CN101880485B

CN101880485B - 稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料

Info

Publication number: CN101880485B
Application number: CN2010102231178A
Authority: CN
Inventors: 赵航; 李朝丽
Original assignee: CHONGQING HANGLI INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING HANGLI INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101880485A

Abstract

本发明提供一种稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，用稀土溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶，并与水溶性硅丙树脂混合形成无机-有机复合稀土-氧化锌-氧化铝三元溶胶粘接材料体系。它由如下重量百分含量的原料制得：纳米稀土铈溶胶4～9％，氧化锌溶胶25-35％，氧化铝溶胶6-10％，水溶性硅丙树脂8～13％，分散剂0.05-0.1％，流变剂0.3～0.5％，抗氧化剂0.3～0.8％，片状Zn-Sc合金粉体25～30％，片状铝粉5～8％，余量为去离子水。它实现了无铬达克罗目标，具有固化烧结温度低涂覆层金属色泽光亮持久、综合力学性能好；整体工艺更低碳、更环保、更节能等特点。

Description

稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料

技术领域

本发明涉及一种无铬达克罗浆料，尤其涉及一种稀土溶胶改性无机-有机复合材料体系为粘接材料的锌铝低温烧结涂层浆料及其制备方法。

背景技术

锌及其合金涂覆层作为钢铁材料结构件的表面阴极保护层技术，是机器制造业最为重要的表面工程技术之一。为了环境保护，避免老的镀锌工艺技术带来的废酸(水)与废气污染，上个世纪的1972年一种低温烧结型锌及其合金涂覆层技术的所谓DACRO技术在美国问世；该技术采用了过渡族元素铬的无机盐溶液加入片状锌粉制备成涂料，将其涂到工件表面，经过低温烧结成为光亮的锌-铬盐复合保护层。在随后的工业应用过程中，该技术不断得到改进。首先，从单一的锌粉改进成了“锌-铝”混合体系和“锌合金”体系；为了避免残留可溶性高价态铬离子的污染，铬盐也被其他的粘接材料体系取代。例如，人们正在尝试用水溶性高分子材料作为粘接材料；水溶性有机高分子树脂与无机高分子材料都列入了其中。

然而，上述高分子粘接材料应用的缺点除了有VOC污染外，最大的问题在于涂层阴极保护传导电流的减弱，从而影响了涂层的电化学保护效果。

发明内容

本发明解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述不足，提供一种用稀土溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶与硅丙树脂溶液形成无机-有机复合粘接材料体系。该复合粘接材料体系对片状锌、铝粉的粘结强度不低于原铬盐体系；同时，增强了涂层的传导电流，从而提高了涂层的电化学保护效果。

本发明还提供一种制备上述用稀土溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶与硅丙树脂溶液形成无机-有机复合粘接材料体系之涂层浆料的方法；进一步，还提供上述涂层浆料的使用方法。

本发明采用的技术方案是：一种稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，其特征在于，用稀土溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶，并与硅丙树脂溶液混合形成无机-有机复合稀土-氧化锌-氧化铝三元溶胶粘接材料体系；

所述稀土溶胶中的稀土元素为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的任意一种。

具体而言，所述的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，采用包括重量百分含量如下的原料制得：纳米稀土铈溶胶4～9％，氧化锌溶胶25～35％，氧化铝溶胶6～10％，硅丙树脂溶液8～13％，分散剂0.05～0.1％，流变剂0.3～0.5％，抗氧化剂0.3～0.8％，片状Zn-Sc合金粉体25～30％，片状铝粉5～8％，消泡剂0.2～0.3％，余量为去离子水。

作为优选方案，所述涂层浆料各组分的重量百分含量为：纳米稀土铈溶胶6％，氧化锌溶胶30％，氧化铝溶胶7％，硅丙树脂溶液9％，分散剂0.08％，流变剂0.4％，抗氧化剂0.5％，片状Zn-Sc合金粉体28％，片状铝粉7％，消泡剂0.25％，余量为去离子水。

