，但就本发明中使用的聚酯来说，优选二乙二醇的含量小于4摩尔％。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜需要在80℃的温水中以无荷重状态经过10秒钟处理时，由收缩前后的长度，利用下式1算出的薄膜的长度方向的热收缩率(即80℃的热水温热收缩率)为0％以上且5％以下。 
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)……式1 
若80℃下的长度方向的热水温热收缩率小于0％，则标签在用于活性化热敏胶粘剂的加热的鼓上松弛，因此，不能整洁地卷绕于干电池，最终热收缩后的收缩精加工性不良好，因此不优选，相反，若80℃下的长度方向的热水温热收缩率超过5％，则在用于使热敏胶粘剂活化而加热的鼓上收缩，不能整洁地卷绕于干电池的周围，因此不优选。还有，80℃下的长度方向的热水温热收缩率的上限值优选4％以下，更优选2％以下。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜需要在140℃的甘油浴中以无荷重状态经过10秒钟处理时，由收缩前后的长度，利用上式1算出的薄膜的长度方向的热收缩率(即140℃的甘油浸渍热收缩率)为30％以上且50％以下。 
若140℃下的长度方向的甘油浸渍热收缩率小于30％，则收缩量小，因此，在热收缩后的标签上发生褶皱或松弛，因此不优选，相反，若140 ℃下的长度方向的甘油浸渍热收缩率大于50％，则用作标签的情况下，在热收缩时，容易发生变形(收缩变形)，因此不优选。还有，140℃下的长度方向的甘油浸渍热收缩率的下限值优选32％以上，更优选34％以上，尤其优选36％以上。另外，140℃下的长度方向的甘油浸渍热收缩率的上限值优选48％以下，更优选46％以下，尤其优选44％以下。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜需要在140℃的甘油浴中以无荷重状态经过10秒钟处理时，由收缩前后的长度，利用上式1算出的薄膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的热收缩率(即140℃的甘油浸渍热收缩率)为-5％以上且10％以下。 
若140℃下的宽度方向的甘油浸渍热收缩率小于-5％(例如-10％)，则用作干电池的标签时，不能得到良好的收缩外观，因此不优选，相反，若140℃下的宽度方向的甘油浸渍热收缩率大于10％，则用作标签的情况下，在热收缩时容易发生变形(收缩变形)，因此不优选。还有，140℃下的宽度方向的甘油浸渍热收缩率的下限值优选-3％以上，更优选-1％以上，尤其优选1％以上。另外，140℃下的宽度方向的甘油浸渍热收缩率的上限值优选8％以下，更优选6％以下，尤其优选4％以下。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选利用后述的方法求出的长度方向的最大热收缩应力(从30℃加温至140℃的情况下的最大热收缩应力)为2.5MPa以上且20.0MPa以下。若最大热收缩应力小于2.5MPa，则作为干电池的标签使用时，不能得到良好的收缩外观，因此，不优选，相反，若最大热收缩应力大于20.0MPa，则用作标签的情况下，在热收缩时容易发生变形(收缩变形)，因此不优选。还有，最大热收缩应力的下限值更优选3.0MPa以上，进一步优选3.5MPa以上，尤其优选4.0MPa以上。另外，最大热收缩应力的上限值更优选18.0MPa以下，在16.0MPa以下的情况下进一步优选，进而优选14.0MPa以下，尤其优选12.0MPa以下。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选在40℃、65％RH的气氛下经过700小时以上老化后的自然收缩率为0.05％以上且1.5％以下。还有，自然收缩率可以使用下式4来算出。 
自然收缩率＝{(老化前的长度-老化后的长度)/老化前的长度}×100(％)……式4 
