CN101883741A - 聚合物包覆光纤用可辐射固化包覆层 - Google Patents
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Abstract
本发明描述并且要求保护一种适于用在光纤上作为包覆层的液态可辐射固化涂料组合物。所述组合物如下:(A)含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;(B)下式(1)所表示的化合物,CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX(1),其中,R1表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,x表示1或2,y表示2至8的整数;(C)(甲基)丙烯酸;和(D)硅烷偶联剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成聚合物包覆光纤的包覆层的可固化液体树脂组合物。
背景技术
适于高容量、高速数字信号通信的光纤替代金属电线被广泛地用作信息通信缆线。已知各种具有不同结构和构造的光纤。光纤的基本结构包括:由玻璃、石英或透明树脂形成的芯层;置于所述芯层外侧的包覆层;以及置于所述包覆层外层并且由可辐射固化树脂形成的聚合物涂层;等等。具体地,广泛使用的全石英光纤中,芯层和包覆层由石英形成。芯层的直径通常为约50μm,芯层和包覆层的总直径为约125μm。芯层、包覆层和树脂涂层的总直径为约250至约500μm。
已经开发了具有光学信号传输、接收、分路和切换功能的光学模块用于各种光学信息通信。为了抑制光学信号衰减,连接光学模块和光纤的同时使其光轴对准很重要。因为光纤的芯层的直径如上所述很小,所以当将光纤连接到光学模块上时很难实现光轴对准。因此,已经使用其芯直径增大至约200μm的光纤。
具有上述较大直径的光纤通常具有由可固化透明树脂形成的包覆层,其被称为聚合物包覆光纤(或塑料包覆光纤或聚合物包覆纤维)。作为形成上述包覆层的可固化透明树脂,已知一种含氟可UV固化组合物,其包含含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物等。参见专利文献1:JP-A-10-10340;专利文献2:JP-A-10-160947和专利文献3:JP-A-11-119036。
芯层由玻璃或石英形成的聚合物包覆光纤被称为硬质聚合物包覆光纤;芯层由透明树脂形成的聚合物包覆光纤被称为塑料纤维。由于硬质聚合物包覆光纤具有较高的光学传输效率,所以硬质聚合物包覆光纤用于相对长距离的通信。塑料纤维用于相对短距离的通信。
聚合物包覆光纤的包覆层所使用的可固化透明树脂材料例如被要求具有:低的折射率和透明度(其随时间稳定);适当的粘度以实现优异的涂覆性;对芯层的良好粘附性;分别由杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率等表示的强度和柔韧性。
然而,当使用已知树脂材料用于聚合物包覆光纤的包覆层时,很难得到具有低折射率、透明度、优异涂覆性、对芯层的粘附性以及优异强度和柔韧性的聚合物包覆层。具体地,期望一种树脂组合物,其会生成对芯层具有高粘附性的聚合物包覆层。
发明内容
第一方面,本发明涉及一种可辐射固化的树脂组合物,其包含:
(A)含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;
(B)下式(1)所表示的化合物,
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX (1)
其中,R1表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,x表示1或2,y表示2至8的整数;
(C)(甲基)丙烯酸;和
(D)硅烷偶联剂。
第二方面,本发明涉及一种固化薄膜,其包含根据本发明的第一方面的可辐射固化树脂组合物的固化产物。
第三方面,本发明涉及一种聚合物包覆的光纤,其包含由玻璃、石英或透明树脂形成的芯层和由本发明的第二方法的固化薄膜形成的包覆层,所述包覆层与所述芯层的外侧接触。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种具有特定性质(具体为低折射率、稳定的透明度、优异的对芯层的粘附性、优异的强度和高柔韧性)的适于作为聚合物包覆光纤用包覆材料的可辐射固化树脂组合物。
本发明的发明人发现:上述目的可以通过含有含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸和硅烷偶联剂的可辐射固化树脂组合物得以实现。
具体地,本发明提供了一种可辐射固化的树脂组合物,其包含:
(A)含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;
(B)下式(1)所表示的化合物,
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX (1)
其中,R1表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,x表示1或2,y表示2至8的整数;
(C)(甲基)丙烯酸;和
(D)硅烷偶联剂。
本发明还提供了一种固化薄膜,其包含上述可辐射固化树脂组合物的固化产物。
本发明还提供了一种聚合物包覆的光纤,其包含由玻璃、石英或透明树脂形成的芯层和由上述固化薄膜形成的包覆层,所述包覆层与所述芯层的外侧接触。
利用本发明的树脂组合物得到的聚合物包覆层具有低折射率、稳定的透明度、优异的对芯层的粘附性、优异的强度和高柔韧性
(A)含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