其中，所述硅丙树脂溶液为水溶性硅丙树脂或硅丙树脂乳液，还可以采用氟丙乳液取代硅丙树脂溶液。

上述的技术方案中，所述分散剂为全氟基羧酸与聚丙烯酸酯按1∶1复配而成；抗氧化剂为钨酸铵或偏钨酸；流变剂为聚醚改性聚硅氧烷。

本发明制备上述稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的方法，包括如下步骤：

(1)首先，先用水解法制取纳米稀土铈溶胶、氧化锌溶胶和氧化铝溶胶，继之按所述比例混合分散制得纳米稀土铈-氧化锌-氧化铝三元溶胶浆料；

(2)然后，按比例加入硅丙树脂溶液继续分散搅拌混合，随后依次加入所述比例的分散剂、片状Zn-Sc合金粉体、片状铝粉、0.2～0.3％的F-111消泡剂、流变剂和抗氧化剂，再加入到去离子水中混合，在300～500转/分的转速下分散20～40分钟。

一种稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的使用方法，将制备得到的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料喷涂或浸涂在经过表面抛丸清洁处理的工件上，于150～250℃的温度条件下烘干即可。其中，烘干的温度优选为250℃。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明完全实现了无铬达克罗目标，稀土铈-氧化锌-氧化铝三元溶胶体系取代了旧的铬盐体系。

2、本发明涂层浆料为水性涂层浆料，且固化烧结温度低(最高为250℃)；整体工艺更低碳、更环保、更节能。

3、本发明涂层浆料整体性能优异：固化后的涂覆层金属色泽光亮持久；综合力学性能好。

4、本发明涂层浆料中的锌-稀土钪合金片状粉体阴极保护传导电流大于纯锌粉；稀土铈-氧化锌-氧化铝三元溶胶体系所成锌铝粉片粘接体系导电性好；从而保证了涂覆层整体阴极保护效果好。硅丙树脂溶液的加入形成了韧性复合网络，提高了涂覆层环境温度骤变应力与工件工作应力造成的疲劳开裂抵抗力(涂层复合体系的疲劳强度提高)。

5、本发明中涂层浆料的使用方法简单易行，涂覆层低温烧结固化工艺很容易实现连续自动化，所有的达克罗工艺设备均可使用。

具体实施方式

实施例1：

一种稀土溶胶改性无机-有机复合材料体系为粘接材料的锌铝低温烧结涂层浆料，其原料及其重量百分含量见表1所示；

表1

该涂层浆料的制造方法为：首先制备纳米稀土铈-氧化锌-氧化铝三元溶胶浆料；具体方法是，先将纳米稀土铈溶胶、氧化锌溶胶、氧化铝溶胶三元溶胶体系中的每一种溶胶均用水解法制取，继之按比例混合分散；然后加入硅丙树脂溶液继续分散搅拌混合，随后依次加入分散剂，锌铝片状粉体，F-111消泡剂、产品型号为XY-501的涂料流变剂、抗氧化剂钨酸铵或偏钨酸，加入到去离子水中混合，在300～500转/分的转速下分散制备。

实施例2～10：

采用如表2所述的各原料及其重量配比关系，并采用与实施例1相同的制备方法，制备本发明涂料；其中，助剂均选用其他一般市售产品；水可优选采用去离子水。

表2

本发明用稀土铈(Ce)溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶与硅丙树脂溶液形成无机-有机复合粘接材料体系。三种溶胶为水解法制得；硅丙树脂溶液为水溶性硅丙树脂或硅丙树脂乳液，还可采用还可以采用氟丙乳液取代硅丙树脂溶液，水溶性硅丙树脂、硅丙树脂乳液或氟丙乳液均可市场购得，例如HL-T15水溶性硅丙树脂等；成分优化后的锌-钪合金片状粉体委托加工得到；片状铝粉市场购得。

上述各组分的重量百分含量优选如实施例10所示：水溶性硅丙树脂9％，纳米稀土铈溶胶6％，氧化锌溶胶30％，氧化铝溶胶7％，分散剂0.08％，流变剂0.4％，抗氧化剂0.5％，片状Zn-Sc合金粉体28％，片状铝粉7％，余量为去离子水。

