CN101901933A

CN101901933A - 非水电解液、正极和非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN101901933A
Application number: CN2010101856088A
Authority: CN
Inventors: 吉村谦太郎; 洼田忠彦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2010-12-01
Also published as: JP2010277827A; US20100304224A1; US8389164B2

Abstract

本发明提供了一种非水电解液、正极以及非水电解质二次电池，该非水电解液包括溶解在非水溶剂中的电解质盐，其中，非水电解液包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和通过用保护基取代该羟基而获得的其衍生物组成的组中的至少一种化合物。

Description

非水电解液、正极和非水电解质二次电池

相关申请的引用

本申请包含涉及于2009年5月28日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-128766中披露的主题，将其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及非水电解液、正极以及使用其的非水电解质二次电池。更具体地，本发明涉及具有高容量、即使在过充电条件下也具有高安全性并具有的良好的循环特性和高温特性的非水电解液、正极以及使用其的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，由于便携式电子技术的显著发展，诸如移动电话、膝上型个人计算机的电子设备已经开始被认为是支持高度信息化社会的基本技术。而且，有关这样的电子设备的高功能化的研究和发展被积极地推进，并且这样的电子设备所消耗的电力成比例地稳步增加。相反，这样的电子设备需要长时间地驱动，并且已经不可避免地期望实现作为驱动电源的高能量密度的二次电池。而且，考虑到环境，期望延长循环寿命。

从置于电子设备内的电池的占有体积和质量的观点来看，期望电池的能量密度尽可能地高。目前，考虑到锂离子电池具有良好的能量密度，锂离子二次电池现在被安装在几乎所有的设备中。

通常，锂离子二次电池分别地将钴酸锂用于正极并且将碳材料用于负极，并且在4.2V～2.5V范围内的工作电压下进行使用。在单个电池中终端电压可以被增加至4.2V的事实很大程度上依赖于非水电解质材料或隔膜的良好的电化学稳定性。

为了对这样的锂离子二次电池实现更高的功能和扩大用途的目的，正在推进许多研究。作为它们中的一种，例如，研究了尝试通过提高包括钴酸锂的正极活性物质的能量密度而使锂离子电池具有高的容量。

然而，在高容量下重复充放电的情况下，特别地，在高温区域中，不仅与正极物理接触的电解液被氧化和分解，产生气体从而导致诸如电池的膨胀、破裂以及漏液的缺陷；而且还在过充电时，使电解液在正极上分解，而且，导致金属锂在负极上析出、内部短路等，从而可能显著削弱安全性。

于是，作为用于确保在非水电解质二次电池的过充电时的安全性的技术，提出了使用预先安装的安全装置的方法和赋予电池本身对于过充电的耐性的方法。

例如，日本专利第3061756号公开了这样的方法，其中添加到电解液中的化合物导致在过充电时聚合等以增加电池的内阻，从而保护电池。并且，JP-A-10-321258公开了在过充电时形成导电聚合物以在电池内引起内部短路，从而导致自动放电的方法。日本专利第3061759号披露了在过充电时产生气体，从而使在规定内压下工作的内部电流断开装置确保运行的方法。

日本专利第2983205号和第3113652号公开了确保苯类化合物在预定电压下分解以产生气体，从而在过充电时使得电池得到保护。JP-A-2006-73308公开了在被称作四唑的含氮杂环衍生物中，仅依靠电压而不依靠温度产生气体。

发明内容

然而，如在日本专利第3061756号和第JP-A-10-321258号中所公开的，在通过聚合在电池内的指定添加剂来增加电池的内阻的方法以及使电池自动放电的方法中，在循环时内阻增加，从而引起电池劣化或使自放电特性劣化，因此，这些方法并不是优选的。而且，如在日本专利第3061759号、第2983205号和第3113652号以及JP-A-2006-73308中所公开的，即使在使赋予电池本身的电流断开机构稳定地运行的方法中，在以高容量循环的电池中，不仅在高温保存时产生气体从而导致诸如电池膨胀的缺陷，而且循环特性还经常会劣化。

因而，期望提供具有良好的循环特性和高温特性以及过充电安全性的用于非水电解质二次电池的非水电解液、正极以及使用其的非水电解质二次电池。

根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解液，其具有溶解在非水溶剂中的电解质盐，其中：

非水电解液包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代羟基而获得的衍生物优选是由以下化学式(1)～(6)所表示的化合物中的任何一种。

在化学式(1)～(6)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是彼此相同或不同的；R2表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，并且各个R2可以与任何其他R2相同或不同；R3表示具有1～10个碳原子的烃基，或其中一部分被包含包括氧(O)或硅(Si)在内的杂元素(异质元素，hetero element)的官能团取代的具有1～10个碳原子的烃基；R4表示甲基、叔丁基或芳基；M表示碱金属元素；a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并且满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系；d、e和f中的每一个表示0～4的整数，并且满足{1≤(d+2e+f)≤4}的关系；并且g表示1～5的整数。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种正极，其包括包含正极活性物质的正极混合物，其中：

正极混合物包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物优选是由前述化学式(1)～(6)表示的化合物中的任何一种。

根据本发明的又一实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、隔膜和非水电解液，其中，

该非水电解液和该正极中的至少之一包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物优选为由前述化学式(1)～(6)表示的化合物中的任何一种。

根据本发明实施方式的非水电解液和/或正极，可以实现和提供具有良好的循环特性、高温特性和过充电安全性并具有高容量的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是示出了根据本发明的第一实施方式的二次电池的构造的截面图。

图2是放大地示出了图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。

图3是示出了根据本发明的第二实施方式的二次电池的构造的分解透视图。

图4是示出了沿图3所示的卷绕电极体的I-I线的构造的示意性截面图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图来详细地描述根据本发明的实施方式，但是不应解释为本发明限制于下列实施方式。

(第一实施方式)

