CN101870630B - 一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法。其包括将裂解原料、氢气和氧气的混合物流引入装有氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的绝热催化反应器，使其中的氢气燃烧，释放出化学能量供给裂解原料物流的继续升温和催化裂解反应的能量所需，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流。与目前催化裂解制烯烃工艺相比，本发明的方法主要的优势体现在：第一，低碳烯烃目的产物产量不降低；第二，低碳烯烃产量不受催化剂装量影响，有利于催化裂解过程工业放大；第三，换热后原料升温和反应过程不需持续外部供热，改善传热效果，提高传热效率，节约了能量。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解的方法，更具体地说，本发明涉及一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，即在催化裂解过程中，利用氢燃烧反应产生的热量进行物料裂解的催化裂解方法。
背景技术
众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN1480255A、CN1380898A、CN1915920A、CN1565732A。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管后所造成的外部能量供应效率的降低以及由此带来的反应温度分布不均匀的缺点，导致固定床催化裂解工业应用中放大过程的能量供应难以解决，成为固定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。
可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和传热效率低下的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能够解决催化裂解工艺放大过程中能量供应问题的方法。
从能量供应的方式角度看，以US4812597、US4914249等专利形成的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺采用选择性氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢，从而取代了传统的段间间接外加热方式。SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的选择性氢燃烧催化剂，可以在芳烃存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提供能量从而改善物流高温供热过程的传热效果，提高传热效率，节约能量。由于在石油烃转化成低碳烯烃过程中会产生大约一定量的氢气，如果能把这部分氢气通过与石油烃混合，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气方式释放其化学能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度到可以进行后续烃类转化化学反应的程度，将是改善传热效果，提高传热效率，节约能量，改进石油烃转化制备低碳烯烃技术的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种耦合氢燃烧技术和催化裂解技术制备低碳烯烃的方法，即利用氢燃烧反应产生的热量直接加热烃类裂解原料并提供裂解反应所需能量的制备低碳烯烃的方法。
本发明的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
1)含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流进入绝热催化反应器，在所述绝热催化反应器中装填均匀混合的氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂，使所述物流中的氢气发生选择性氢燃烧反应，释放出化学能量供给其中的烃类裂解原料进行催化裂解反应所需的能量，得到包含低碳烯烃的物流；
2)所述包含低碳烯烃的物流进入分离区，经分离和提纯，得到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。
在本发明的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法中，首先将所述的含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流通过常规换热进行预热后再引入所述绝热催化反应器中。所述的混合物流的常规换热为与催化裂解反应后物流的间接热交换过程。在具体实施中，也可以将烃类裂解原料预热升温后，优选温度介于300-700℃，可进一步优选为介于400-650℃；再与氧气和氢气混合，进入催化反应器。
在本发明的方法中，优选将含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流通过常规换热升温至氢燃烧反应的起始温度，如300-600℃。
在本发明的方法中，氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂混合均匀装填于所述的催化反应器中，它们的体积比例范围是0.1-1，优选范围是0.1-0.5。在本发明的具体实施时，对于两种催化剂的均匀混合没有特别的限制，以本领域技术人员的通常理解的方式混合即可。
在本发明的方法中，所述混合物流中含有适量的氢气和氧气，它们燃烧能够供给烃类裂解原料的继续升温和催化裂解反应的能量所需。对氢气而言，所述的适量应理解为通过对混合物料中的氢气进行氢燃烧反应，燃烧释放出的化学能量反应热，能够直接加热物料至少能使混合物料温度升高至满足催化裂解反应所需的温度和能够维持催化裂解反应所需的能量；对氧气而言，适量应理解为按照氢气和氧气按照化学计量式进行的反应，氧气至少能满足氢气反应所需。因此，所述的进入绝热催化反应器的混合物流中最低氢气量要满足氢燃烧后释放的能量足够供应裂解原料裂解反应所需；所述的进入绝热催化反应器的混合物流中的氧气量为反应有效量，即根据最低氢气需求量，按照氢燃烧反应化学比例计算得到。
本领域技术人员通过能量衡算，可以容易的确定氢燃烧催化剂的装填量以及氢气、氧气的加入量。在本发明的方法中，优选所述的进入催化反应器的混合物流中，氢气与烃类裂解原料的重量百分比是2-20％，优选2-15％；所述的进入催化反应器的混合物流中，氧气的量与烃类裂解原料的量的重量比例范围是10-30％，优选范围是10-25％，烃类裂解原料的重量以100份计。
