CN101877967A - 磺酰脲油混悬剂和农用化学品组合 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油混悬剂形式的农用化学品制剂，其特征在于其包含如下成分作为制剂的必要组成成分(占制剂的总重量的重量百分比)：浓度为0.5-50％的至少一种磺酰脲除草剂，优选2-30％；浓度为10-75％的至少一种石蜡矿物油，优选制剂中不存在任何其它形式的矿物油或植物油且矿物油的浓度为40-60％；浓度为5-40％的至少一种有机改性的硅烷化合物，优选10-25％；以及其它共助剂直至达到制剂的100重量％。

Description

磺酰脲油混悬剂和农用化学品组合

技术领域

本发明涉及与稳定性有关的性质(特别是预防制剂本身中的相分离以及农民在使用前制备的其在水中的乳剂的稳定性)得以显著改善的磺酰脲(任选地与另一种磺酰脲组合和/或与其它活性农用化学品成分组合)油混悬剂，其基于使用某些油、分散剂和其它共助剂(coformulant)的组合。

背景技术

本发明致力于解决将磺酰脲单独地或组合地配制用于农用化学品应用中的问题，使得经包装的制剂、农民制备的乳剂以及活性成分(AI)都是稳定的并且保持适当的生物学活性。

本发明还预期用于广谱制剂的磺酰脲与其它活性成分的混合物，所述其它活性成分非限制性地包括除草剂、杀真菌剂、杀虫剂和植物激素。

本发明提出的溶液是某些比例的所述磺酰脲(SU)(任选地与其它AI一起)与某些共助剂(除了所述AI以外的其它制剂成分)的制剂，基础油(base oil)(溶剂)和商品类型Break

(三硅氧烷聚醚)的有机硅烷衍生物的组合是必需的。

除草剂的油制剂存在一些问题，为了克服这些问题，其检测和表征已经成为研究的重要部分，因此其被认为是本专利的创造性的一部分。

在已发现的问题中，我们突出强调以下几点：

i)在研磨过程中及研磨过程后，磺酰脲晶体易于聚集。

ii)使用磺酰脲在其中的溶解度“相对高”的油类会产生与生物学活性有关的问题，这是因为当施用时部分Al为晶体形式，部分溶于基础油中，特别是具有低沸点通用增溶剂(如环己酮)的那些油中。

iii)由于农用化学品制剂中的常规粘度调节剂不具有期望的作用，因此现有技术状态下的油混悬剂的稳定性能够得到改善。

iv)生物活性与制剂的润湿能力(特别是与磺酰脲)非常相关。

v)AI的稳定性非常依赖于介质(油和共助剂)。

vi)产品趋向于具有极低的均匀性，伴随短时间的相分离。

磺酰脲是具有低毒性的高活性的除草剂。

应该理解的是，在本专利的全文中，术语磺酰脲还包括所谓的磺酰胺。这两个术语有时可互换使用或甚至混同，我们希望注意到我们往往用术语“磺酰脲”指代这两种类型。

本发明的磺酰脲的非限制性的实例为：酰嘧磺隆、四嘧唑磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(indosulfuron)、甲磺胺磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆；以及活性除草剂衍生物(如甲基、乙基或烷基醚或酯)和其盐。

它们容易发生降解，特别是在水性介质中。

已知SU可以在油介质中配制以改善它们的稳定性。

由于这在农用化学品领域中是非常重要的需求，因此有大量的专利和文献涉及本发明中指出的相同的问题，但是它们通过其它方式解决这个问题。

一些文献证明了它们的油混悬剂形式的制剂改善了SU的稳定性，特别是当与尿素组合使用时。然而，所述制剂的稳定性远不是最佳的。

即便在不含尿素的情况下，本发明的制剂也能表现出充分的稳定性。使用不同的市售产品进行的试验都没有得到任何稳定性与本发明提供的那些制剂(如实施例1，A和B)相同的制剂，这是由于尽管事实上在实验室条件中并通过熟练的操作能够获得充分的产品稳定性和均匀性，但事实上，上述产品尤其必须由农民在他们自己的设备中进行处理，因此实际的使用条件可能与实验室的试验条件截然不同，从而导致产品的稳定性/均匀性大大降低，并因此导致产品的质量大大降低：这主要与需要强烈的搅拌和制剂的所需的工业应用(即工业水平上的共助剂的可获得性，它们的价格在实际上使得可以工业应用)有关。