对于含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)没有特别限制,只要该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子中含有氟原子。优选使用通过如下得到的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯:使含氟多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应。
组分(A)为本发明的组合物提供了用于聚合物包覆的光纤的包覆层材料所需要的基本性质,诸如低折射率、高机械强度和对由玻璃、石英等形成的芯层的优异粘附性。
含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)通过使多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而制成。具体地,含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过使二异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基进行反应而制成。
含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以通过如下制成:使多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯一起进行反应;使多元醇与二异氰酸酯进行反应,然后使所得产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应;使二异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,然后使所得产物与多元醇进行反应;或者使二异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,然后使所得产物与多元醇进行反应,接着使所得产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进一步进行反应;等等。
含氟多元醇的实例包括下式(2)所示的全氟聚醚,
Z-CF2-[(OCF2CF2)p-(OCF2)q]-O-CF2-Z (2)
其中,Z分别表示-CH2(OCH2CH2)nOH(n表示0至10的整数,优选表示1至7的整数),p表示1至40的整数,q表示1至70的整数。
全氟聚醚(2)的分子量优选为1000至5000,特别优选为1000至3000。
可以使用诸如Fluorolink E(由Solvay Solexis制造)的商品。
二异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷等或者其任意组合。
这些中,优选脂族二异氰酸酯。具体地,优选异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)等等。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(3)和(4)所示(甲基)丙烯酸酯。
CH2=C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH (3)
CH2=C(R2)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5) (4)
其中R2表示氢原子或甲基,m是1到15的整数。
还可以使用通过使(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)进行加成反应得到的化合物。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中,特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等等。
确定多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例,使得二异氰酸酯中包含的异氰酸酯基团和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中包含的羟基相对于多元醇中包含的1当量羟基分别为1至3当量和0.2至1.5当量。优选的是,多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中所包含的羟基的当量基本上等于二异氰酸酯中所包含的异氰酸酯基的当量。
当这些化合物进行反应时,优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、四烷氧化钛、四烷氧化锆或乙酰丙酮锆的氨基甲酸酯化催化剂,该催化剂的用量基于100质量份反应物为0.01-1质量份。该反应温度优选为10-90℃,特别优选为30-80℃。
掺入组合物中的组分(A)的量相对于该组合物的总量通常是30-70质量%,优选的是40-70质量%,更优选的是50-65质量%。如果组分(A)的用量小于30质量%,那么可能由于粘度降低而损害涂覆性。如果组分(A)的用量大于70质量%,那么可能由于粘度降低而损害涂覆性。
组分(B)
组分(B)是下式(1)表示的化合物,
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX (1)
其中,R1表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,x表示1或2,y表示2至8的整数。