若自然收缩率超过1.5％，则在保管以辊状卷绕的制品而放置的情况下，引起卷绕绷紧，在薄膜辊容易产生褶皱，因此不优选。还有，自然收缩率越小越优选，但根据测定精度方面，认为0.05％左右为下限。另外，自然收缩率优选1.3％以下，更优选1.1％以下，尤其优选1.0％以下。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选长度方向的折射率为1.600以上且1.630以下。若长度方向的折射率大于1.630，与宽度方向的折射率差变大，则在长度方向上容易断开，因此不优选。相反，若小于1.600，与宽度方向的折射率差变大，则在宽度方向上容易断开，因此，不优选。还有，长度方向的折射率的上限值优选1.625以下，更优选1.620。另外，长度方向的折射率的下限值优选1.605以上，更优选1.610以上。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选宽度方向的折射率为1.620以上且1.650以下。若宽度方向的折射率大于1.650，与长度方向的折射率差变大，则在宽度方向上容易断开，因此不优选。相反，若小于1.620，且与长度方向的折射率差变大，则在长度方向上容易断开，因此，不优选。还有，宽度方向的折射率的上限值优选1.645以下，更优选1.640以下。另外，宽度方向的折射率的下限值优选1.625以上，更优选1.630以上。还有，通过在制造薄膜时研究后述各方案，能够将长度方向及宽度方向的折射率调节为优选的范围。 
而且，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选长度方向的厚度斑为25％以下。若长度方向的厚度斑为超过25％的值，则在标签制作时的印刷时，容易产生印刷斑，或容易产生热收缩后的收缩斑，因此不优选。还有，长度方向的厚度斑更优选20％以下，更优选15％以下。 
上述热收缩薄膜的热收缩率(热水温热收缩率、甘油浸渍热收缩率)、最大热收缩应力、埃尔门多夫比、直角撕破强度、长度方向的厚度斑等可以使用所述优选的薄膜组成，与后述优选的制造方法组合来实现。 
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度不特别限定，但作为干电池外装标签形成用热收缩性薄膜，优选10～200μm，更优选20～100μm。 
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以通过利用挤出机熔融挤出上述聚酯原料，形成未拉伸薄膜，利用以下所示的方法将所述未拉伸薄膜双轴拉伸而热处理来得到。 
优选在熔融挤出原料树脂时，使用料斗干燥器、叶片干燥器等干燥机、或真空干燥机来干燥聚酯原料。在那样干燥聚酯原料后，利用挤出机，在200～300℃的温度下熔融，以薄膜状挤出。在所述挤出时，可以采用T模头法、吹塑法等现有的任意的方法。 
还有，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。还有，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适当地采用通过将熔融树脂从模口向旋转鼓上浇铸，进行骤冷固化，得到基本上未取向的树脂片的方法。 
进而，将得到的未拉伸薄膜如后所述地在规定的条件下沿宽度方向拉伸后，临时热处理，然后在规定的条件下沿长度方向拉伸，由此能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的双轴拉伸·热处理方法，考虑与以往的热收缩性聚酯系薄膜的双轴拉伸·热处理方法的差异的同时，详细说明。 
[热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸·热处理方法] 