图1示出了根据本发明的该实施方式的非水电解质二次电池(在下文中，还简称为“二次电池”)的截面结构。该二次电池是利用锂(Li)作为电极反应物的所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分来表示。该二次电池是所谓的圆筒型，并在基本上中空的圆柱形电池壳11内具有由一对带状正极21和带状负极22经由隔膜23卷绕的卷绕电极体20。电池壳11例如由镀镍的铁构成，并且其一端封闭，而另一端开口。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别设置成垂直于卷绕外周面，使得夹住其间的卷绕电极体20。

在电池壳11的开口端，电池盖14通过用设置在该电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16经由垫圈17填塞而安装，并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，当由于内部短路或来自外部的加热等而使电池的内压力达到一定值或以上时，盘状板15A翻转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16通过增加电阻值而控制电流，从而防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。

例如，将中心销24插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由例如铝等的金属材料构成的正极引线25连接至正极21；而将由例如镍等的金属材料构成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过与安全阀机构15焊接在一起而电连接至电池盖14；并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。

[正极]

图2是放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分的截面图。正极21具有这样的结构，例如，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集电体21A的两个表面上。虽然省略了图示，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A由例如铝箔等的金属箔构成。正极活性物质层21B被构造成使得正极混合物包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，以及选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物，并还可根据需要包含诸如石墨的导电剂和诸如聚偏二氟乙烯的粘结剂。

在根据本发明的实施方式中，通过将选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物加入到正极混合物中，可以实现具有良好的循环特性以及良好的高温保存特性和过充电安全性的高能量密度电池。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物的实例包括由下列化学式(1)～(6)表示的化合物。

在化学式(1)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

在化学式(2)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；R2表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，并且各个R2可以与任何其他R2相同或不同；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系；

在化学式(3)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；R3表示具有1到10个碳原子的烃基，或其中一部分被包含包括氧(O)或硅(Si)在内的杂元素的官能团取代的具有1～10个碳原子的烃基；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

烃基的实例包括各自具有1～10个碳原子的烷基和芳基，例如，甲基、叔丁基、苄基等。含氧(O)的烃基的实例包括甲氧基甲基、2-四氢吡喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基和对甲氧基苄基。含氧(O)和硅(Si)的烃基的实例包括2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基。

在化学式(4)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；R4表示甲基、叔丁基或芳基；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

在化学式(5)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基，具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；M表示碱金属元素；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

碱金属元素的实例包括钾(K)、锂(Li)和钠(Na)。

在化学式(6)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；d、e和f中的每一个表示0～4的整数，并满足{1≤(d+2e+f)≤4}的关系；以及g表示1～5的整数。

而且，由上述化学式(1)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(1-1)～(1-6)表示的化合物，即由化学式(1-1)表示的β-香茅醇、由化学式(1-2)表示的橙花醇、由化学式(1-3)表示的二氢芳樟醇、由化学式(1-4)表示的芳樟醇、由化学式(1-5)所示的6-壬烯-1-醇以及由化学式(1-6)表示的5-辛烯-1-醇。

由上述化学式(2)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(2-1)～(2-7)表示的化合物，即由化学式(2-1)表示的(3，7-二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-2)表示的(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-3)表示的(1-乙基-1，5-二甲基-4-己烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-4)表示的(1，5-二甲基-1-乙烯基-4-己烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-5)表示的叔丁基-二甲基-6-壬烯基氧基-硅烷、由化学式(2-6)表示的三异丙基-6-壬烯基氧基-硅烷以及由化学式(2-7)表示的叔丁基-(5-辛烯基氧基-联苯-甲基)-硅烷。

由上述化学式(3)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(3-1)～(3-3)表示的化合物，即由化学式(3-1)表示的8-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-2，6-二甲基-2-辛烯、由化学式(3-2)表示的1-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯以及由化学式(3-3)表示的三甲基-(2-(5-辛烯基氧基甲氧基)-乙基)-硅烷。

由上述化学式(4)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(4-1)～(4-7)表示的化合物，即由化学式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化学式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由化学式(4-3)表示的乙酸二氢芳樟酯(dihydrolinalyl acetate)、由化学式(4-4)表示的乙酸芳樟酯、由化学式(4-5)表示的顺式-6-壬烯基醋酸酯、由化学式(4-6)表示的顺式-6-壬烯基新戊酸酯以及由化学式(4-7)表示的顺式-5-辛烯基苯甲酸酯。

由上述化学式(5)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(5-1)～(5-4)表示的化合物，即由化学式(5-1)表示的β-香茅醇的醇锂、由化学式(5-2)表示的橙花醇的醇锂、由化学式(5-3)表示的二氢芳樟醇的醇锂以及由化学式(5-4)表示的芳樟醇的醇锂。

由上述式(6)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(6-1)～(6-5)表示的化合物，即由化学式(6-1)表示的2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-2)表示的2-(2，6-二甲基-1，5-庚二烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-3)表示的2，3-二甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-4)表示的2-甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-2-乙烯基-环氧乙烷以及由式(6-5)表示的2-(3-丁烯基)-环氧乙烷。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物可单独使用或以它们中的两种以上的组合来进行使用。尤其是，由上述化学式(1)～(5)(其中(a+2b+c)等于4，并且R1表示氢原子)表示的化合物，以及由上述式(6)(其中(d+2e+f)等于4，并且R1表示氢原子)表示的化合物是优选有用的。这样的化合物的实例包括由化学式(1-1)表示的β-香茅醇、由化学式(1-2)表示的橙花醇、由化学式(2-1)表示的(3，7-二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-2)表示的(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(3-1)表示的8-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-2，6-二甲基-2-辛烯、由化学式(3-2)表示的1-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、由化学式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化学式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由化学式(5-1)表示的β-香茅醇的醇锂、由化学式(5-2)表示的橙花醇的醇锂、由化学式(6-1)表示的2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-环氧乙烷以及由化学式(6-2)表示的2-(2，6-二甲基-1，5-庚二烯基)-环氧乙烷。通过使用这样的化合物，在过充电时的分解效率变得更高。

