CN101880553A

CN101880553A - 一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法与设备

Info

Publication number: CN101880553A
Application number: CN2010102053274A
Authority: CN
Inventors: 余江龙; 常丽萍; 王冬梅; 尹丰魁; 杨利; 谢克昌
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN101880553B

Abstract

适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法流程为：来自气化炉的高温煤气由逆流移动床装置的下部入口进入，含有杂质的热煤气与固体净化剂接触后，杂质由固体净化剂吸收，煤气经过上部的陶瓷高温过滤单元过滤后从顶部出口排出。一次性将煤气中的气体杂质脱除，同时煤气中的粉尘由中高温过滤单元脱除。净化温度为300-600℃，气压为常压，气体空速为1000h^-1。本发明净化效率高，含杂质的气体从移动床底部与接近失效的净化剂接触，增加净化剂的转化率。在移动床上部，新鲜的净化剂与低杂质含量的气体接触，保证气体净化的高效率。当温度为400℃-600℃时，对煤气中杂质的脱除效率达到99.9％以上。

Description

一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法与设备

技术领域：本发明涉及一种气体净化方法与设备，尤其是一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法与设备。

背景技术：我国是以煤炭为主要一次能源的国家，煤炭占据一次能源的65％以上。目前我国煤炭产量和消费总量均列世界首位，而且煤炭产量仍在上升，2009年已经达到近25亿吨。我国大部分电力依靠燃煤电厂产生，每年由于燃煤产生大量的大气污染物的排放，目前我国二氧化硫和氮氧化物的排放均为世界首位。因此，我国面临能源供应安全和环境保护的双重压力，洁净煤技术的发展刻不容缓。根据我国的实际情况，煤基多联产和IGCC以及煤的液化技术将是我国煤炭清洁利用的主流技术，在保障我国能源供应安全方面将发挥巨大作用。

工艺匹配的脱硫净化是多联产技术研发的主要技术之一，其中的关键环节是作为燃料的燃气用于煤气蒸汽联合循环发电的煤气高温净化和作为原料的醇醚燃料合成气的中温净化，主要包括硫、脱氮氧化物的前驱体和焦油、颗粒物等的脱除。一般来说，燃气轮机用煤气要求硫化氢含量低于20-100ppmv，合成用原料气的硫化氢含量要求低于0.5-10ppmv。国内外气体脱硫的方法较很多，但均存在操作复杂、选择吸附性差和脱硫精度相对较低或成本高等缺点。尤其是，中高温脱硫剂普遍存在循环稳定性差、再生困难、气氛效应严重等问题。开发低成本和高效率的中高温煤气脱硫剂对煤炭清洁转化利用技术的开发起关键作用。

目前不同气体杂质的脱除是利用不同净化单元分别进行的，脱氮和脱除焦油通过催化单元进行，颗粒物需要高温过滤单元进行。各单元累积组成的体系的体积庞大，运行复杂，维护成本高，增加系统操作的复杂性，提高了系统的成本。

发明内容：针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法与设备。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法流程为：来自气化炉的高温煤气由逆流移动床装置的下部入口进入，含有杂质的热煤气与固体净化剂接触后，杂质由固体净化剂吸收，煤气经过上部的陶瓷高温过滤单元过滤后从顶部出口排出。一次性将煤气中的气体杂质脱除，同时煤气中的粉尘由陶瓷高温过滤单元脱除。净化温度为300-600℃，气压为常压，气体空速为1000h^-1。

该多元高温气体净化单元的核心装置是带有陶瓷高温过滤单元的逆流移动床装置。逆流移动床装置包括热煤气入口、煤气净化出口、净化剂入口、净化剂排出口、漏斗型壳体和处于漏斗型壳体内的固体净化剂。陶瓷高温过滤单元固定在逆流移动床装置的上部。煤气净化出口穿过陶瓷高温过滤单元。漏斗型壳体的中下部设有热煤气入口，上部设有净化剂入口，漏斗型壳体下面设有净化剂排出口。固体净化剂通过净化剂入口注入，处于陶瓷高温过滤单元的下面。该系统面向煤炭工业背景，技术和装备具有重大的应用前景和市场潜力。一体化净化装置的特点是净化效率高，含杂质的气体从移动床底部与接近失效的净化剂接触，增加净化剂的转化率。在移动床上部，新鲜的净化剂与低杂质含量的气体接触，保证气体净化的高效率。当温度为400℃-600℃时，对煤气中杂质的脱除效率达到99.9％以上。