通常的热收缩性聚酯系薄膜是通过在欲收缩的方向上拉伸未拉伸薄膜而制造。从以往开始，对在长度方向上收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求高，但仅通过单纯地沿长度方向拉伸未拉伸薄膜，不能制造宽度宽的薄膜，因此生产率差，而且，不能制造厚度斑良好的薄膜。另外，若采用预先在宽度方向上拉伸后，沿长度方向拉伸的方法，则沿长度方向的收缩量不充分，或在宽度方向上不必要地收缩。另外，在特开平8-244114号公报中，示出了为了提高长度方向的机械特性，将未拉伸薄膜在规定的条件下按纵-横-纵的顺序拉伸的方法，但根据本发明人等的试验机中的追加试验可知，在所述方法中判明了不能得到作为主收缩方向的长度方向上的收缩性充分的薄膜，而且，在制造的薄膜辊上容易产生宽度方向的褶皱。而且还判明了若为了提高长度方向上的收缩性，增加纵向的拉伸倍率(第一级的纵拉伸倍率或第二级的纵拉伸倍率)，则最终沿长度方向拉伸时，薄膜的断裂多发，难以连续地进行稳定的制造。另外，通过上述追加试验得到的薄膜的自然收缩率大，在制造的薄膜辊上产生了长度方向的褶皱。而且还判明了通过上述追加试验得到的薄膜的、低温区域(约60℃～80℃)的热收缩率大，因此，不适合干电池外装用的标签。 
本发明人等认为为了最终增大长度方向的收缩量，如特开平8- 244114号一样沿长度方向及宽度方向双轴拉伸后，沿长度方向拉伸的方法不利，而在单纯地沿宽度方向拉伸后，沿长度方向拉伸的方法有利。还有，专心研究了在那样的宽度方向的拉伸后，沿长度方向拉伸的方法(以下，简称为横-纵拉伸法)中，薄膜的长度方向的热收缩率、自然收缩率根据各拉伸工序中的条件如何变化。 
进而，本发明人等认为为了将低温区域(约60℃～80℃)的热收缩率抑制得低从而增大高温区域(130℃～150℃)的热收缩率，通过在双轴拉伸后，热处理薄膜，控制薄膜的热收缩性是不可或缺的，专心研究了薄膜的长度方向的热收缩性等根据最终的热处理工序中的条件如何变化。 
其结果，如上所述，使用在二醇成分中含有1摩尔％以上且12摩尔％以下的可成为非晶成分的一种以上的单体成分(例如，新戊二醇)，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯树脂，并且，在基于横-纵拉伸法的薄膜制造时，通过研究以下的(1)～(3)，查明了能够将低温区域(60℃～80℃)的长度方向的收缩率抑制得低从而提高高温区域(130℃～150℃)的收缩率，并且，能够连续地稳定制造的事实。而且，不仅如此，还发现了在研究以下的方案的情况下，具有薄膜的自然收缩率变小，薄膜的耐断裂性提高，在制造后的薄膜辊上难以产生褶皱的惊人的附属效果的事实。还有，本发明人等基于那些见解，实现了本发明的提出。 
(1)宽度方向上的拉伸后的收缩应力的控制 
(2)宽度方向上的拉伸和中间热处理之间的加热的遮断 
(3)长度方向上的拉伸后的最终热处理 
以下，依次说明上述各方案。 
(1)宽度方向上的拉伸后的收缩应力的控制 
在基于本发明的横-纵拉伸法的薄膜的制造中，需要在将未拉伸薄膜沿宽度方向拉伸后，在90℃以上且130℃以下的温度下，经过1.0秒以上且10.0秒以下的时间，进行热处理(以下称为中间热处理)。通过进行所述中间热处理，能够得到在形成为标签的情况下，不产生收缩斑的薄膜。还有，热处理的温度的下限优选95℃以上，更优选100℃以上。另外，热处理的温度的上限优选125℃以下，更优选120℃以下。另一方面，热处理的时间需要根据原料组成，在1.0秒以上且10.0秒以下的范围内适当地调 节。 
另外，未拉伸薄膜的宽度方向上的拉伸优选在拉幅机内，将宽度方向的两端缘利用夹具把持的状态下，在Tg以上且Tg+40℃以下的温度下成为1.8倍以上且6.0倍以下的倍率地进行。若拉伸温度小于Tg，则在拉伸时，容易引起断裂，因此，不优选，相反，若大于Tg+40℃，则宽度方向的厚度斑变差，因此，不优选。还有，横拉伸的温度下限优选Tg+3℃以上，更优选Tg+6℃以上。另外，横拉伸的温度的上限优选Tg+35℃以下，更优选Tg+30℃以下。另一方面，若宽度方向的拉伸倍率小于1.8倍，则生产率变差，而且，宽度方向的厚度斑变差，因此不优选，相反，若大于6.0倍，则在拉伸时容易引起断裂，而且，为了缓和需要大量的能量和大型装置，生产率变差，因此不优选。还有，横拉伸的倍率的下限优选3.0倍以上，更优选3.5倍以上。另外，横拉伸的倍率的上限优选5.5倍以下，更优选5.0倍以下。 
(2)宽度方向上的拉伸和中间热处理之间的加热的阻隔 