尽管该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物在正极混合物中的含量没有特别限制，但是优选在按质量计0.01％～10％的范围内，并且更优选在按质量计0.1％～5％的范围内。该范围是优选的，因为在保持高能量密度的同时可以获得有利的循环特性。

能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括具有由下列化学式(7)表示的平均组成表示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物。这是因为这样的锂复合氧化物能够提高能量密度。

Li_rCo_(1-s)M3_sO_(2-t)F_u (7)

在化学式(7)中，M3表示选自由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种；并且r、s、t和u分别表示落入0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2以及0≤u≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且r的值表示在完全放电状态下的值。

这样的锂复合氧化物的具体实例包括Li_aCoO₂

和Li_c1Ni_c2Co_1-c2O₂(

且0＜c2≤0.5)。

除了这些正极材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以进一步与其他正极材料混合。这样的其他正极材料的实例包括诸如其他锂氧化物、锂硫化物和其他含锂层间化合物的含锂化合物。这样的含锂化合物的实例包括具有由下列化学式(8)或(9)表示的平均组成表示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物；具有由下列化学式(10)表示的平均组成的尖晶石型结构的锂复合氧化物；以及具有由下列化学式(11)表示的平均组成的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。

Li_fMn_(1-g-h)Ni_gM1_hO_(2-j)F_k (8)

在化学式(8)中，M1表示选自由钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种；并且f、g、h、j和k分别表示落入0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2以及0≤k≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且f的值表示在完全放电状态下的值。

Li_mNi_(1-n)M2_nO_(2-p)F_q (9)

在化学式(9)中，M3表示选自由钴、锰、镁、铝、硼、钛，钒，铬，铁，铜，锌，钼，锡，钙，锶和钨组成的组中的至少一种；并且m、n、p和q分别表示落入0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2以及0≤q≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且m的值表示在完全放电状态下的值。

Li_vMn_(2-w)M4_wO_xF_y (10)

在化学式(10)中，M4表示选自由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种；并且v、w、x和y分别表示落入0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1并且0≤y≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且v的值表示在完全放电状态下的值。

Li_zM5PO₄ (11)

在化学式(11)中，M5表示选自由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆组成的组中的至少一种；并且z表示落入0.9≤v≤1.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且z的值表示在完全放电状态下的值。

这样的锂复合氧化物可单独使用或以它们中的两种以上的组合进行使用。

能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以形成为通过用这些含锂化合物中的任何一种构成的微粒子涂覆由上述化学式(7)～(11)表示的含锂化合物中的任何一种构成的核芯粒子的表面而获得的复合粒子。这是因为可获得更高的电极填充特性和循环特性。

[负极]

负极22例如具有其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体22A的两个表面上的结构。虽然省略了图示，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A由例如铜箔等的金属箔制成。

负极活性物质层22B被构造成使得包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且还可根据需要包含与正极活性物质层21B相同的粘结剂。

在该非水电解质二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，并且在充电过程中锂金属理论上并不沉积在负极22上。

而且，该非水电解质二次电池被设计成在完全充电状态下的开路电压(即电池电压)落在例如4.2V以上且不大于6.0V的范围内。例如，在完全充电状态下的开路电压是4.25V以上的情况下，与4.2V的电池相比，由于即便当涉及相同的正极活性物质时，每单位质量的锂的脱嵌量也较大，响应于此调节正极材料和负极材料的量，并且可以获得高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维和活性碳的碳材料。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如此处提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料通过碳化所获得的物质，并且其一部分被分成难石墨化碳或易石墨化碳。这样的碳材料是优选的，因为充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，可获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为其电化学当量较大，并且可获得高能量密度。而且，难石墨化碳是优选的，因为可获得良好的循环性能。此外，具有低的充电和放电电位的材料，具体来说，具有接近锂金属的充电和放电电位的材料是优选的，因为其易于实现电池的高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为通过使用这样的材料，可以获得高能量密度。特别地，这样的材料与碳材料的结合使用是更优选的，因为不仅可获得高能量密度，而且还可获得良好的循环特性。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，该负极材料可以是至少部分地具有它们中的一种或两种以上相的电极材料。在根据本发明的实施方式中，除了由两种以上的金属元素构成的合金以外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。而且，负极材料可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上共存的结构。

构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。它们可以是晶态的或非晶态的。

其中，作为负极材料，包含属于短周期型元素周期表中的4B族的金属或半金属作为构成元素的材料是优选的，并且包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料是特别优选的。这是因为硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的容量，并可获得高能量密度。

锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除了锡之外的第二构成元素的合金。硅的合金的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二构成元素的合金。

锡的化合物或硅的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡或硅以外，这些化合物还可以包含上述第二构成元素。

其中，包含锡、钴以及碳作为组成元素、并具有按质量计9.9％以上且不大于29.7％的碳含量、并且钴的比例相对于锡和钴总和为按质量计30％以上且不大于70％的含CoSnC材料优选作为负极材料。这是因为在上述组成范围内，不仅可以获得高能量密度，而且还可获得良好的循环特性。

该含CoSnC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。作为这样的其他构成元素，硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)和铋是优选的，并且可以加入这些元素中的两种以上。这是因为可以进一步提高容量或循环特性。

该含CoSnC的材料具有包含锡、钴以及碳的相，并且优选该相是低结晶或非晶态结构。而且，在该含CoSnC的材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为尽管可以认为由于锡的凝聚或结晶等导致循环特性降低，但当碳与其他元素结合时，这样的凝聚或结晶可以被抑制。