以图1中的照片为例，其显示了市售的磺酰脲烟嘧磺隆的主导的制剂

(BASF)的样品，当将其静置若干天(室温下15天和54℃下8天)后有明显的相分离。

除去错误和遗漏以外，无论申请人还是发明人都不知道任何能够提供像本发明提供的产品那样的稳定性的市售产品，事实上，他们也没有发现任何具有像本发明的产品那样的稳定性特征的商业产品或科技文献中公开的产品或登记的产品。

其中描述了有关上述问题的不同解决方案的一些专利是：

WO2007/042152(Vermeer等，Bayer)，其中SU与拟除虫菊酯组合，并且使用了环己酮(其非常易燃，且未用于本发明中)。

DE10258216(匿名的，Bayer)，其中必需使用磺基琥珀酸酯(本发明中不使用磺基琥珀酸酯).

US2006/0276337(Sterne等，Bayer)，其中在[0415]中显示在优选的实施方案中需要使用磺基琥珀酸酯，这一点在实施例中得到证实，且可从说明书推论得到(本发明中不使用磺基琥珀酸酯)

WO2007/028517(Bailo-Schleier-Macher等，Bayer)，其中使用油混悬剂来对付粉虱的卵和若虫，然而仅适用于新烟碱类(而不是磺酰脲)。

WO2007/042138(Schnable等，Bayer)，其中使用了在水中有一定溶解度的聚阳离子盐(本发明中未使用)

EP554015(Kanbayashi等，ISK)，其中磺酰脲在油混悬剂中的应用通过将乳化剂、油和脲组合来进行保护。

还有其它主要涉及在混悬剂中使用的油的类型的专利，但其中没有一个专利显示优选使用石蜡油和有机改性的硅烷衍生物。对于较佳的实施方式，我们推荐优选仅使用石蜡油或至少使用包含至少10％的这些石蜡油的混合物，这是因为当如本发明所述使用时，这些石蜡油与有机改性的硅烷衍生物的组合显示出优于其他产品的稳定性。

发明内容

本发明主要提供了硅烷(或硅氧烷)的有机衍生物如由若干类型的Break-化合物(如CAS号为[67674-67-3]、[134180-76-0]、[27306-78-1]的那些)为代表的三硅氧烷聚醚在磺酰脲的油混悬剂中的应用。优选的浓度为5-40％，或更优选为10-25％。

AI(单独的AI或AI的组合)的量必须不能少于发挥除草剂有效性的最低的量(估计为0.5％)，并且不超过50％以避免制剂稳定性的问题，尽管逻辑要求我们应该注意尽可能不接近上限，但由于这些制剂的巨大的粘度和密度使得其处理十分困难，因此优选不使用超过30％的悬浮的固体形式的AI或AI混合物。

对于本发明而言，必须存在石蜡矿物油，预计其最小值为10％。

尽管优选仅使用石蜡油，但石蜡油可以与其它矿物油例如上述那些矿物油(如石脑油)或植物油混合，浓度不超过75％，从而在制剂中包括必需的共助剂以帮助乳化、晶体分散、调节粘度等。在制剂中没有共助剂对磺酰脲的降解产生不利影响是很便利的。这一点可以容易地通过制备一定浓度的制剂，将其放置于35℃的烘箱中两个星期，并检验被降解的磺酰脲的多少来验证。超过10％的数值是完全不可接受的。

为了容纳足够的共助剂和AI，油基质的最适当的浓度为40-60％。

本发明制剂中的磺酰脲(或磺酰胺)可以单独地用于本发明的制剂中或与其它磺酰脲组合用于本发明的制剂中。可以同时使用一种或若干种磺酰脲，它们还可以与广义的其它农用化学品试剂(如杀虫剂、其它除草剂、杀真菌剂、植物激素等)混合，后者可以单独使用或组合使用，并且也(全部或部分地)分散或溶解于油相中。本发明预期了下述情形：磺酰脲部分地溶解于油中或者在第二种磺酰脲与混悬剂中的另一种组合时甚至完全地溶解。