组分(B)被用于所得固化产物的折射率降低。组分(B)的具体实例包括但不限于:(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯等等。这些化合物的商品实例包括Viscoat 17F、4F、8F(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造),等等。这些之中,(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯由于其溶解组分(A)的优异能力以及其可得性而被优选。
掺入组合物中的组分(B)的量相对于该组合物的总量通常是20-60质量%,优选的是20-50质量%,更优选的是20-45质量%。如果组分(B)的用量小于20质量%,那么所得固化产物的折射率可能增加。如果组分(B)的用量大于60质量%,那么可能由于粘度降低而损害涂覆性。
组分(C)
组分(C)(即(甲基)丙烯酸)的量相对于该组合物的总量通常是3-10质量%,优选的是3-7质量%,更优选的是3-5质量%。如果组分(C)的用量在上述范围内,折射率仅在很小程度上增加。
组分(D)
对组分(D)(即硅烷偶联剂)没有特殊限定。例如,可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三己氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-1,2-(三甲氧基硅烷基)乙烷等作为组分(D)。还可以使用双-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫、双-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫等等。这些化合物的商品实例包括SH6062、SZ6030(由Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造),KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等等。这些之中,优选γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。
掺入组合物中的组分(D)的量相对于该组合物的总量通常是0.5-1质量%。如果组分(D)的用量在上述范围内,折射率仅在很小程度上增加。
本发明的可辐射固化树脂组合物可以进一步包含(E)单官能丙烯酸单体以增加组合物的粘度。单官能丙烯酸单体的实例包括二丙酮丙烯酰胺(diacetoneacrylamide)等。
掺入组合物中的组分(E)的量相对于该组合物的总量通常是5-20质量%,优选的是5-15质量%,更优选的是5-10质量%。如果组分(E)的用量在上述范围内,折射率仅在很小程度上增加。
当应用光线(诸如UV射线)固化本发明的组合物时,可以向组合物中掺入(F)光引发剂。
光引发剂(F)的实例包括1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦;IRUGACURE 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI 1750、CGI 1850、CG 24-61、Dacrocure 1116、1173(都由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.生产);Lucirin TPO(由BASF生产);Ubecryl P36(由UCB生产)等。
光敏剂可以与光引发剂(F)组合使用。光敏剂的实例包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、Ubecryl P 102、103、104、105(由UCB生产)等。如果用热量和紫外光二者固化本发明的可固化液态树脂组合物,那么可以组合使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。
掺入本发明的组合物中的引发剂(F)的量是0.1-10质量%,优选的是0.3-7质量%。
只要对本发明的特性没有负面影响,就可以将例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂的各种添加剂任选加到本发明的组合物中。
本发明组合物的粘度(25℃)优选为0.8至5Pa.s,特别优选为2至3Pa.s。
本发明的可固化液态树脂组合物通常通过施加辐射固化。请注意:加热可以和辐射一起施用。本文使用的术语“辐射”指红外线、可见射线、UV射线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
本发明的可固化液态树脂组合物具有200至500MPa的杨氏模量。因为本发明的组合物具有低折射率、高透明度和对芯层的较高粘附性,所以本发明的组合物适于形成光纤的包覆层。
实施例
以下通过实施例进一步描述本发明。然而,本发明不限于这些实施例。
制备实施例1.(合成含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
在装有搅拌器的反应器中加入57.39g异佛尔酮二异氰酸酯、0.092g2,6-二叔丁基对甲酚、0.307g二月桂酸二丁基锡和295.88g分子量为2000的全氟聚醚。搅拌的同时,使混合物在40℃或更低下反应2小时。在滴加29.98g丙烯酸羟乙酯后,将混合物在60至70℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1质量%或更小时,确定反应完成。
实施例1和对比例1至3
将表1表示的各组分加入装有搅拌器的反应器中。将混合物搅拌1小时,同时将液体温度控制在50℃,以获得可固化的液态树脂组合物。