在本发明的方法中，对于所述的氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂没有特别的限制。现有技术中使用的常规氢燃烧催化剂和烃类催化裂解催化剂都可以应用于本发明的方法。如CN1480255A、CN1380898A、CN1915920A、CN1565732A公开的催化裂解催化剂，可以根据裂解原料的不同，选择适合的催化剂。
对于氢燃烧催化剂，优选使用具有规整或不规整孔道结构的不同载体上担载铂、钯等贵金属的氢燃烧催化剂。其中更优选所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土、以及不同孔道结构的分子筛。
对于所述的催化裂解催化剂，优选使用不同类型分子筛上担载稀土金属或者碱土金属或者磷等改性元素的催化裂解催化剂。其中更优选使用的分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34、SAPO-11等中的任何一种或几种的组合；使用的改性元素可以是La、Mg、Ca、P、Zr等中的任何一种或者几种的组合。
在本发明的方法中，所述的烃类裂解原料选自包含氢气或不含氢气的C4-C35的烷烃、烯烃或它们的混合物，如石脑油、柴油、正构烷烃混合物、加氢尾油和重整油；优选的烃类裂解原料为石脑油或柴油。
在本发明的方法中，对于所述的催化反应器的工艺条件没有特别的限制，本领域技术人员可根据现有氢燃烧反应以及催化裂解反应常规的工艺条件选择确定。
在本发明的具体实施中，优选将所述的烃类裂解原料与稀释剂混合，即将混合物流与稀释剂一起引入所述的催化反应器。所述稀释剂可以是任何催化裂解反应中常用的稀释剂，优选水蒸汽。
在本发明的具体实施中，对于所述分离区没有特别的限制，一般包括压缩、精馏、萃取。可以根据低碳烯烃产物中不同的原料变化范围，采用相应的分离工艺，分别在分离设备中进行萃取或精馏等方法，根据实际需要，得到聚合级或化学级等不同规格的乙烯、丙烯等目标产物。
本发明的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的反应在绝热催化反应器中进行，不需要外加热源。所述的绝热催化反应器可以是固定床反应器、也可以是流化床或移动床反应器。
在本发明中，所述低碳烯烃是指碳原子数小于5的烯烃，如乙烯、丙烯、丁二烯等。
在本发明中，所述催化裂解主要是指高碳原子数烃类断键生成低碳数烯烃的反应。
本发明的方法相对于现有技术具有以下有益效果：
1、相对于现有催化裂解过程中炉管外升温供热(如燃烧燃料)以辐射传热的方式加热管内裂解物料和催化剂提供物流温升和裂解反应能量需求的方式，使用本发明的方法，利用氢燃烧内加热技术直接加热物料并且以内供热方式直接提供裂解反应所需能量，改变间接外加热方式为直接内加热方式，减少了能量传递的层次，从而有效提高传热效率，节约能量。
2、在本发明的方法中，由于氢燃烧催化剂与催化裂解催化剂均匀混合装填，氢燃烧提供的热量在催化剂床层可以多点均匀传递给裂解原料和催化剂，使得催化反应器中轴向温度基本一致，消除了外加热方式造成的轴向温度梯度，有效解决固定床催化裂解工业放大应用的能量供应问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，所述实施例只是帮助理解本发明，而并不限制本发明的保护范围。
实施例1
裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为3wt％的氢气和12wt％的氧气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到350℃，然后按照石脑油体积空速为1.5，进入反应压力控制在0.1MPa的催化反应器。催化反应器为一个绝热固定床式反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米，氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。在以上混装氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的作用下，氢气与氧气发生氢燃烧反应，一方面提高裂解原料石脑油的物流温度，使催化反应器的内壁温度迅速升温到650℃，一方面提供能量保证催化反应区的温度维持在650℃发生稳定裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，该物流流出绝热催化反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃产品，裂解产物分布见表1所示。
实施例2
裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为3wt％氢气和的12wt％氧气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到350℃，然后按照石脑油体积空速为1.5进入反应压力控制在0.1MPa的催化反应器。催化反应器为一个绝热固定床式反应器，反应器直径为20厘米，催化剂床层总高度为200厘米，氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。在以上混装氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的作用下，氢气与氧气发生氢燃烧反应，一方面提高保护裂解原料石脑油的物流温度，使催化反应器的内壁温度迅速升温到650℃，一方面提供能量保证催化反应区的温度维持在650℃发生稳定裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，该物流流出绝热催化反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表1所示。
对比例1
裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到350℃，然后按照石脑油体积空速为1.5进入反应压力控制在0.1MPa的催化反应器。催化裂解反应器为一个恒温固定床式反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米(参数与实施例1相同)，惰性石英砂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。保持反应器的内壁温度为650℃进行催化裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，该物流流出催化裂解反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表1所示。