用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，关于石墨，在其中进行了能量校准使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰在284.5eV处出现。而且，关于表面污染碳，碳的1s轨道(C1s)的峰在284.8eV处出现。相反，在碳元素的电荷密度高的情况下，例如，在碳与金属元素或半金属元素结合的情况下，C1s的峰在小于284.5eV的区域中出现。即，在小于284.5eV的区域中出现关于含CoSnC材料所获得的C1s的复合波的峰的情况下，包含在含CoSnC材料中的至少部分碳与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素等进行了结合。

在XPS测量中，例如，将C1s的峰用于校正能谱能量轴。通常，由于表面污染碳存在于表面上，所述表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，并且该峰被用作能量基准。在XPS测量中，由于C1s的峰波形作为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式获得，因此，例如，通过使用商购软件进行的分析，表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰被分离。在波形的分析中，将存在于最低束缚能侧上的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。

该负极活性物质层22B还可包含其他负极活性物质。而且，负极活性物质层22B可以包含其他并不有助于充电的材料，诸如导电剂、粘结剂和粘度调节剂。其他负极活性物质的实例包括诸如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯的氟类高分子化合物；诸如丁苯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶(三元乙丙橡胶)的合成橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。

此外，可在负极活性物质层22B上设置含绝缘金属氧化物的多孔绝缘层。优选多孔绝缘层包含绝缘金属氧化物和粘结剂。

绝缘金属氧化物的实例包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆。这些材料可以单独使用或以它们中的两种以上来进行使用。

虽然粘结剂可以是任何热塑性树脂或热固性树脂，但是热塑性树脂是优选的。可以用作粘结剂的热塑性树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。这些材料可以单独使用或以它们中的两种以上来进行使用。

[隔膜]

隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且允许锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯腈的合成树脂制成的多孔膜；或由诸如Al₂O₃和SiO₂的金属氧化物所代表的陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23可以被形成为由聚乙烯构成的单层结构、或者两层或三层的并含有聚乙烯和其他材料的多层结构。可使用聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的几种的混合物作为多孔膜；可在由聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成的多孔膜的表面上涂覆聚偏二氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、Al₂O₃或SiO₂；或者可通过层压两种以上由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚丙烯腈制成的多孔膜来形成两层或三层的多层结构。由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其在用于防止发生短路的方面的效果良好，并且由于关闭效应(shutdown effect)能够设法提高电池的安全性。

[非水电解液]

此外，隔膜23浸渍有作为液体电解质的非水电解液(在下文中也被简称作“电解液”)。该电解液包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。

电解质盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂C₃F₇)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅)、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₃F₇)、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiN(SO₂C₂F₅)(SO₂C₃F₇)、LiN(SO₂C₂F₅)(SO₂C₄F₉)、LiN(SO₂C₃F₇)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiCl、二氟[草酸-O，O′]硼酸锂、双草酸硼酸锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂和LiBr。

除了这些电解质盐以外，由下列化学式(12)～(14)表示的电解质盐也是可用的。

LiPF_a(C_nF_2n+1)_x (12)

在化学式(12)中，a表示0～5的整数；n表示1～6的整数；并且x表示满足(a+x)＝6的关系的整数，条件是x不为0。

LiBF_b(C_nF_2n+1)_y (13)

在化学式(13)中，b表示0～3的整数；n表示1～6的整数；并且y表示满足(b+y)＝4的关系的整数，条件是y不为0。

在化学式(14)中，m表示2或3的整数。

由上述化学式(12)表示的电解质盐的具体实例包括由LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂和LiPF₄(C₄F₉)₂表示的锂盐。在化合物的上述表达式中，由C₃F₇和C₄F₉表示的氟烷基可以是直链结构或支链结构中的任何一种。此外，类似地可例举由LiP(C_oF_2o+1)₆、LiPF(C_oF_2o+1)₅、LiPF₂(C_oF_2o+1)₄和LiPF₅(C_oF_2o+1)(其中o表示不是零的整数)所表示的锂盐。

由上述化学式(13)表示的电解质盐的具体实例包括由LiBF₃(CF₃)、LiBF₃(C₂F₅)、LiBF₃(C₃F₇)、LiBF₂(C₂F₅)₂和LiB(CF₃)₄表示的锂盐。此外，类似地可例举由LiBF(C_oF_2o+1)₃(其中o表示不是零的整数)所表示的锂盐。

这些电解质盐可单独使用或以它们中的两种以上的混合物来进行使用。在根据本发明的实施方式中，从可获得高的离子传导性和赋予良好的化学稳定性的观点来看，优选使用包含LiPF₆或LiPF₃(C₂F₅)₃等的电解质盐。

非水电解液中电解质盐的浓度优选在0.1mol/kg以上且不大于2.0mol/kg的范围内。这是因为在该范围内可进一步提高离子传导性。

作为用于电解液中的非水溶剂，例如，可使用作为具有30以上的介电常数的高介电溶剂的环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些碳酸酯可单独使用或以它们中的两种以上的混合物来进行使用。而且，尤其优选非水溶剂包括含卤原子的环状碳酸酯衍生物。这是因为可在负极上形成微小的涂覆膜，从而抑制任何进一步的还原分解，并因此可以获得良好的循环特性。

含卤原子的环状碳酸酯的具体实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。从在负极上形成更微小和稳定的涂敷膜的观点来看，优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。

非水电解液中含卤原子的环状碳酸酯的含量优选在按质量计0.01％以上且不大于30％的范围内，并且更优选在按质量计2％以上且不大于20％的范围内。当含卤原子的环状碳酸酯的含量落在上述范围内时，可获得更良好的循环特性。

除了作为高介电溶剂的环状碳酸酯，还优选使非水溶剂与作为具有不超过1mPa.s的粘度的低粘度溶剂的链状碳酸酯(诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯)混合，并使用。这是因为可获得更高的离子传导性。低粘度溶剂可单独使用或以它们中的两种以上的混合物来进行使用。

此外，碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、氟苯、二甲基亚砜和磷酸三甲酯也可用作非水溶剂。