测试实例1
将实施例和对比例中得到的可固化液态树脂组合物通过如下方法固化以制成样品。如下评估样品。结果表示在表1中。
1.杨氏模量
利用涂胶棒以250μm的间隙尺寸将可固化液态组合物涂覆到玻璃板上,并通过施加剂量为1J/cm2的UV射线在氮气氛中固化,以得到杨氏模量测试薄膜。将该薄膜切成宽6mm长25mm(待拉部分)的带形样品。在23℃的温度和50%的湿度下,对样品进行拉伸测试。由在1mm/min的拉伸速率和2.5%的应变下的拉伸应力计算杨氏模量。
2.粘附性
对实施例和对比例中得到的固化样品的粘附性进行测量。具体地,利用涂胶棒以381μm的间隙尺寸为将可固化液态组合物涂覆到板上。在氮气氛中将剂量为0.1J/cm2的紫外光施加到组合物上,以得到厚约200μm的固化膜。将在板上形成的固化薄膜放置在23℃的温度下和50%的相对湿度下24小时。由固化薄膜制备带状样品(待拉部分的宽度:10mm)。利用拉伸测试仪根据JIS Z0237对样品进行粘附性测试。由50mm/min的拉伸速率下的拉伸强度计算样品的粘附性。
3.折射率
利用涂胶棒在玻璃板上涂覆200μm厚的可固化液态组合物。在氮气氛中将剂量为0.1J/cm2的UV射线施加到组合物上,以得到样品。利用Abbe折射仪(由Atago Co.,Ltd.制造)根据JIS K7105测量样品的折射率(25℃)。
4.透明度(浊度)
利用色度浊度仪(由Suga Test Instrument Co.,Ltd.制造)根据JISK7105测定固化薄膜的总光透射率。
表1
Viscoat 17F:(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry,Ltd.制造)
Lucirin TPO:2,4,6-三甲基苄氧基二苯基氧化膦(由BASF制造)
GA-80:3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一碳烷(“Sumilizer GA-80”,由SumitomoChemical Co.,Ltd.制造)。
由表1可见,实施例1的可固化液态树脂组合物的固化产物具有适当的杨氏模量、折射率、透明度(浊度)和对玻璃的粘附性。另一方面。其中未使用组分(C)和/或(D)的对比例的固化产物对玻璃具有不足的粘附性。
本说明书中提到的所有参考文献,包括出版物、专利申请和专利通过引用插入本文,就像上述各篇参考文献以独自、具体的方式通过引用插入并且整体包含进本文。
除非本文另有指明,或与上下文明显矛盾,描述本发明的上下文中使用的术语“一个”、“一种”和“这个”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明,术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有“被理解为开放术语(即包括但不限于)。本文中数值范围的复述仅仅用作速记方法,用于该范围内每个单独的值,除非本文另有指明,每个单独的值被包括进说明书,这与在本文个别复述一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行,除非本文另有指明,或与上下文明显矛盾。除非另有指明,本文提供的任何及所有例子,或者示例性的语言(例如,“例如”)仅用来更好地阐述本发明,而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为:表示对本发明的实践来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式,其包括发明人已知用来开展本发明的最佳方式。当然,在阅读前述说明书的基础上,对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人期待本领域技术人员合适地采用此类改动,发明人希望本发明以除了本文特别描述的方式之外的方式被实现。因此,只要适用法律允许,本发明包括对所附权利要求中提到的主体进行的所有改动和等同物。此外,所有可能的变化中,上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明,除非本文另有指明,或与上下文明显矛盾。
Claims (6)
1.一种可辐射固化的树脂组合物,其包含:
(A)含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;
(B)下式(1)所表示的化合物,
CH2=CR1COO(CH2)x(CF2)yX (1)
其中,R1表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,x表示1或2,y表示2至8的整数;
(C)(甲基)丙烯酸;和
(D)硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的可辐射固化树脂组合物,其中,所述组分(A)通过使含氟多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应得到。
3.如权利要求1或2所述的可辐射固化树脂组合物,所述可辐射固化树脂组合物进一步包含(E)单官能丙烯酸单体。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的可辐射固化树脂组合物,所述可辐射固化树脂组合物被用于形成光纤包覆层。
5.一种固化薄膜,其包含权利要求1至4中任意一项所述的可辐射固化树脂组合物的固化产物。
6.一种聚合物包覆的光纤,其包含由玻璃、石英或透明树脂形成的芯层和由权利要求5所述的固化薄膜形成的包覆层,所述包覆层与所述芯层的外侧接触。
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