上述分散剂为全氟基羧酸与聚丙烯酸酯按1∶1复配而成；抗氧化剂为钨酸铵或偏钨酸；流变剂为聚醚改性聚硅氧烷。

上述的流变剂、抗氧化剂等均采用常规辅料，是涂料领域常用的组成物质，作为现有技术，不作进一步的描述。

使用本发明涂料，对工件进行处理的方法具体为：稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料喷涂或浸涂在经过表面清洁处理的工件上，于150～250℃条件下烘干。本发明涂料(浆)为水性涂料(浆)，所以固化烧结温度低(150～250℃即可，优选的烧结温度为250℃)，并且整体工艺更低碳、更环保、更节能。经检测，涂层厚度8～10μm的中性盐雾试验大于1000小时无锈蚀。

本发明通过锌与稀土元素钪(Sc)合金化片状粉体(片状Zn-Sc合金粉体)和片状铝粉混合体系解决了金属合金粉在水性浆料体系中的表面腐蚀金属光泽变暗的问题与提高涂层传导电流的问题；而且，通过稀土铈(Ce)溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶与树脂的无机-有机复合粘接材料体系，进一步优化了锌-稀土合金体系，使涂层中的稀土-锌合金片状粉的传导电流与粘接复合材料体系的导电性都得到了提高，从而使这一新的无铬达克罗涂层的物理化学性能与力学性能都得到了提升。

需要说明的是，用于改性的稀土溶胶，其稀土元素可以采用钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的任意一种；上述实施例采用纳米稀土铈(Ce)溶胶，是作为改性效果较好的优选方案。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，其特征在于，用稀土溶胶改性氧化锌-氧化铝溶胶，并与硅丙树脂溶液混合形成无机-有机复合稀土-氧化锌-氧化铝三元溶胶粘接材料体系；

所述稀土溶胶中的稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任一种；

采用重量百分含量如下的原料制得：纳米稀土铈溶胶4～9％，氧化锌溶胶25～35%，氧化铝溶胶6～10%，硅丙树脂溶液8～13％，分散剂0.05～0.1%，流变剂0.3～0.5％，抗氧化剂0.3～0.8%，片状Zn-Sc合金粉体25～30%，片状铝粉5～8%，消泡剂0.2～0.3%，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，其特征在于，所述涂料各组分的重量百分含量为：纳米稀土铈溶胶6％，氧化锌溶胶30%，氧化铝溶胶7%，硅丙树脂溶液9％，分散剂0.08%，流变剂0.4％，抗氧化剂0.5%，片状Zn-Sc合金粉体28%，片状铝粉7%，消泡剂0.25%，余量为去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，其特征在于，所述硅丙树脂溶液为水溶性硅丙树脂或硅丙树脂乳液。

4.根据权利要求1或2所述的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料，其特征在于，所述分散剂为全氟基羧酸与聚丙烯酸酯按1:1复配而成；抗氧化剂为钨酸铵或偏钨酸；流变剂为聚醚改性聚硅氧烷。

5.一种制备如权利要求1所述稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）首先，先用水解法制取纳米稀土铈溶胶、氧化锌溶胶和氧化铝溶胶，继之按所述比例混合分散制得纳米稀土铈-氧化锌-氧化铝三元溶胶浆料；

（2）然后，按比例加入硅丙树脂溶液继续分散搅拌混合，随后依次加入所述比例的分散剂、片状Zn-Sc合金粉体、片状铝粉、消泡剂、流变剂和抗氧化剂，再加入到去离子水中混合，在300～500转/分的转速下分散20～40分钟即可。

6.根据权利要求5所述稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟基羧酸与聚丙烯酸酯按1:1复配而成；抗氧化剂为钨酸铵或偏钨酸；流变剂为聚醚改性聚硅氧烷。

7.稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的使用方法，其特征在于，将权利要求5制备的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料喷涂或浸涂在经过表面抛丸清洁处理的工件上，于150～250℃的温度条件下烘干即可。

8.根据权利要求7所述的稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料的使用方法，其特征在于，烘干的温度优选为250℃。