CN101898251A

CN101898251A - 无模板实现金属钴米线制备的方法

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Publication number: CN101898251A
Application number: CN 201010255509
Authority: CN
Inventors: 张亚非; 张丽英; 蓝天旻; 王剑
Original assignee: Shanghai Jiao Tong University
Current assignee: Shanghai Jiao Tong University
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2010-12-01

Abstract

一种纳米材料技术领域的无模板实现金属钴米线制备的方法，利用磁场的诱导作用，以乙二醇或水和乙醇的混合溶液为溶剂，以二价钴盐为主盐，以氢氧化钠调节溶液pH值，以水合肼为还原剂，在外加磁场的诱导下使钴离子还原生长成一维钴纳米线。本发明通过采用廉价无毒的化学试剂，简单易行的制备工艺，在磁场诱导下制备一维钴纳米材料，此方法成本低、无污染、设备和工艺条件简单，可实现大量制备。

Description

无模板实现金属钴米线制备的方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种无模板实现金属钴米线制备的方法。

背景技术

钴纳米材料具有独特的磁、光、电、催化等性能，主要应用于硬质合金、电池、催化剂、永磁体和陶瓷工业。早期的研究更多关注钴纳米粉体的制备、及其在催化剂、涂层材料和硬质合金粘接剂等领域的应用。例如作为硬质合金粘结剂，超细钴粉不仅能获得高质量的硬质合金，而且可以减少加工过程中的球磨混合时间和降低烧结温度。近年来，人们发现纳米钴形态的规整化对其特性参数的影响很大，尤其是一维纳米钴的成功制备，使其应用性得到进一步的拓展。如钴纳米管阵列的光学性能开发在超高密度信息存储和生物抗癌药物等领域具有重要的应用潜力。

纳米金属材料的晶粒尺寸、形貌、表面状态、以及微结构等性能直接影响到纳米金属的性质和用途。如粒径为7nm的纳米钴具有超顺磁性特性，而粒径为60nm的纳米钴则具有很高的矫顽力。目前各种纳米结构的构建对作为构建基元的纳米微粒的形貌、结构和尺寸都提出了更高的要求，因此，纳米金属的形貌控制、合成工艺、以及应用研究等是目前的研究热点。然而，由于制备技术和工艺等条件的限制，对纳米金属材料的形貌、尺寸、结构等进行可控制备，以及纳米分子结构的重组装等方面仍然存在很多问题，需要进一步深入研究。目前，我国超细钴纳米磁性材料主要依靠进口，因此，有必要开发具有自主知识产权的钴纳米磁性材料的制备方法和工艺，从而推进我国纳米钴技术的发展。

目前钴纳米材料的主要制备方法有高压水喷雾法、沉淀还原法、电解法、高温裂解法、辐射法、还原法等。一维钴纳米材料的制备方法有电沉积模板法、多元醇还原法、微乳液法、肼还原法等，可归纳为硬模板法和软模板法。

经过对现有技术的检索发现，杨培霞等在《无机化学学报》2007年第9期1501页到1504页上发表了《离子液体中电沉积制备钴纳米线阵列》，采用硬模板法制备钴纳米线，具体为：先用阳极阳极氧化法制备多孔氧化铝模板，然后在模板中电沉积钴纳米线阵列，溶解模板后得到最终产物。这种方法由于采用预制的硬模板法，存在许多不足之处，比如前期准备过程复杂、实验装置复杂、尤其是产物的量极少，不可能大量制备。

进一步检索发现，与硬模板法相对，采用表面活性剂中的孔相导向来制备纳米材料的方法称为软模板法。钱逸泰等在nanotechnology(纳米技术)2005年第12期2958页到2962页上发表了《Synthesis of ferromagnetic single-crystalline cobalt nanobelts via a surfactant-assisted hydrothermal reduction process》(表面活性剂水热还原法制备磁性单晶钴纳米线)，该文采用添加表面活性剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)的软模板法制备了钴纳米链，其不足之处在于反应必须在高压反应釜中进行，而且反应溶液配制较复杂，产物纯度较低。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种无模板实现金属钴米线制备的方法，通过采用廉价无毒的化学试剂，简单易行的制备工艺，在磁场诱导下制备一维钴纳米材料，此方法成本低、无污染、设备和工艺条件简单，可实现大量制备。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用磁场的诱导作用，以乙二醇或水和乙醇的混合溶液为溶剂，以二价钴盐为主盐，以氢氧化钠调节溶液pH值，以水合肼为还原剂，在外加磁场的诱导下使钴离子还原生长成一维钴纳米线。

所述的二价钴盐是指0.005～0.3mol/L的CoSO₄、Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂、和CoCl₂中的任一种；

所述的氢氧化钠是指0.1～1mol/L的NaOH

所述的水合肼是指：重量百分比浓度为85％的水合肼的水溶液；

所述的还原剂的用量与所述溶剂的体积比为1∶0.1～1∶0.6；

所述的外加磁场的诱导是指：0.05～0.52T的外加均匀磁场；

所述的还原生长是指：将还原剂加入含有主盐的溶剂中搅拌后在外加磁场的诱导下加热至50～90℃并反应15～120分钟，经过磁性洗涤后干燥得到一维钴纳米线。

所述的磁性洗涤是指：在永磁体辅助下，先用去离子水洗涤钴纳米线2～3次，再用无水乙醇或丙酮洗涤钴纳米线2～3次；

所述的干燥是指：真空下50℃左右干燥收集或在冷冻干燥机中冻干收集。

与现有技术相比，本发明不需要预先制备模板，而且反应在常压下进行，设备简单，工艺过程简单，周期短，制备成本低，可实现大量制备。采用本发明能够制备直径为800～3044nm，长度能达到15～80μm，长径比为10～81的钴纳米线。