在根据本发明的实施方式中，优选非水电解液包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。通过将这样的化合物加入到非水电解液中，可以实现具有良好的循环特性以及良好的高温保存特性和过充电安全性的高能量密度电池。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物的实例包括由下列式(1)～(6)表示的化合物。

在化学式(3)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；R3表示具有1～10个碳原子的烃基，或其中一部分被包含包括氧(O)或硅(Si)在内的杂元素的官能团取代的具有1～10个碳原子的烃基；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

烃基的实例包括各自具有1～10个碳原子的烷基和芳基，例如，甲基、叔丁基、苄基等。含氧(O)的烃基的实例包括甲氧基、2-四氢吡喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基以及对甲氧基苄基。含氧(O)和硅(Si)的烃基的实例包括2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基。

在化学式(5)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；M表示碱金属元素；并且a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系。

碱金属元素的实例包括钾(K)、锂(Li)和钠(Na)。

在化学式(6)中，R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；并且d、e和f中的每一个表示0～4的整数，并满足{1≤(d+2e+f)≤4}的关系；并且g表示1～5的整数。

而且，由上述化学式(1)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(1-1)～(1-6)表示的化合物，即由化学式(1-1)表示的β-香茅醇、由化学式(1-2)表示的橙花醇、由化学式(1-3)表示的二氢芳樟醇、由化学式(1-4)表示的芳樟醇、由化学式(1-5)表示的6-壬烯-1-醇以及由式(1-6)表示的5-辛烯-1-醇。

由上述化学式(2)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(2-1)～(2-7)表示的化合物，即由化学式(2-1)表示的(3，7-二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-2)表示的(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-3)表示的(1-乙基-1，5-二甲基-4-己烯基氧基)-三甲基-硅烷、由式(2-4)表示的(1，5-二甲基-1-乙烯基-4-己烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化学式(2-5)表示的叔丁基-二甲基-6-壬烯基氧基-硅烷、由化学式(2-6)表示的三异丙基1-6-壬烯基氧基-硅烷以及由化学式(2-7)表示的叔丁基-(5-辛烯基氧基-联苯-甲基)-硅烷。

由上述化学式(4)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(4-1)～(4-7)表示的化合物，即由化学式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化学式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由化学式(4-3)表示的乙酸二氢芳樟酯、由化学式(4-4)表示的乙酸芳樟酯、由化学式(4-5)表示的顺式-6-壬烯醋酸酯、由化学式(4-6)表示的顺式-6-壬烯新戊酸酯以及由化学式(4-7)表示的顺式-5-辛烯苯甲酸酯。

由上述化学式(6)表示的化合物的具体实例包括由下列化学式(6-1)～(6-5)表示的化合物，即由化学式(6-1)表示的2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-2)表示的2-(2，6-二甲基-1，5-庚二烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-3)表示的2，3-二甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-环氧乙烷、由化学式(6-4)表示的2-甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-2-乙烯基-环氧乙烷以及由化学式(6-5)表示的2-(3-丁烯基)-环氧乙烷。

该具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物可单独使用或以它们中的两种以上的混合物来进行使用。其中，由上述化学式(1)～(5)(其中(a+2b+c)等于4，并且R1表示氢原子的化合物)表示的化合物，以及由上述式(6)(其中(d+2e+f)等于4，并且R1表示氢原子)表示的化合物是优选有用的。这样的化合物的实例包括由化学式(1-1)表示的β-香茅醇、由式(1-2)表示的橙花醇、由式(2-1)表示的(3，7-二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由式(2-2)表示的(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由式(3-1)表示的8-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-2，6-二甲基-2-辛烯、由式(3-2)表示的1-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、由式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由式(5-1)表示的β-香茅醇的醇锂、由式(5-2)表示的橙花醇的醇锂、由式(6-1)表示的2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-环氧乙烷以及式(6-2)表示的2-(2，6-二甲基-1，5-庚二烯基)-环氧乙烷。通过使用这样的化合物，在过充电时的分解效率变得更高。

虽然在非水电解液中选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物的含量没有特别限制，但是优选在按质量计0.01％～10％的范围内，并且更优选在按质量计0.1％～5％的范围内。选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物的含量落在上述范围内是优选的原因在于，在保持高能量密度的同时可获得良好的循环特性。

在根据本发明的实施方式中，使用上述非水电解液和/或正极来制备二次电池。通过将选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物加入到非水电解液和正极中的至少之一中，过充电时的分解效率变得更高，并且可以形成具有良好的循环特性和高温保存特性以及过充电安全性的非水电解质二次电池。

接下来，描述上述二次电池的制造方法的实例。

首先，制备正极21。例如，将选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐和其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物，正极活性物质，导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上，然后使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层21B。从而制备了正极21。

并且，制备负极22。例如，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，然后使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B。从而制备了负极22。

随后，将正极引线25通过焊接等安装在正极集电体21A上，并且将负极引线26也通过焊接等安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23卷绕；将正极引线25的末端与安全阀机构15焊接在一起，并且将负极引线26的末端也与电池壳11焊接在一起。将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且浸渍到隔膜23中。之后，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端。由此形成了图1所示的二次电池。

在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并经由电解液嵌入到负极活性物质层22B中。并且，例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并经由电解液嵌入到正极活性物质层21B中。

这样，根据本实施方式，仅在过充电条件下产生气体，并且可以确保过充电安全性。即使在充电最终电压增加至4.2V以上的情况下，由于仍然保持该效果，所以可以达到高能量密度。并且，高温特性和循环特性得到改善或根本不受影响。

因此，可实现具有良好的循环特性和过充电安全性并具有高容量的二次电池。

(第二实施方式)

图3示出了根据本发明的第二实施方式的二次电池的构造。该二次电池被称作层压膜型并且是其中安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30被容纳在膜状的外部构件40内的电池。