本发明特点如下：

(1)装备高度集成化。本技术在工艺和设备的设计上采用了独特的方案，利用以半焦为载体的多元金属净化剂，在一个单元实现硫化物、氮氧化物前驱体、焦油和颗粒物的脱除，装置高度集成。

(2)技术和工艺简单，维护成本低，简化多联产系统，提高系统的效率。

(3)使用后的气体净化剂作为催化剂副产品，可以用于直接煤液化或其他工业过程的催化剂，因此，提高多联产系统的的经济效益。

(4)面向煤炭能源产业，行业背景大，技术和装备具有重大的应用前景和市场潜力。

(5)净化效率高。含杂质的气体从移动床底部与接近失效的净化剂接触，增加净化剂的转化率。在逆流移动床装置上部，新鲜的净化剂与低杂质含量的气体接触，保证气体净化的高效率。顶部的多孔高温陶瓷过滤单元对煤气进行进一步净化。在400-600℃温度范围内，煤气中杂质总体脱除效率达到99.5％

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图

图2是逆流移动床装置的结构示意图。

图3是扫描电子显微镜下观察到的固体净化剂颗粒横截面的形貌。

图4为脱硫处理后半焦负载的Fe-Mo净化剂的SEM/EDS的分析结果图。

具体实施方式：

如图1所示：来自气化炉的高温煤气经逆流移动床装置进行脱除S，N，Hg和C_nH_m净化后，进入下一单元进行发电或用于合成液体燃料。使用后的固体净化剂直接作为工业催化剂粗产品，用于煤的直接液化或其他工业过程的催化剂。该一体化净化系统具有高度集成的特性。在净化单元中，使用的是褐煤半焦负载的多元金属基固体净化剂。

如图2所示：逆流移动床装置包括热煤气入口6、煤气净化出口2、净化剂入口4、净化剂排出口7、漏斗型壳体1和处于漏斗型壳体1内的固体净化剂5。陶瓷高温过滤单元3固定在逆流移动床装置的上部。煤气净化出口2穿过陶瓷高温过滤单元3。陶瓷高温单元3中的过滤材料为多孔非金属氧化物如氧化锆、氧化镁等。漏斗型壳体1的中下部设有热煤气入口6，上部设有净化剂入口4，漏斗型壳体1下面设有净化剂排出口7。固体净化剂5通过净化剂入口4注入，处于陶瓷高温过滤单元3的下面。热煤气由逆流移动床装置的热煤气入口6进入移动床净化装置，含有杂质的热煤气与固体固体净化剂5接触后，杂质由固体净化剂5吸收，煤气经过上部的陶瓷高温过滤单元3过滤后从煤气净化出口2进入下一单元。失效后的净化剂从移动床装置的净化剂排出口7排出，用于制备工业催化剂产品。该移动床使用的净化剂为褐煤半焦负载的多元金属基固体净化剂，该固体净化剂具有极高的反应活性和高的孔隙率、高的比表面积，可以同时脱除含硫化合物、氮氧化物前驱体、汞蒸气、焦油蒸汽等主要杂质。本发明使用的固体净化剂为铁基净化剂，成分为：Fe_yMo_x(Ce，Ca，Ni，Cu)_(0.6x)/C。其中x为0.1-0.6，y的值为0.6-0.9。

固体净化剂的制备分两步：1)活性组分的植入；2)水蒸气气化。

1)活性组分的植入

活性组分的植入是指将活性组分通过离子交换和共沉淀的方法，将Fe、Mo、Ce、Ca、Ni、Cu等金属活性组分按照一定的比例(如前面所述Fe_yMo_x(Ce，Ca，Ni，Cu)_(0.6x)/C，其中x为0.1-0.6，y的值为0.6-0.9。利用这些金属盐的水溶液，通过机械搅拌、控制温度、时间和pH值等方法，使这些活性组分均匀进入褐煤的内部，并均匀分布在褐煤的微孔表面及基体的化学结构中。对褐煤的要求是：褐煤中灰含量小于5％(wt)，颗粒大小小于1毫米。

2)水蒸气气化

将植入活性组分的褐煤放入流化床反应器中，通入水蒸气，在一定温度下(700-900℃)通过水蒸气气化的过程使活性组分的褐煤产生热解、部分气化，从而达到活化固体净化剂的效果。制备的固体产物即为褐煤半焦负载的固体净化剂。