在基于本发明的横-纵拉伸法的薄膜的制造中，如上所述，需要在横拉伸后，实施中间热处理，但需要在那些横拉伸和中间热处理之间，经过0.5秒以上且3.0秒以下的时间，使其通过未实施主动加热操作的中间区域。即，在考虑了制造成本的情况下，优选在同一拉幅机内实施横拉伸及中间热处理，但在本发明的薄膜的制造中，优选在所述拉幅机内的横拉伸区域和热处理区域之间设置中间区域。而且，在所述中间区域中，以使薄膜不通过的状态将长条状的纸片垂下时，所述纸片大致完全地沿铅垂方向垂下地阻隔自拉伸区域及热处理区域的热风。还有，在本发明的薄膜的制造中，优选将横拉伸后的薄膜引导至该中间区域，经过规定时间，使其通过所述中间区域。若通过中间区域的时间小于0.5秒，则由于通过的薄膜的伴随流动，横拉伸区域的热风流入热固定区域，热固定区域中的中间热处理的温度控制变得困难，因此不优选。相反，通过中间区域的时间为3.0秒就充分，即使设定为其以上的长度，也成为设备的浪费，因此不优选。还有，通过中间区域的时间的下限优选0.7秒以上，更优选0.9秒以上。另外，通过中间区域的时间的上限优选2.5秒以下，更优选2.0秒以下。 
中间热处理后的薄膜优选冷却至30℃以上且70℃以下。为了小于30 ℃，需要大型的装置，生产率变差，因此优选，若超过70℃，则由于拉幅机工序后的张力等，物性变化，难以管理，因此不优选。还有，冷却后的薄膜温度的下限优选33℃以上，更优选36℃以上。另外，薄膜温度的上限优选65℃以下，更优选60℃以下。 
另外，优选在基于本发明的横-纵拉伸法的薄膜的制造中，在将实施了中间热处理的薄膜沿长度方向拉伸前，剪裁薄膜端缘边的未充分地横拉伸的厚壁部分(主要横拉伸时的夹具把持部分)。更具体来说，优选在位于薄膜的左右的端缘边的中央部分的厚度的约1.1～1.3倍的厚度的部分中，使用切割器等工具，切断薄膜端缘边的厚壁部分，除去厚壁部分，同时，仅沿长度方向拉伸剩余的部分。还有，优选如上所述地剪裁薄膜端部时，使剪裁前的薄膜的表面温度成为50℃以下地冷却。通过那样冷却薄膜，能够不混淆切断面而进行剪裁。另外，薄膜端部的剪裁可以使用通常的切割器等来进行，但若使用具有圆周状的刀尖的圆刃，则不引起刀尖局部地变钝的情况，能够长期锋利地持续切断薄膜端部，不发生引起长度方向上的拉伸时的断裂的情况，因此优选。如上所述，通过在长度方向上的拉伸前，剪裁薄膜的端部，容易将临时热固定的薄膜均一地沿长度方向拉伸，没有断裂的稳定的薄膜的连续制造变得容易。而且，容易得到长度方向(主收缩方向)的收缩量大的薄膜。 
实施了中间处理的薄膜的长度方向上的拉伸需要在纵拉伸机中，在Tg以上且Tg+80℃以下的温度下成为1.5倍以上且4.0倍以下地进行。若拉伸温度小于Tg，则在拉伸时容易引起断裂，因此不优选，相反若大于Tg+80℃，则长度方向的厚度斑变差，因此不优选。还有，横拉伸的温度的下限优选Tg+3℃以上，更优选Tg+6℃以上。另外，纵拉伸的温度的上限优选Tg+75℃以下，更优选Tg+70℃以下。另一方面，若纵向的拉伸倍率小于1.5倍，则生产率变差，而且长度方向的厚度斑变差，因此不优选，相反，若大于4.0倍，则在拉伸时容易引起断裂，因此不优选。还有，纵拉伸的倍率的下限优选1.6倍以上，更优选1.8倍以上。另外，纵拉伸的倍率的上限优选3.5倍以下，更优选3.0倍以下。 
(3)长度方向上的纵拉伸后的最终热处理 
在基于本发明的横-纵拉伸法的薄膜的制造中，需要如上所述，在横拉 伸后，实施中间热处理后，沿长度方向拉伸后，在拉幅机内，利用夹具把持了宽度方向的两端缘的状态下，以110℃以上且160℃以下的温度，经过1.0秒以上且10.0秒以下的时间，进行热处理(以下称为最终热处理)。通过进行所述最终热处理，能够得到在形成为干电池外装标签的情况下，在低温区域中，在长度方向、宽度方向均不收缩的薄膜。还有，最终热处理的温度的下限优选125℃以上，更优选130℃以上。另外，最终热处理的温度的上限优选145℃以下，更优选140℃以下。另一方面，最终热处理的时间需要在1.0秒以上且10.0秒以下的范围中根据原料组成来适当地调节。 
还有，认为：不是只有上述(1)～(3)的方案中的特定的任一方法有效地对低温区域(60℃～80℃)中的低的热收缩特性、高温区域(130℃～150℃)中的高的热收缩特性、宽度方向的机械特性、低的自然收缩率、稳定的制膜性、耐断裂性等起到贡献，通过组合使用(1)～(3)的方案，能够非常有效地显示低温区域中的低的热收缩特性、高温区域中的高的热收缩特性、宽度方向的机械强度、低的自然收缩率、稳定的制膜性、耐断裂性等。 