例如，正极引线31和负极引线32分别从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。例如，正极引线31和负极引线32均由例如铝、铜、镍、不锈钢等的金属材料制成，并且形成为薄板状或网络状。

外部构件40例如由通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该顺序粘结在一起所获得的矩形铝层压膜构成。在外部构件40中，例如，聚乙烯膜侧设置成与卷绕电极体30相对，并且使其各外边缘通过熔合或利用粘合剂彼此粘结。将接触膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间用于防止外部空气的侵入。接触膜41由对正极引线31和负极引线32中的每一个都具有粘着性的材料，例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯的聚烯烃树脂制成。

外部构件40可以由具有其他结构的层压膜、或诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜构成。

图4示出了沿图3所示的卷绕电极体30的I-I线的截面结构。该卷绕电极体30通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质层36层压并卷绕层压体来制备，并且其最外周部由保护带37保护。

正极33具有其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个表面或两个表面上的结构。负极34具有其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个表面或两个表面上，并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B彼此相对设置的结构。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35中的每一个的构造与在上述第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23中的每一个的构造相同。

电解质层36是形成为所谓的凝胶状态，其包含根据本实施方式的电解液和作为用于将该电解液保持在其中的保持体的高分子化合物。凝胶状态的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且由此还可以防止电池发生液体泄漏。高分子材料的实例包括诸如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体的醚类高分子化合物；诸如聚甲基丙烯酸甲酯的酯类高分子化合物；丙烯酸酯类高分子化合物；以及诸如聚偏二氟乙烯以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的偏二氟乙烯的聚合物。这些化合物可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物来进行使用。特别地，从氧化还原稳定性的观点来看，期望使用诸如偏二氟乙烯的聚合物的氟类高分子化合物。

例如，可以通过以下方式来制造该二次电池。

首先，将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极33和负极34中的每一个上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后，通过焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的端部，并且通过焊接将负极引线32也安装在负极集电体34A的端部。随后，将均设置有电解质层36的正极33和负极34经由隔膜35一起层压以形成层压体，然后将该层压体在其长度方向上卷绕，并将保护带37粘附至最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30夹在外部构件40之间，并且通过热熔合等使外部构件40的外边缘彼此粘合，从而密封卷绕电极体30。此时，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与外部构件40之间。由此，完成了图3和图4所示的二次电池。

并且，可以按以下方式来制备该二次电池。首先，以上述方式来制备正极33和负极34；分别将正极引线31和负极引线32安装在正极33和负极34上；然后将正极33和负极34经由隔膜35层压并卷绕；并将保护带37粘附至最外周部以形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体夹在外部构件40之间，并使除一边之外的外边缘通过热熔合而彼此粘合以形成袋状，然后将该卷绕体容纳在外部构件40内。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的诸如聚合抑制剂的其他材料的用于电解质的组合物，并将其注入到外部构件40内。

在注入用于电解质的组合物之后，将外部构件40的开口通过热熔合在真空气氛下密闭密封。随后，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状态的电解质层36。由此，组装了图3和图4所示的二次电池。

该二次电池的作用和效果与上述第一实施方式中的那些作用和效果相同。

实施例

在下文中详细地描述本发明的具体实施例，但不应解释为本发明仅限于这些实施例。

实施例1-1～1-5

按以下方式来制备正极21。将按质量计94％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、按质量计3％的作为导电剂的科琴黑(非晶碳粉)、以及按质量计3％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由具有20μm厚的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面上，干燥然后压制成型以形成正极活性物质层21B。由此，制备了正极21。其后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。

按以下方式来制备负极22。首先，将按质量计90％的作为负极活性物质的石墨粉末和按质量计10％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料；然后该负极混合物浆料均匀地涂覆在由具有15μm厚的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，并且进一步压制成型以形成负极活性物质层22B。此时，如表1所示，调节正极活性物质的量和负极活性物质的量以设计在完全充电时的开路电压(即电池电压)。之后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。

随后，以20/5/58/5/10的EC/PC/DMC/EMC/FEC的质量比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂；将按质量计2％的醋酸香茅酯溶解在其中；并将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)进一步溶解在其中，从而制备非水电解液。此时，电解液中LiPF₆的浓度被调整至1.2mol/kg。

随后，制备由微孔膜制成的隔膜23；将负极22、隔膜23、正极21以及隔膜23以该顺序层压；并将层压体螺旋卷绕多次，从而制备具有17.5mm外径的涡卷型(jelly roll type)卷绕电极体20。此时，使用具有16μm厚的聚乙烯(PE)隔膜作为隔膜23。

在制备卷绕电极体20之后，将卷绕电极体20插入一对绝缘板12与13之间；不仅将负极引线26与电池壳11焊接在一起，而且将正极引线25与安全阀机构15焊接在一起；然后将卷绕电极体20容纳在由镀镍的铁制成的电池壳11内。随后，在减压模式下将电解液注入到电池壳11内。

其后，电池盖14通过垫圈17与电池壳11填塞，从而制备具有18mm直径和65mm高度的圆筒型二次电池。

实施例1-6

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，在制备正极时，将按质量计2％的醋酸香茅酯加入到正极混合物浆料中，而没有将醋酸香茅酯加入到电解液中。

实施例1-7

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，在制备正极时，将按质量计2％的乙酸橙花酯加入到正极混合物浆料中，而没有将乙酸橙花酯加入到电解液中。

实施例1-8

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，使用具有由聚酰胺-酰亚胺/聚乙烯(PAI/PE)组成的双层结构的16μm厚的隔膜。同时，进行组装步骤使得聚酰胺-酰亚胺层与正极相对。

实施例1-9

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，使用具有由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)组成的三层结构的16μm厚的隔膜。

实施例1-10

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，没有将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)加入到电解液中。此时，将作为其他溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以相同的摩尔份数比率进行混合。

实施例1-11

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、而是将4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)加入到电解液中。