有可能(并且常常是便利地)并非磺酰脲的AI在油相中是可溶的(或部分可溶的)，在这种情形下可以获得超乳剂(superemulsion)。

通过将微胶囊制剂组合，还可以获得ZC制剂(胶囊+混悬剂浓缩物的混悬剂)。

优选的组合是具有不同作用模式的不同除草剂的组合、除草剂/杀虫剂、除草剂/杀真菌剂。

特别优选以下组合：

-至少两种磺酰脲，优选甲磺隆和苯磺隆、甲磺隆和噻吩磺隆、烟嘧磺隆和砜嘧磺隆；

-任意磺酰脲以及下述农用化学品之一：氟草烟、吡氟草胺、乳氟禾草灵、甲基磺草酮、磺草酮、氟咯草酮、吡草胺、异噁草酮(或异噁草酮和吡草胺的混合物)、拟除虫菊酯(优选顺式氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯、苄呋菊酯、丙烯菊酯)、三唑类杀真菌剂(优选戊唑醇、丙环唑、三唑醇)、草甘膦(为盐形式或更优选地为酸形式)、草丁膦(为盐形式或更优选地为酸形式)；

-如3a所述的磺酰脲的混合物与如3b所述的农用化学品的组合。

完全可以通过在油相中研磨不溶性AI的同时研磨磺酰脲，或如果可行的话，将所述AI溶解于油相中来制备这些组合。

附图说明

图1显示了

(BASF)的样品，其为市售的主导的磺酰脲烟嘧磺隆制剂，当将其静置若干天后其显示产生明显的相分离，与此相对，保持在相同条件下的作为参比样品的由申请人提供的本发明的目标制剂的样品显示出最佳的产品均匀性。

具体实施方式

现有技术显示磺酰脲的油混悬剂优选在植物油(如，椰子油、葵花油)或芳香矿物油(

轻质或重质石脑油类型)中制备。

由于包含所述油组合物的商业产品无法产生足够的稳定性，因此本发明人尝试了另一种油：

和即石蜡油。

待使用的油的量取决于活性成分的含量，应该理解的是，AI可以是一种磺酰脲或不同磺酰脲的组合或甚至是磺酰脲和其它AI的组合，优选具有除草作用，与杀虫剂或杀真菌剂或其混合物联合。优选使用具有除草活性的AI。

由于配制具有高AI浓度的组合物的难度较大，因此实施例涉及这种情形，可以简单地通过成比例地用其余的共助剂代替所用的AI的量与实施例中AI的量的差值而获得本发明的较低AI浓度的组合物。

油相必须用含量为40-60％的石蜡油形成(％通常指的是占制剂的总重量的重量％)。

例如，对于含4％AI(或总AI总量)的油混悬剂，油的合适的百分比为约43-67％，对于约20％的AI，合适的油的含量为38-63％。

与所述油对应的代表性的商业产品为Exxon的那些，即品牌的任何产品(包含若干种具有不同沸点的石蜡油馏分)。

M和“V”或“L”或“K”都能产生良好的效果，

M以及那些沸点较高的

牌的商业产品的效果格外好。

本发明还可以与其它油(植物油和矿物油)一起使用，只要有10％的石蜡油即可。

使用(组合使用)其它非石蜡油无法获得的所述产品的性质和制剂及乳剂的稳定性(根据现有技术对于缺乏磺基琥珀酸酯的制剂而言是无法预料的)，以及可接受的生物学活性和简易的研磨步骤，但是仍然解决了本发明提及的部分问题。

也就是说，本发明的最佳实施方式是使用石蜡油，但使用非石蜡油且未将其与石蜡油混合，本领域技术人员仍然能够得到比现有技术的那些制剂更好的制剂，但是我们坚持认为，其性质远远不如本发明主张的使用石蜡油所获得的优异性质。

然而，不使用Break-类(主要是有助剂或没有助剂的三硅氧烷聚醚)的有机硅衍生物，我们还没有获得具有可接受的稳定性的制剂，使用该商品名是因为对于本领域技术人员来说，通过指出能够代表所有衍生物的商品名称能够明确我们指的是何种衍生物(对于本领域技术人员来说，比给出一个令人困惑的名称而导致无法在目录中找出要用的产品要清楚的多)。