另外，如上所述，本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上所述，利用横-纵拉伸法来制造，但只要是能够具体化上述(1)～(3)的方案的制造方法，就还可以采用在主要的横-纵拉伸工序的前后，加入了纵向或横向的拉伸工序的拉伸方法。 
实施例 
以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的方式的任何限定，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内适当地变更。分别在表1、表2中示出在实施例、比较例中使用的原料的性质、组成、实施例、比较例中的薄膜的制造条件(拉伸·热处理条件等)。 
[表1] 
Figure GPA00001158666000131
[表2] 
Figure GPA00001158666000141
薄膜的评价方法如下所述。 
[热水温热收缩率] 
将薄膜裁断为10cm×10cm的正方形，在规定温度(80℃)±0.5℃的温水中，在无荷重状态下处理10秒钟，使其热收缩后，测定薄膜的纵及横向的尺寸，按照上式1，分别求出了热收缩率。将该热收缩率大的方向设为主收缩方向(实施例1～6及比较例1～5均为长度方向)。 
[甘油浸渍热收缩率] 
将薄膜裁断为10cm×10cm的正方形，在140℃±0.5℃的甘油浴中，在无荷重状态下处理10秒钟，使其热收缩后，测定薄膜的纵及横向的尺寸，按照上式1，分别求出了热收缩率。将该热收缩率大的方向设为主收缩方向(实施例1～6及比较例1～5均为长度方向)。 
[Tg(玻璃化转变温度)] 
使用精工电子工业株式会社制的差示扫描量热仪(型号：DSC220)，将未拉伸薄膜5mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，求出了此时的吸热曲线。还有，在该吸热曲线的弯曲点的前后，划切线，将其交点设为Tg(玻璃化转变温度)。 
[最大热收缩应力] 
使用岛津制作所制热机械分析装置(型号：TMA-60)，在该装置的一对卡盘之间(卡盘间距离＝10mm)，将长度方向×宽度方向＝20mm×4mm的大小的薄膜样品使长度方向成为卡盘间方向地把持，以升温速度10℃/分钟的升温速度，从室温(约30℃)升温至180℃。还有，由此时产生的最大的荷重值算出薄膜的每单位剖面积的收缩应力，将其值作为最大热收缩应力值。 
[自然收缩率] 
将得到的薄膜以主收缩方向×正交方向＝200mm×30mm的尺寸切取，在40℃×65％RH的气氛下放置(老化)700小时后，测定薄膜的主收缩方向(热收缩率显示最大值的方向、实施例1～6及比较例1～5均为长度方向)上的收缩量，利用上式4算出了自然收缩率。 
[厚度方向·宽度方向的折射率] 
使用阿塔哥(アタゴ)公司制的“阿贝折射仪4T型”，将各试料薄膜 在23℃、65％RH的气氛中放置2小时以上后进行了测定。 
[收缩精加工性] 
将得到的热收缩性薄膜使长度方向成为纵向地以纵105mm×横40mm的尺寸切出。还有，在单个干电池的上端缘的外周贴附两面带，在所述两面带的外侧将切出的薄膜如图1所示地使该薄膜的长边的一方比干电池的端部突出3mm程度地卷绕薄膜。还有，在那样卷绕薄膜的干电池持续接触10秒钟的200℃(风速10m/秒)的热风，使薄膜热收缩。然后，通过目视，按下述三个阶段评价了收缩后的精加工性。 
○：收缩不足，几乎没有收缩斑 
△：发生收缩不足，斑也大 
×：几乎没有收缩。 
[耐断裂性] 
将薄膜切出为10cm×10cm，将所述薄膜载置于海绵上。然后，利用三角刀(刀尖尺寸4.5mm)，扎透了在海绵上载置的薄膜的大致中央部分。还有，在扎透时，使连结了三角刀的刃的两端的线与薄膜的宽度方向一致地进行了调节。还有，关于20个薄膜样品，进行上述扎透试验，求出在扎透时形成的V字状的刻痕的顶点部分发生了“长度方向(与宽度方向正交的方向)的裂纹”的样品(参照图2)的个数，将所述比例(百分比)作为裂纹发生率算出，按下述三个阶段进行了评价。 