实施例1-12

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将β-香茅醇加入到电解液中。

实施例1-13

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将乙酸橙花酯加入到电解液中。

实施例1-14

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将橙花醇加入到电解液中。

实施例1-15

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将β-香茅醇衍生成醇锂而获得的化合物加入到电解液中。

实施例1-16

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将顺式-6-壬烯醋酸酯加入到电解液中。

实施例1-17

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将顺式-6-壬烯-1-醇加入到电解液中。

实施例1-18

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将顺式-5-辛烯-1-醇加入到电解液中。

实施例1-19

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将(3，7-二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷加入到电解液中。

实施例1-20

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，不是将醋酸香茅酯、而是将2-(3-丁烯基)-环氧乙烷加入到电解液中。

比较例1-1～1-5

分别以与实施例1-1～1-5中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，没有向电解液中加入醋酸香茅酯。

比较例1-6～1-9

分别以与实施例1-8～1-11中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，没有向电解液中加入醋酸香茅酯。

按照下列方法来评价实施例1-1～1-20以及比较例1-1～1-9的二次电池在200次循环后的容量保持率(％)，高温保存后的OCV故障率(％)以及过充电特性。结果示于表1中。

<200次循环后的容量保持率(％)>

在25℃的气氛中以1mA/cm²的恒电流密度对电池进行充电直到电池电压达到预定电压，然后以预定电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm²；并且以1mA/cm²的恒电流密度对电池进行放电直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。而且，在与测定初始容量的情况相同的条件下重复充电和放电，从而测量在第200次循环的放电容量。然后，根据下列表达式来计算相对于初始容量的容量保持率(％)。

容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量)/(初始容量)×100

<在高温保存后的OCV故障率(％)>

在25℃的气氛中以1mA/cm²的恒电流密度对电池进行充电直到电池电压达到预定电压，然后以预定电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm²。其后，将该电池在85℃下保存5天。在保存前后测量电池电压，并且计算其间的电压差作为电压下降量ΔV。

ΔV是5mV以上的情况被定义为开路电压故障(OCV故障)。此处，在200个电池中，具有OCV故障的电池的比例用百分比(％)表示，并被定义成OCV故障率。

<过充电特性>

关于过充电特性，通过2个循环或100个循环重复充电和放电，并且然后将二次电池过充电，从而检查其外观。此时，在这两种循环条件下的测试数都被设置成3(所谓的“N＝3”)。关于评价结果，对于所有三个试样均确认未着火等(着火或冒烟)的情况被定义为“良好”；而对于即使三个试样中的一个着火等的情况也被定义为“不良”。

在检查2次循环后的过充电特性时，在23℃的气氛中进行2个循环的充电和放电之后，电池被过充电。关于1次循环的充电和放电条件，以0.2C的恒电流密度对电池进行充电直到4.2V的上限电压，随后以4.2V的恒电压充电3小时，然后以0.2C的恒电流密度放电直到2.5V的最终电压。此处所指的术语“0.2C”是在5小时内将理论容量完全放电的电流值。而且，关于过充电条件，以1C的恒电流密度对电池进行充电直到12V的上限电压，或者以相同的电流密度进行充电直到充电时间达到3小时。

在检查100次循环后的过充电特性时，在23℃的气氛中进行100次循环的充电和放电之后，电池被过充电。1次循环的充电和放电条件以及过充电条件与在2次循环后检查过充电特性的情况相同。

在将实施例1-1～1-5与比较例1-1～1-5进行比较时，可以注意到，在添加了醋酸香茅酯的情况下，200次循环后的容量保持率(％)提高。于是，高温保存后的OCV故障率是0，因此可以说显示出良好的高温保存特性。而且，可以注意到，在2次循环和100次循环后的过充电特性都被显著提高。即使在增大充电最终电压的情况下，仍然保持该效果，因此可以实现高容量二次电池。

从实施例1-6可以注意到，即使在使用通过将醋酸香茅酯添加到正极混合物浆料中而制备的正极的电池中，也获得与将醋酸香茅酯添加到电解液中相同的高的效果。而且，从实施例1-7可以注意到，即使在通过将醋酸香茅酯添加到正极混合物浆料中而制备的电池中，也获得高的效果。

从实施例1-8和1-9以及比较例1-6和1-7可以注意到，即使在代替聚乙烯隔膜使用具有双层或三层结构的隔膜的情况下，醋酸香茅酯的使用也能提高200次循环后的容量保持率(％)，并在2次循环和100次循环后都显示出良好的高温保存特性和过充电特性。

从实施例1-10和1-11以及比较例1-8和1-9可以注意到，通过使用醋酸香茅酯，即使在电解液不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况或加入4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮来代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况下，也能获得高的过充电特性。

从实施例1-12和1-20可以注意到，具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代羟基所获得的衍生物的使用提高了200次循环后的容量保持率(％)，并在2次循环和100次循环后都显示出良好的高温保存特性和过充电特性。

实施例2-1～2-4

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，如表2所示将电解液中醋酸香茅酯的含量从按质量计0.01％变为10％。制备每种电解液时，使得其他构成成分的组成比相同。

实施例2-5～2-8

以与实施例1-6中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，在制备正极时，如表2所示将加入到正极混合物浆料中的醋酸香茅酯的含量从按质量计0.01％变成10％。制备每种正极混合物浆料时，使得其他构成成分的组成比相同。

比较例2-1

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，将按质量计12％的醋酸香茅酯加入到电解液中。制备电解液时，使得其他构成成分的组成比相同。

比较例2-2

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，在制备正极时，加入按质量计12％的待加入到正极混合物浆料中的醋酸香茅酯。制备正极混合物浆料时，使得其他构成成分的组成比相同。