可以使用的植物油是农业领域中常用的那些(蓖麻油、葵花油、椰子油、玉米油、菜子油等)，可以使用的矿物油是提供的用于农业中的那些矿物油，特别是石脑油(

100、150、200等-ND(″萘贫(naphthalene depleted)″)或非-ND)和戊烷、庚烷等。

应该理解的是，将在本发明的申请日时用于农业应用的

产品的目录援引加入本发明中。

还特别出人意料地，其中石蜡油占至少20％(对于总溶剂油而言)的石蜡油与其它油(特别是

类或植物油及其混合物)的混合物也显示出优于现有技术的油混悬剂的稳定性。

我们发现的在预防制剂和乳剂中的相分离方面十分引人注目的一种化合物是商品类型为Break-

(如S 240、S 278)的有机改性的硅氧烷。

特别出人意料地，这些化合物没有被描述为分散剂或乳化剂(这正是它们被应用于田地之前在本发明中发挥的功能)，而是作为润湿剂(即使得水滴在受处理的叶和水果或昆虫表面铺展)。制造商对于这些有机改性的硅烷的建议防碍了本领域技术人员考虑使用它们来制备具有改善的稳定性性质(无油分离)的制剂，而恰恰相反：除了增加润湿作用以外，本领域技术人员会避免将它用于任何目的。

优选的硅烷不必仅限于三硅氧烷醚类：本领域技术人员知道没有过度影响所述结构的改变极有可能也适用于本发明的应用。该化学等价的原则适用于其它共助剂。

根据本发明，硅烷(硅氧烷)的最低含量是5％，推荐含量是5-40％，优选10-25％。

通过使用有机改性的硅烷，不仅能够获得本发明寻求的主要效果(制剂稳定性)，还可以解决其它重要问题如生物学活性和AI稳定性。

可以理解的是，由于大量的能够降低水的表面张力的物质，生物学活性得到改善，然而，已证明有机改性的硅烷使处于其中的磺酰脲的稳定性较高，对此我们只能认为是由于它们产生的高疏水环境，这是因为由于某些未知的原因使它们通过某些化学过程防止了磺酰脲的水解。

我们发现，含有有机改性的硅烷的制剂显示出与使用已知的稳定剂如脲得到的制剂相似的稳定性。然而，为同时获得出人意料的提高混悬剂和乳剂的稳定性的双效作用(double effect)以及提高AI稳定性的双效作用，将Break-化学类型产品与尿素组合是必然的。(应该理解的是，本发明全文中AI可以指不同活性成分的混合物，然而应该理解的是，AI的化学稳定性改善仅指磺酰脲，其恰好是AI的不稳定的类型)

有助于产品稳定性的另一类化合物是膨润土类粘度调节剂。

尽管原则上可以使用任何粘度调节剂，尤其是膨润土的所有化学等价物(即粘土、海泡石、绿坡缕石、沸石、滑石、硅酸盐、硅酸铝等、及其混合物)。我们发现具有产品(和其不同形式)的化学结构的那些的效果最好(有效地提高粘度，从而提高乳剂的稳定性，特别是混悬剂的稳定性)。在此范围内效果最好的产品是

SD-1。

它在本发明中的用途是用于提高粘度。

根据本发明所选择的其它共助剂，其使用量取决于制剂的粘度(高、适当或低)。

其用量范围为0-20％，优选为0-5％。

现有技术中已经描述了将膨润土用于磺酰脲的混悬剂中，但是使用与本发明的乳化剂/分散剂不同的那些乳化剂/分散剂，而且用于在完全不同的介质(不同的油和共助剂)中调节粘度。

由于所述作用取决于粘度调节剂用于何种介质中，因此就膨润土具有能防止油自本发明制剂中分离的有益作用而且有助于获得良好的混悬剂和乳剂这一点而言，并非显而易见或可预料的。

膨润土适于在石蜡油中使用并且具有预期的作用这一点更加是非显而易见的。

然而，不分离以及AI的稳定性的主要作用由石蜡介质中的有机硅烷衍生物提供。

另一方面，与本领域技术人员应认为的相反，我们发现更高的AI的量并不必然意味着必须增加膨润土的量。此外，我们已经验证了对于浓度为2-50％的AI而言，2-5％的膨润土的量足以保持适当的粘度。