○：裂纹发生率小于30％ 
△：裂纹发生率为30％以上且小于60％ 
×：裂纹发生率为60％以上。 
[耐热性] 
将薄膜切出为10cm×10cm，在加热为90℃的金属板上将所述薄膜载置5秒钟，通过目视观察薄膜表面的状态，按下述的两个阶段进行了评价。 
○：没有变化，或卷曲但没有大的斑 
×：收缩，产生斑。 
另外，在实施例及比较例中使用的聚酯如下所述。 
聚酯1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g) 
聚酯2：由乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％和对苯二甲酸形成的 聚酯(IV 0.72dl/g) 
聚酯3：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.62dl/g) 
聚酯4：由丁二醇100摩尔％、对苯二甲酸形成的聚酯(IV 0.72dl/g) 
聚酯5：由乙二醇70摩尔％、1，4-环己烷二甲醇30摩尔％和对苯二甲酸形成的聚酯(IV 0.75dl/g) 
[实施例1] 
以重量比75∶25混合上述聚酯1和聚酯2，投入了挤出机中。然后，在280℃下使所述混合树脂熔融，从T模头挤出，卷绕在冷却为表面温度30℃的旋转的金属辊上而骤冷，由此得到了厚度为200μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约20m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为76℃。然后，将所述未拉伸薄膜引导至连续地设置了横拉伸区域、中间区域、中间热处理区域的拉幅机(第一拉幅机)。还有，在该拉幅机中，位于横拉伸区域和中间热处理区域的中间的中间区域的长度设定为约40cm。另外，在中间区域中，在不使薄膜通过的状态下，使长条状的纸片垂下时，所述纸片大致完全地沿铅垂方向垂下地阻隔自拉伸区域的热风及自热处理区域的热风。 
还有，将被引导至拉幅机的未拉伸薄膜预备加热至薄膜温度成为90℃后，在横拉伸区域沿横向在85℃下拉伸为3.3倍，在通过中间区域后(通过时间＝约1.2秒)，引导至中间热处理区域，在105℃的温度下经过6.0秒钟，进行热处理，由此得到了厚度60μm的横单轴拉伸薄膜。还有，测定刚通过中间热处理区域后的薄膜的表面温度的结果，约为40℃。然后，利用在拉幅机的后方设置的左右一对剪裁装置(由具有圆周状的刀尖的圆刃构成)，切断横单轴拉伸薄膜的端缘边(中央的薄膜厚度的约1.2倍的厚度的部分)，连续地除去了位于切断部位的外侧的薄膜的端部。 
进而，将那样剪裁端部的薄膜引导至连续地配置了多个辊组的纵拉幅机中，在预热辊上预备加热至薄膜温度成为80℃后，在表面温度设定为95℃的拉伸辊之间拉伸为2.0倍。然后，将纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制冷却。还有，冷却前的薄膜的表面温度为约85℃，冷却后的薄膜的表面温度为约25℃。另外，从70℃冷却至25℃为止所需的时间为约1.0秒，薄膜的冷却速度为45℃/秒。 
还有，将冷却后的薄膜引导至拉幅机(第二拉幅机)中，在该第二拉幅机内利用夹具把持了宽度方向的两端缘的状态下，在140℃的气氛下经过5.0秒钟热处理后，进行冷却，裁断除去两缘部，由此将约30μm的双轴拉伸薄膜贯穿规定的长度连续地制膜，得到了由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜辊。还有，通过上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[实施例2] 
除了将第二拉幅机中的最终的热处理温度变更为135℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[实施例3] 
除了将第一拉幅机中的横拉伸倍率变更为3.7倍，并且，将第二拉幅机中的最终的热处理温度变更为130℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[实施例4] 