评价由此获得的二次电池在200次循环后的容量保持率(％)、高温保存后的OCV故障率(％)以及过充电特性。结果示于表2中。

在将实施例2-1～2-4、实施例1-3和比较例2-1进行比较时，可以注意到，通过将在按质量计0.01％～10％范围内的量的醋酸香茅酯加入到电解质溶液中，在200次循环后可获得80％以上的容量保持率。而且，可以说实施例2-1～2-4和实施例1-3在高温保存特性方面也是良好的，因为在高温保存后的OCV故障率仍然是0。

在将实施例2-5～2-8、实施例1-6和比较例2-2进行比较时，可以注意到，通过将在按质量计0.01％～10％范围内的量的醋酸香茅酯加入到正极混合浆料中，在200次循环后可获得80％以上的容量保持率。而且，可以说实施例2-1～2-4和实施例1-3在高温保存特性方面也是良好的，因为在高温保存后的OCV故障率仍然是0。

实施例3-1～3-6和比较例3-1

以与实施例1-3中相同的方式来制备二次电池，不同之处在于，如表3所示改变电解液中溶剂的组成。此时，依次增加作为含卤原子的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的含量，使得高介电溶剂和低粘度溶剂的质量比相同。

在将实施例3-1～3-6和比较例3-1进行比较时，可以注意到，通过将含卤原子的环状碳酸酯与醋酸香茅酯一起加入到电解液中，并调节其含量在按质量计0.01％～30％的范围内，能够提高200次循环后的容量保持率，并且2次循环和100次循环后的高温保存特性和过充电特性是良好的。

虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明，但是不应解释为本发明限于上述实施方式和实施例，而是可以进行各种变形。例如，虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了具有卷绕结构的二次电池，但是本发明可类似地适用于具有其中折叠或层叠了正极和负极的结构的二次电池。另外，本发明也可适用于所谓的硬币型、钮扣型、矩型或层压膜型等的二次电池。

而且，在上述实施方式和实施例中，虽然已经描述了使用非水电解液的情况，但是本发明可类似地适用于使用其他电解质的情况。其他电解质的实例包括电解液被保持在高分子化合物中的所谓的凝胶态的电解质。

而且，在上述实施方式和实施例中，虽然已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分来表示的所谓的锂离子二次电池，但是本发明可类似地应用于其中锂金属用于负极活性物质，并且负极的容量通过由于锂的析出和溶解引起的容量成分来表示的所谓的锂金属二次电池；或通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分和由于锂的析出和溶解引起的容量成分并且由它们的总和来表示的二次电池。

而且，在上述实施方式和实施例中，虽然已经描述了使用锂作为电极反应物的电池，但是本发明可类似地适用于使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他碱金属、诸如镁和钙(Ca)的碱土金属、或诸如铝的其他轻金属的情况。

根据本发明的实施方式，可以形成具有良好的循环特性和高温特性以及过充电安全性的非水电解质二次电池。

本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims

1.一种非水电解液，其包括溶解在非水溶剂中的电解质盐，其中，

所述非水电解液包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，

所述具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物是由下列化学式(1)～(6)表示的化合物中的任何一种：

其中，

R和R1中的每一个表示氢原子、卤原子、乙烯基、具有1～4个碳原子的烷基或其中至少一个氢原子被卤原子取代的具有1～4个碳原子的卤代烷基，并且R和R1可以是相同或不同的；

R2表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，并且各个R2可以与任何其他R2相同或不同；

R3表示具有1～10个碳原子的烃基，或其中一部分被包含包括氧O或硅Si在内的杂元素的官能团取代的具有1～10个碳原子的烃基；

R4表示甲基、叔丁基或芳基；

M表示碱金属元素；

a、b和c中的每一个表示0～5的整数，并满足{1≤(a+2b+c)≤5}的关系；

d、e和f中的每一个表示0～4的整数，并满足{1≤(d+2e+f)≤4}的关系；以及

g表示1～5的整数。

3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，

所述化合物由化学式(1)～(5)中的一个表示，其中(a+2b+c)等于4，并且R1是氢原子；或者

所述化合物由化学式(6)表示，其中(d+2e+f)等于4，并且R1表示氢原子。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，

所述选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物以按质量计0.01％～10％范围的量而包括在所述非水电解液中。

5.一种正极，包括：

包含正极活性物质的正极混合物，其中，

所述正极混合物包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

6.根据权利要求5所述的正极，其中，

其中，

R4表示甲基、叔丁基或芳基；

M表示碱金属元素；

g表示1～5的整数。

7.根据权利要求5所述的正极，其中，

8.一种非水电解质二次电池，包括：

正极；

负极；

隔膜；以及

非水电解液，其中，

所述非水电解液和所述正极中的至少之一包含选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物。

9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，

包含在所述非水电解液中的所述具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物是由下列化学式(1)～(6)表示的化合物中的任何一种：

其中，

R4表示甲基、叔丁基或芳基；

M表示碱金属元素；

g表示1～5的整数。

10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，

11.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，

包含在所述正极中的所述具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐或其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物是由下列化学式(1)～(6)表示的化合物中的任何一种：

其中，

R3表示具有1～10个碳原子的烃基，或其中一部分包含包括氧O或硅Si在内的杂元素的官能团取代的具有1～10个碳原子的烃基；

R4表示甲基、叔丁基或芳基；

M表示碱金属元素；

g表示1～5的整数。

12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，

所述选自由具有羟基和碳-碳双键的链状化合物、其轻金属醇盐以及其通过用保护基取代所述羟基而获得的衍生物组成的组中的至少一种化合物以按质量计0.01％～10％范围的量而包括在所述正极中。

13.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，

含卤原子的环状碳酸酯以按质量计0.01％以上且不大于30％范围内的量而包括在所述非水电解液中。

14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，

所述含卤原子的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

15.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，

所述隔膜具有由聚乙烯构成的单层结构或包括聚乙烯和选自由聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯腈组成的组中的任何材料的双层或三层的多层结构。

16.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，

每对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压是4.2V～6.0V。