更高的AI的量(＞50％)不能产生与本发明的目标制剂(AI含量不超过50％，或优选不超过30％)一样良好的制剂性能(FAO试验的阳性结果)。

当AI含量＜50％时混悬剂和乳剂的稳定性最佳。

本发明制剂必须包含非离子型表面活性剂(乳化剂或分散剂，这三个概念可以互相替换使用)。

任选地并且优选地使用离子型乳化剂，如用于农业的乳化剂、分散剂或润湿剂目录中描述的那些。

离子型乳化剂优选(单、双或三)烷基苯磺酸盐类如磺酸钠(或钙、或铵或乙醇胺)及其混合物。

离子型试剂的代表性的商品名是

4814，离子型试剂的含量为0-20％，优选为1-15％，更优选为5-10％。

必须存在2-40％的量的非离子型分散剂/乳化剂，这取决于是否使用前面段落中提及的离子型试剂(如果使用离子型试剂，则非离子型分散剂的量较少)。我们将非离子型乳化剂/分散剂区分为两组(NIO-1和NIO-2)。

NIO-1组

磺酰脲包含百分含量极低(但技术上是显著的)的结晶水。

当将它们施用于田地时或甚至在这之前，如果它们配制于其中的介质促进所述水的损失，则磺酰脲晶体极易发生团聚，而这是现有技术中存在的另一个问题。类似地，使用磺基琥珀酸酯类分散剂的研磨过程在工业上是困难的(如有关油混悬剂的专利中所述)。

至少，我们发现一旦研磨后，要使产品不最终团聚成晶体是极为困难的。

为解决这一部分问题(在油中配制磺酰脲的综合问题的一部分)我们发现两种确定的分散剂(NIO-1.A和NIO-1.B)的组合具有出人意料的作用。这种在磺酰脲油混悬剂中的特殊的且出人意料的活性的组合与两种不同的聚合物有关：

NIO-1.A：分散剂，其疏水部分由聚-12-羟基硬脂酸(APHS/EO)形成，其亲水部分由聚环氧乙烷形成(其以Uniquema的商业产品

4914或Hypermer B261为代表)Atlox 4912是12-羟基硬脂酸和聚乙二醇的非离子型A-B-A嵌段共聚物分散剂。

特别地，非离子型聚合物分散剂的HLB值为4-8，优选5-7。

尽管提及的这种类型的分散剂无疑是最佳的，但也可以使用其它类似类型的分散剂，特别是与Uniquema(ICI)的商业分散剂Hypermer A 109、A394、A409、4914或低聚Hypermer E475、E476、E488的结构相似的那些分散剂。

NIO-1.B缩合脂肪酸类分散剂(其以Uniquema的商业产品

LP-1或LP-5或LP-6为代表)。

这些分散剂(优选以NIO-1.A：NIO-1.B为5∶1至1∶5的组合使用，并且在制剂中的总浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％)使得在球磨中可以毫无阻碍地进行研磨过程，并且研磨产品能够在若干天(至少3天)内保持稳定，而没有任何大的晶体形成。由于研磨过程(和研磨产品)可以在最终配制之前的若干天完成，因此这代表了一个物流(logistic)优点。

在测试中，在相同的异石蜡油介质中，用这些分散剂(浓度为2％)代替相同浓度的磺基琥珀酸酯，结果表明它们对于良好的研磨(得到并且保持期望的晶体尺寸)而言是必要的。

NIO-2组

对于本发明的优良的实施方式而言，使用超过10％的量的乳化剂是必须的。

我们发现，当制备最终的水包油乳剂时(该过程由农民进行)时，乙氧基化(和/或丙氧基化)的脂肪酸(以

VO/2003为代表)具有非常好的乳化性质。

也可使用其它用于农业的通常的乳化剂(乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、乙氧基化/丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化三苯乙烯基苯酚(tristirilphenol)、乙氧基化蓖麻油等)。