除了将投入挤出机中的聚酯1和聚酯2的混合比例变更为重量比7：93，将第一拉幅机中的横拉伸倍率变更为3.7倍，并且，将纵拉伸时的拉伸辊的温度变更为100℃，将第二拉幅机中的最终的热处理温度变更为125℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。另外，未拉伸薄膜的Tg为67℃。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[实施例5] 
除了将投入挤出机中的聚酯1和聚酯2的混合比例变更为重量比33：67，将第一拉幅机中的横拉伸倍率变更为3.7倍，并且，将第二拉幅机中的最终的热处理温度变更为135℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而 成的薄膜辊。另外，未拉伸薄膜的Tg为68℃。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[实施例6] 
除了将投入挤出机中的聚酯2变更为聚酯5以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。另外，未拉伸薄膜的Tg为77℃。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[比较例1] 
除了将投入挤出机中的原料变更为上述聚酯3以外，与实施例1相同地，得到了未拉伸薄膜(未拉伸薄膜的Tg为75℃)。还有，将得到的未拉伸薄膜引导至纵拉伸机中，在预热辊上预备加热至薄膜温度成为70℃后，在表面温度设定为80℃的拉伸辊之间拉伸为3.4倍。然后，将纵拉伸后的薄膜引导至设置有横拉伸区域和热处理区域的拉幅机中，预备加热至薄膜温度成为100℃后，在横拉伸区域中，在150℃下横向拉伸为4.5倍后，在热处理区域中，在宽度方向缓和3％的同时，在235℃的温度下经过10.0秒钟进行热处理，由此得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[比较例2] 
除了将投入挤出机中的聚酯1和聚酯2的混合比例变更为重量比70：30，将第一拉幅机中的横拉伸温度、横拉伸倍率分别变更为80℃、3.7倍，将纵拉伸机中的纵拉伸温度、纵拉伸倍率分别变更为75℃、2.4倍，并且，在中间热处理区域中，在横向上缓和10％，将第二拉幅机中的最终的热处理温度变更为115℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊(还有，未拉伸薄膜的Tg为75℃)。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[比较例3] 
除了将投入挤出机中的原料变更为将聚酯1、聚酯2、和聚酯4以重量比55∶35∶10混合而成的原料以外，与实施例1相同地得到了厚度为 90μm的未拉伸薄膜(未拉伸薄膜的Tg为70℃)。还有，将得到的未拉伸薄膜引导至纵拉伸机中，在预热辊上预备加热至薄膜温度成为70℃后，在表面温度设定为85℃的拉伸辊之间拉伸为3.0倍，由此得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[比较例4] 
除了在将利用与实施例1相同的方法得到的纵拉伸后的薄膜引导至第二拉幅机中，实施最终的热处理时，将薄膜沿横向缓和10％以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[比较例5] 
除了在将利用与实施例1相同的方法得到的纵拉伸后的薄膜引导至第二拉幅机中，实施最终的热处理时，将薄膜沿横向拉伸为1.1倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将约30μm的双轴拉伸薄膜(热收缩性薄膜)贯穿规定的长度卷绕而成的薄膜辊。还有，利用上述方法，评价了得到的薄膜的特性。评价结果示出在表3中。 
[表3] 
Figure GPA00001158666000211