利用上述过程制备的活性组分以纳米金属氧化物颗粒的形式均匀分布在褐煤半焦的微孔表面，如图3所示。这些纳米金属氧化物颗粒即是净化剂的活性组分，具有极高的化学反应活性和催化反应活性，能够高效率脱除煤气中所含的硫化物、氮氧化物前驱体、焦油蒸汽等杂质，同时微孔表面还能够吸附一部分杂质，取得良好的高温煤气的净化效果。

基本原理：

在逆流移动床装置中，装有经过特殊成分设计的褐煤半焦负载的金属固体净化剂，固体的主要组分含有Fe，Mo，Ce，Cu，Ni，Ca等金属元素，这些金属元素以金属氧化物纳米粒子的形式高度分散于半焦的碳基体中，具有极高的活性。当含有杂质的热煤气从逆流移动床装置下部进入反应器后，与金属氧化物接触，即产生快速化学作用。其中硫化物(硫化氢和羰基硫)与金属氧化物发生化学反应，生成金属硫化物。反应过程如下：

M_yO_x+xH₂S→yMS_(x/y)+xH₂O

COS+H₂→H₂S+CO

M_yO_x+xCOS→yMS_(x/y)+xCO₂

氮氧化物前驱体主要是NH₃和HCN，通过Cu和Ni的摧毁作用分解为N₂，可以使转化率达到95％以上；焦油在Ni、Cu的催化作用下分解为轻气体，转化率为98％以上；这样就使这些主要气体杂质可以在移动床中进行一次性脱除。固体杂质主要是细小颗粒物，一部分吸附在半焦的孔隙表面，另外一部分通过安装在逆流移动床装置上部的陶瓷高温过滤单元过滤进行有效脱除。同时，陶瓷高温过滤单元对残存的焦油蒸汽进一步脱除。经过一体化装置脱除杂质的热煤气中，各种杂质的总含量可以有效降低到10mg每立方米以下，从而使多联产系统的污染排放降低到最低限度。

实施例：

利用上述过程制备褐煤半焦负载的Fe-Mo高温固体净化剂对脱硫进行了初步试验，采用逆流移动床装置，硫化温度为400-600℃，气体空速为1000h^-1。试验结果表明该样品能够十分有效地脱除煤气中所含的硫化物(硫化氢和羰基硫)。经过净化剂净化后的煤气中硫化物含量在400℃低于5ppmv(对应于7.1mg/m³)，在500℃-600℃低于50ppmv(对应于71.4mg/m³)，该净化煤气可用作为于燃料在燃气轮机中进行燃烧发电。图4所示，脱硫后的净化剂的物理结构没有明显的改变，EDS面扫描的结果纳米金属氧化物全部转化成纳米金属硫化物，仍然均匀分布在半焦基体的微孔的表面，可以作为催化剂使用。图4中，(a)SEM形貌照片；(b)与a对应的铁元素的面分布；(c)与a对应的钼元素的面分布；(d)与a对应的硫元素的面分布。

Claims

1.一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法，其特征在于，流程为：来自气化炉的高温煤气由逆流移动床装置的下部入口进入，含有杂质的热煤气与固体净化剂接触后，杂质由固体净化剂吸收，煤气经过上部的陶瓷高温过滤单元过滤后从顶部出口排出；一次性将煤气中的气体杂质脱除，同时煤气中的粉尘由中陶瓷高温过滤单元脱除；净化温度为300-600℃，气压为常压，气体空速为1000h^-1。

2.如权利要求1所述的一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法，其特征在于：所述的逆流移动床装置包括热煤气入口、煤气净化出口、净化剂入口、净化剂排出口、漏斗型壳体和处于漏斗型壳体内的固体净化剂；陶瓷高温过滤单元固定在逆流移动床装置的上部；煤气净化出口穿过陶瓷高温过滤单元；漏斗型壳体的中下部设有热煤气入口，上部设有净化剂入口，漏斗型壳体下面设有净化剂排出口；固体净化剂通过净化剂入口注入，处于陶瓷高温过滤单元的下面。

3.如权利要求1或2所述的一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法，其特征在于：所述的固体净化剂为褐煤半焦负载的多元金属基固体净化剂，成分为：Fe_yMo_x(Ce，Ca，Ni，Cu)_(0.6x)/C，其中x为0.1-0.6，y的值为0.6-0.9。

4.如权利要求1所述的一种适用于煤基气体的一体化中高温煤气净化方法，其特征在于：陶瓷高温单元中的过滤材料为多孔非金属氧化物如氧化锆、氧化镁。