请注意，为了获得良好的乳剂(以解决本发明的部分问题)，可以使用非乙氧基化醇类的乳化剂。

然而，我们已经验证了如果使用乙氧基化脂肪酸，则生物学活性更高。还可以将若干种不同类型的非离子型乳化剂组合。

优选的非离子型乳化剂的浓度为5-20％，更优选为5-15％。

如果除了乙氧基化脂肪酸以外未使用其它乳化剂(不是分散剂)，则推荐的比例为2-25％，优选5-20％。

离子型和非离子型乳化剂(如

4814和Alkamul VO/2003-NIO-2)的组合的合适的比例是1∶9至9∶1，优选2∶8至7∶3。

任选地，并且为了符合Guideline 91/414在附录Vl中提出的要求(即有关农用化学品制剂的FAO规范)，使用消泡剂是适宜的。

无论其是否硅烷衍生物，任何类型的用于农用化学品的已认可的消泡剂都是合适的，其浓度为0.05-5％，优选为0.5-1.5％。

已发现的适用于本发明制剂的最佳的消泡剂是以商业产品Amersil WS 930的化学结构为代表的类型。使用其它消泡剂不会产生显著的区别。

如果需要的话，还可以加入其它共助剂，该工作对于本领域技术人员来说是显而易见的。

例如，可以用UV阻断剂或吸收剂保护对于光敏感的AI；以及用于改善渗透的添加剂(如烷基内酰胺、乳酸乙酯、柠檬酸三丁酯)、着色剂、降低光毒性(phototoxicity)的化合物(“安全剂”)、pH调节剂如乙酸、柠檬酸、缓冲剂、抗微生物剂等(根据每种AI的具体需求)。

已经发现这些类型的共助剂对制剂的性质没有负面作用，因此除非有明显的化学原因而不能被使用(如其使具有总体安全性的磺酰脲发生水解，导致不期望的沉淀)以外，否则制剂领域的专家绝对不会制止任何这种类型的共助剂的使用，特别是用量低于5％(作为指导原则)。

缩二脲似乎是有用的共助剂，已经发现其有助于磺酰脲的稳定性，其与之前的若干专利中主张的加入纯脲没有关系。

为便于理解本发明，并促进与本文特别提及的那些化合物不同的化学等价物的应用，我们将截至2007年6月的Exxon、Uniquema和Clariant(或仍然存在的公司)的用于农用化学品制剂的产品的目录作为本发明的一部分援引加入本发明，本领域技术人员可以据此容易地再现本发明，如果必要的话，还可以使用其它分散剂、表面活性剂、乳化剂、油等。

类似地，本发明中描述的油混悬剂可以与微胶囊剂制剂组合使用，特别是发明人相同的申请欧洲专利EP 6024299、EP 6006748和PCT/EP07/002809中描述的那些，将本发明与微胶囊剂的组合通过援引加入。

将微胶囊剂加入本文描述的油混悬剂中的方式很简单；简单地通过在反应器中将它们以期望的浓度混合，同时温和地搅拌(锚式搅拌器)。

如果需要将若干相组合，推荐使用乳化剂，如PCT/EP07/002809中所述。

优选地，微胶囊剂制剂应包含连续的水相和必要的乳化剂以将水相在油(农业中通常使用的那些)中乳化。

如果是反相微胶囊剂制剂(如微胶囊化的草甘膦)，则搅拌过程更加简单，强烈推荐两种油相(微胶囊剂制剂相和本发明的油相)都是可混溶的，或至少它们在合适的乳化剂的存在下是可混溶的。

实施例

实施例1

我们努力将一系列组合中我们已经测试过的那些试验总结于下表中，在下表中我们给出了成分和由有经验的农民制备的乳剂以及混悬剂的稳定性、AI稳定性和生物学活性的结果。

对于结果的讨论以及从所述结果中得出的结论已在以上的描述中提及。

化合物的类型显示于各行中。

该实施例使用上述指定的优选产品进行，特别是石蜡油

M、分散剂Calsogen CA(苯磺酸钙，离子型乳化剂)

4912(12-羟基硬脂酸的衍生物，NIO-A.1乳化剂)、Silanos Break-

S240(有机改性的硅烷)Alkamul VO/2003(乙氧基化脂肪酸，NIO-A.2乳化剂)、

(消泡剂)、粉末状(粘度调节剂)和

M(基础油)。

一个可能的方法(最优选的方法)是混合除粘度调节剂外的其它成分，将它们一起研磨，在研磨过程的最后将粘度调节剂分散。

值得注意的是，对于适当的研磨步骤而言，强烈推荐在存在非离子型分散剂NIO-A.1和NIO-A.2的条件下进行，以避免晶体团聚(我们发现改性的12-羟基硬脂酸分散剂和有机改性的硅烷的组合对于在研磨过程中以及长期地防止主要的团聚问题具有出人意料的作用)。

然而，Al可以在基础油(或基础油的混合物)和分散剂和/或乳化剂(如

4912和

VO/2003)的存在下研磨；在研磨后将剩余的共助剂加入到制剂的其余部分中。

优选地，研磨应产生小于5μm的晶体。我们发现大小为1-3μm的晶体具有最佳的稳定性，优选平均值为约2μm时。这通过一起使用本发明的所有共助剂而容易地实现，根据现有技术的方法，这在工业上几乎不可能实现。