对比例2
裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到350℃，然后按照石脑油体积空速为1.5进入反应压力控制在0.1MPa的催化反应器。催化裂解反应器为一个恒温固定床式反应器，反应器直径为20厘米，催化剂床层总高度为200厘米(参数与实施例2相同)，惰性石英砂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。保持反应器的内壁温度为650℃进行催化裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，该物流流出催化裂解反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表1所示。
表1本发明的方法与现有催化裂解方法的反应结果对比
| 产物wt％ | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| CH4 | 15.14 | 14.89 | 14.23 | 9.17 |
| C2H2 | 0.12 | 0.08 | 0.31 | 0.09 |
| C2H4 | 27.57 | 26.34 | 28.16 | 20.46 |
| C2H6 | 3.81 | 3.22 | 4.91 | 2.87 |
| C3H4 | 0.32 | 0.28 | 0.43 | 0.23 |
| C3H6 | 14.37 | 13.55 | 16.12 | 12.18 |
| C3H8 | 0.48 | 0.41 | 0.52 | 0.34 |
| C4 | 11.22 | 10.71 | 10.43 | 7.49 |
| C5+ | 24.35 | 23.11 | 24.13 | 20.18 |
由表1中列出的实施例和对比例的实验结果可见，在相同的反应原料及水油比进料条件下，与采用间接加热固定床管式反应器的催化裂解方法比较起来，本发明提供的结合氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃方法主要的优势体现在：第一，低碳烯烃目的产物产量不降低；第二，低碳烯烃产量不受催化剂装量影响，有利于催化裂解过程工业放大；第三，换热后原料升温和反应过程不需持续外部供热，改善传热效果，提高传热效率，节约了能量。
Claims (12)
1.一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其包括以下步骤：
1)含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流进入绝热催化反应器，在所述绝热催化反应器中装填均匀混合的氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂，使所述物流中的氢气发生选择性氢燃烧反应，释放出化学能量供给其中的烃类裂解原料进行催化裂解反应所需的能量，得到包含低碳烯烃的物流；
2)所述包含低碳烯烃的物流进入分离区，经分离和提纯，得到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。
2.根据权利要求1所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流通过常规换热进行预热；所述的混合物流的常规换热为与催化裂解反应后物流的间接热交换过程。
3.根据权利要求2所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将含有烃类裂解原料、氢气和氧气的混合物流通过常规换热升温至氢燃烧反应的起始温度。
4.根据权利要求1所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化反应器中装填的氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比是0.1-1。
5.根据权利要求4所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化反应器中装填的氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比是0.1-0.6。
6.根据权利要求1所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在所述的混合物流中，以烃类裂解原料为基准，氢气的重量百分比是2-20%，氧气的重量百分比是10-30%。
7.根据权利要求6所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在所述的混合物流中，氢气的重量百分比是2-15%，氧气的重量百分比是10-25%。
8.根据权利要求1或4所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的氢燃烧催化剂包括具有规整或非规整孔道结构的载体和含有铂、钯的金属活性组分，其中所述的载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土和不同孔道结构的分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1或4所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化剂为不同类型分子筛上担载包括稀土金属、碱土金属或改性元素的催化裂解催化剂，其中所述的改性元素选自La、Mg、Ca、P和Zr中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求9所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化剂中使用的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34和SAPO-11中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求1所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的烃类裂解原料选自包含氢气或不含氢气的C4－C35的烷烃、烯烃或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的绝热催化反应器选自固定床、流化床和移动床中的一种。
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