附图说明

图1为实施例1制备的钴纳米线SEM照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

1、反应前驱溶液的制备：

以乙二醇溶液按下列比例配制溶液：

CoCl₂ 0.01mol/L

NaOH 0.75mol/L

向配好的溶液中按体积比1∶0.1加入85％(w/w)的水合肼的水溶液，室温下搅拌反应，反应时间5分钟；

2、钴纳米线的制备：

①将按上述方法制备好的反应前驱溶液置于0.4T的外加均匀磁场中；

②加热至60℃；

③反应60分钟直至反应完毕；

④在永磁体辅助下，用去离子水和无水乙醇或丙酮洗涤钴纳米线；

⑤真空下50℃左右干燥收集，或在冷冻干燥机中冻干收集。

获得平均长度为80μm，平均直径为980nm，长径比为81的钴纳米线。

实施例2：

1、反应前驱溶液的制备：

以水和乙醇的混合溶液按下列比例配制溶液：

Co(CH₃COO)₂ 0.01mol/L

NaOH 0.75mol/L

向配好的溶液中按体积比1∶0.3加入85％(w/w)的水合肼的水溶液，室温下搅拌反应，反应时间10分钟；

2、钴纳米线的制备：

①将按上述方法制备好的反应前驱溶液置于0.52T的外加均匀磁场中；

②加热至90℃；

③反应60分钟直至反应完毕；

⑤真空下50℃左右干燥收集，或在冷冻干燥机中冻干收集。

获得平均长度为44μm，平均直径为2405nm，长径比为18的钴纳米线。

实施例3：

1、反应前驱溶液的制备：

以乙二醇溶液按下列比例配制溶液：

Co(NO₃)₂ 0.01mol/L

NaOH 0.8mol/L

向配好的溶液中按体积比1∶0.4加入85％(w/w)的水合肼的水溶液，室温下搅拌反应，反应时间7分钟；

2、钴纳米线的制备：

②加热至60℃；

③反应15分钟直至反应完毕；

⑤真空下50℃左右干燥收集，或在冷冻干燥机中冻干收集。

获得平均长度为15μm，平均直径为1534nm，长径比为10的钴纳米线。

实施例4：

1、反应前驱溶液的制备：

以乙二醇溶液按下列比例配制溶液：

CoSO₄ 0.06mol/L

NaOH 0.5mol/L

向配好的溶液中按体积比1∶0.2加入85％(w/w)的水合肼的水溶液，室温下搅拌反应，反应时间10分钟；

2、钴纳米线的制备：

①将按上述方法制备好的反应前驱溶液置于0.05T的外加均匀磁场中；

②加热至50℃；

③反应120分钟直至反应完毕；

⑤真空下50℃左右干燥收集，或在冷冻干燥机中冻干收集。

获得平均长度为60μm，平均直径为1045nm，长径比为57的钴纳米线。

实施例5：

1、反应前驱溶液的制备：

以水和乙醇的混合溶液按下列比例配制溶液：

CoCl₂ 0.01mol/L

NaOH 0.75mol/L

2、钴纳米线的制备：

②加热至60℃；

③反应60分钟直至反应完毕；

⑤真空下50℃左右干燥收集，或在冷冻干燥机中冻干收集。

获得平均长度为69μm，平均直径为2.7μm，长径比为25的钴纳米线。

如图1所示，为实施例1中制备的钴纳米线的扫描电子显微镜图像。图中的钴纳米线表面较为平滑，平均长度为69μm，平均直径为980nm，长径比为81。

Claims

1.一种无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征在于，利用磁场的诱导作用，以乙二醇或水和乙醇的混合溶液为溶剂，以二价钴盐为主盐，以氢氧化钠调节溶液pH值，以水合肼为还原剂，在外加磁场的诱导下使钴离子还原生长成一维钴纳米线。

2.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的二价钴盐是指0.005～0.3mol/L的CoSO₄、Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂、和CoCl₂中的任一种。

3.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的氢氧化钠是指0.1～1mol/L的NaOH。

4.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的水合肼是指：重量百分比浓度为85％的水合肼的水溶液。

5.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的还原剂的用量与所述溶剂的体积比为1∶0.1～1∶0.6。

6.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的外加磁场的诱导是指：0.05～0.52T的外加均匀磁场。

7.根据权利要求1或6所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的还原生长是指：将还原剂加入含有主盐的溶剂中搅拌后在外加磁场的诱导下加热至50～90℃并反应15～120分钟，经过磁性洗涤后干燥得到一维钴纳米线。

8.根据权利要求7所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的磁性洗涤是指：在永磁体辅助下，先用去离子水洗涤钴纳米线2～3次，再用无水乙醇或丙酮洗涤钴纳米线2～3次。

9.根据权利要求1所述的无模板实现金属钴米线制备的方法，其特征是，所述的干燥是指：真空下50℃左右干燥收集或在冷冻干燥机中冻干收集。

10.一种一维钴纳米线，其特征在于，通过权利要求1所述的方法制备得到。