从表3明确可知，就在实施例1～6中得到的薄膜来说，尽管低温区域中的热收缩率(热水温热收缩率)低，但高温区域中的热收缩率(甘油浸渍热收缩率)高，最终的收缩精加工性良好。进而，就实施例1～6的热收缩性聚酯系薄膜来说，自然收缩率小，在制造的薄膜辊上不产生褶皱，耐断裂性也良好。即，就在实施例1～6中得到的热收缩性聚酯系薄膜来说，作为干电池外装标签的品质高，实用性极高。 
相对于此，就在比较例1得到的热收缩性薄膜(纵-横拉伸薄膜)来说，高温区域中的热收缩率低，因此，最终的收缩精加工性不良。另外，就在比较例2中得到的热收缩性薄膜来说，低温区域中的热收缩率高，因此，耐热性差。另一方面，就在比较例3中得到的热收缩性薄膜来说，低温区域中的热收缩率低，耐断裂性不良。而且，就在比较例4中得到的热收缩性薄膜来说，高温区域中的正交方向的热收缩率过低，相反，就在比较例5中得到的热收缩性薄膜来说，高温区域中的正交方向的热收缩率过高，因此，收缩精加工性均不良。即，就在比较例1～5中得到的热收缩性聚酯系薄膜来说，不适合作为干电池外装标签的实用。 
产业上的可利用性 
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上所述地具有优越的加工特性，因此，尤其能够适当地使用于干电池的外装用标签或其类似用途。 

Claims (5)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
所述热收缩性聚酯系薄膜由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯系树脂形成，所述聚酯系树脂中的能够成为非晶成分的一种以上的单体成分的总计为1%以上且12%以下，所述能够成为非晶成分的单体成分含有新戊二醇、1，4－环己烷二甲醇及间苯二甲酸中的至少一种物质；
并且，形成为一定宽度的长条状，主收缩方向为长度方向，并且，满足下述条件（1）～（3）：
（1）在80℃的温水中经10秒钟进行处理的情况下的长度方向的热水温热收缩率为0%以上且5%以下；
（2）在加温为140℃的甘油浴中经10秒钟进行处理的情况下的长度方向的热收缩率为30%以上且50%以下；
（3）在加温为140℃的甘油浴中经10秒钟进行处理的情况下的与长度方向正交的宽度方向的热收缩率为－5%以上且10%以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
长度方向的折射率为1.600以上且1.630以下，并且，宽度方向的折射率为1.620以上且1.650以下。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
从30℃加温至150℃的情况下的长度方向的最大热收缩应力为2.5MPa以上且20.0MPa以下。
4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
在40℃、65%RH的气氛中经700小时以上而老化后的自然收缩率为0.05%以上且1.5%以下。
5.一种热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，
所述热收缩性聚酯系薄膜的制造方法用于连续地制造权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，
对于未拉伸薄膜，在拉幅机内以利用夹具把持宽度方向的两端缘的状态下，在Tg以上且Tg+40℃以下的温度下、在宽度方向上以1.8倍以上且6.0倍以下的倍率进行拉伸后，使所述薄膜通过未实施主动加热操作的中间区域，在90℃以上且130℃以下的温度下、经1.0秒以上且10.0秒以下的时间进行热处理，然后，冷却至薄膜的表面温度成为30℃以上且70℃以下，切断除去薄膜的宽度方向的两端缘的夹具把持部分，然后，在Tg以上且Tg+80℃以下的温度下、在长度方向上以1.5倍以上且4.0倍以下的倍率进行拉伸，然后，在拉幅机内以利用夹具把持宽度方向的两端缘的状态下，在110℃以上且160℃以下的温度下、经1.0秒以上且10.0秒以下的时间进行热处理。
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