将与本发明可以用作共助剂的产品的目录对应的Uniquema、Clariant公司(或继承所述目录中的产品的公司)生产的产品以及专利申请文件EP 6024299、EP6006748和PCT/EP07/002809援引加入本文，特别引用的是最后一篇文献，其详细地说明了如何将微胶囊剂混悬剂(正相的或反相)加入油混悬剂(在该情况下是微胶囊剂，本文的情况下是磺酰脲)。

活性成分的稳定性指在35℃烘箱中放置15天后，活性成分相对于新制备的制剂中的活性成分的初始含量的分解率。

生物学活性指根据基础试验得到的各磺酰脲的除草活性。

将假高粱(Sorgum halepense)种子用于与玉米(Zea mais)种子进行除草活性的比较，当至少出现前3片叶时进行处理。

在温室环境中，各品种使用200m²，根据BCPC的e-Pesticide Manual对于各产品的最低推荐剂量(如在烟嘧磺隆的情况下为35g/Ha)使用各产品处理各品种，比较结果列于表1中(对于制剂稳定性：15天后没有发生油相分离的混悬剂为+++；0:2-0:5mL为++；0:5-1mL为+以及＞1mL为-；对于乳剂稳定性，结果在24小时之后测定)。

表1

图1表明，在静置15天并在54℃下保持8天后，实施例1的制剂B(GAT)没有相分离，而BASF销售的商业制剂

(烟嘧磺隆的油混悬剂，于2007年6月购自德国，批次为161106-113)中出现相分离。这表明在现有技术中十分具有代表性的该制剂的高浓度包装在农民使用之前就已经产生相分离，因此需要强烈地搅拌以进行正确地操作，如标签上的″vor Gebrauch heftig schütteln″(使用前充分搅拌)所示。

为了充分地理解关于特定的磺酰脲的权利要求，必须理解的是它们的通用名包括其任何除草活性的衍生物，特别是烷基(通常是“乙基”或“甲基”)醚或酯和其盐。例如，当要求保护苯磺隆(tribenuron)时，读者必须理解也要求保护了“苯磺隆(tribenuron-methyl)”。值得注意的是，在很多文献中用磺酰脲的“不完全”的名称指代磺酰脲(甲磺隆(metsulfuron)指代甲磺隆(metsulfuron-methyl))。

Claims (19)

1.油混悬剂形式的农用化学品制剂，其特征在于包含以下成分作为制剂的必要组成成分(占制剂的总重量的重量百分比)：

a)浓度为0.5-50％的至少一种磺酰脲类除草剂，优选2-30％；

b)浓度为10-75％的至少一种石蜡矿物油，优选地，制剂中不存在任何其他矿物油或植物油且石蜡矿物油的浓度为40-60％；

c)浓度为5-40％的至少一种有机改性的硅烷化合物，优选10-25％；

以及其它共助剂直至达到制剂的100重量％。

2.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于权利要求1中所述的除草剂a)选自酰嘧磺隆、四嘧唑磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、嘧磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆、碘甲磺隆、甲磺胺磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆；以及其除草活性衍生物(如甲基、乙基或烷基醚或酯，优选甲基和/或乙基醚)和盐。

3.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于除如权利要求1a)所述的磺酰脲(或磺酰脲的混合物)以外，还存在至少一种农用化学品活性成分，所述农用化学品选自除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物激素、化学信息素(特别是适于作物害虫的干扰信息素，以使得上述提及的磺酰脲化合物是合适的且可用的)和抗生素。

4.如权利要求2所述的农用化学品制剂，其特征在于其组合了：

a)至少两种磺酰脲，优选地：甲磺隆和苯磺隆、甲磺隆和噻吩磺隆、烟嘧磺隆和砜嘧磺隆；

b)任何磺酰脲以及下述农用化学品之一：氟草烟、吡氟草胺、乳氟禾草灵、甲基磺草酮、磺草酮、氟咯草酮、吡草胺、异噁草酮(或异噁草酮和吡草胺的混合物)、拟除虫菊酯(优选顺式氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯菊酯、苄呋菊酯、丙烯菊酯)、三唑类杀真菌剂(优选戊唑醇、丙环唑、三唑醇)、草甘膦(为盐形式或更优选地作为酸形式)、草丁膦(为盐形式或更优选地作为酸形式)；

c)如3a)所述的磺酰脲的混合物与如3b)所述的农用化学品的组合。

5.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于所述硅烷有机改性的衍生物为三硅氧烷聚醚，任选地与四硼酸钠(后者优选为完全无水的)组合。

6.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于被选择作为共助剂之一的非离子型分散剂为12-羟基硬脂酸和聚乙二醇的A-B-A嵌段共聚物，浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％。

7.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于被选择作为共助剂之一的非离子型分散剂是缩合脂肪酸类，浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％。

8.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于其包含两种非离子型分散剂，一种为12-羟基硬脂酸和聚乙二醇类的非离子型A-B-A嵌段共聚物，另一种分散剂为缩合脂肪酸类，两种分散剂的总浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％。

9.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于共助剂之一被选为烷基苯磺酸盐(钙盐、钠盐、乙醇胺盐或其它可能的盐)类离子型乳化剂，优选十二烷基苯磺酸钙，浓度为2-15％，优选为3-8％。

10.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于被选为共助剂之一的非离子型乳化剂为乙氧基化脂肪酸类，浓度为2-25％，优选为5-20％。

11.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于被选为共助剂之一的粘度调节剂为膨润土类，浓度为0.1-20％，优选为0.1-5％。

12.如权利要求1所述的农用化学品制剂，其特征在于其包含：

a)活性成分或活性成分的混合物，浓度为0.5-50％，优选为0.5-30％；

b)石蜡矿物油，浓度为30-75％，优选为40-60％；

c)三硅氧烷聚醚，浓度为5-40％，优选为10-25％；

d)12-羟基硬脂酸和聚乙二醇的A-B-A嵌段共聚物类非离子型分散剂，浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％；

e)缩合脂肪酸类非离子型分散剂，浓度为0.1-10％，优选为0.1-2％；

f)乙氧基化脂肪醇类非离子型乳化剂，浓度为2-25％，优选为5-20％；

g)烷基苯磺酸盐类离子型乳化剂，优选为十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸乙醇胺，浓度为2-15％，优选为3-8％；

h)膨润土类粘度调节剂，浓度为0.1-20％，更优选为0.1-5％；

i)任选的缩二脲，浓度为0.1-5％；

j)任选的其它共助剂，以控制pH，避免光损害，抗微生物剂，促渗透剂，植物毒性降低剂(phytotoxicity reducers)，标记，着色剂以及所述特定制剂推荐的其它功能。

13.如权利要求1或12所述的农用化学品制剂，其特征在于其包含至少由以下成分形成的基础油的混合物：

i)10％石蜡矿物油；

ii)0-60％芳香矿物油，优选为石脑油类；

iii)0-60％植物油，优选为亚麻油、玉米油、椰子油、菜子油、葵花油、或其他任何工业植物油；

其中i)和ii)的浓度不能同时为0％；

此外，基础油的总量为约30-75％，优选为40-60％。

14.如权利要求1或12所述的农用化学品制剂，其特征在于其进一步包含至少一种微胶囊化的农用化学品活性成分(是或不是磺酰脲)。

15.如权利要求1或12所述的制剂的制备方法，其特征在于其包含以下步骤：

i)将如权利要求12b)所述的基础油(或如权利要求13所述的基础油的组合)与如权利要求12a)所述的一种或多种活性成分和如权利要求12d)和e)中所述的分散剂以及如权利要求12c)所述的有机改性的硅烷混合；

ii)研磨至粒径＜5μm，优选＜2μm

iii)如果需要的话，通过搅拌添加权利要求12中提及的其它类型的化合物。

16.12-羟基硬脂酸和聚乙二醇类的A-B-A嵌段共聚物型非离子型分散剂和缩合脂肪酸类非离子型分散剂的混合物的应用，其用于防止在存在石蜡油和有机改性的硅烷的情况下研磨活性成分时晶体发生团聚。

17.如权利要求1或12所述的制剂的应用，其用于在农业活动中控制害虫和/或病害和/或提高作物产量。

18.聚氧硅烷聚酯在磺酰脲油混悬剂中的应用。

19.缩二脲在磺酰脲油混悬剂中的应用。

Images