CN101864051A - 一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101864051A CN101864051A CN201010192035A CN201010192035A CN101864051A CN 101864051 A CN101864051 A CN 101864051A CN 201010192035 A CN201010192035 A CN 201010192035A CN 201010192035 A CN201010192035 A CN 201010192035A CN 101864051 A CN101864051 A CN 101864051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- natural rubber
- graft copolymer
- chitosan salt
- mcs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title abstract description 21
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title abstract description 21
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 10
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 claims 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims 1
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 7
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 abstract description 4
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- CGKQZIULZRXRRJ-UHFFFAOYSA-N Butylone Chemical compound CCC(NC)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 CGKQZIULZRXRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- -1 tert-butyl hydroperoxide Benzoyl peroxide Hydrogen peroxide Cumene Chemical compound 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 101001051799 Aedes aegypti Molybdenum cofactor sulfurase 3 Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710116852 Molybdenum cofactor sulfurase 1 Proteins 0.000 description 2
- 101710116850 Molybdenum cofactor sulfurase 2 Proteins 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006181 N-acylation Effects 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000005714 functional activity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003099 maleoyl group Chemical group C(\C=C/C(=O)*)(=O)* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法，在浓缩天然胶乳中加入稳定剂非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定，升温；调节马来酸酐酰化壳聚糖盐溶液pH值至8-12之间，然后将其加入到上述天然胶乳中，并加入引发剂过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、硫磺、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种，停放24小时；加入活化剂四乙撑五胺，继续升温，在温度为60℃～125℃下，反应2-24小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物；该共聚物具有良好的具有抗菌性、生理活性、亲水性和耐热性，进一步拓宽了天然橡胶在医疗卫生等领域的应用范围。
Description
一、技术领域
本发明涉及天然高分子的化学改性，特别涉及天然橡胶与马来酸酐酰化壳聚糖(MCS)盐接枝共聚物及其的制备方法。
二、背景技术
壳聚糖是一种天然生物可降解材料，生物相容性好而且无毒。研究表明，壳聚糖不仅具有生物可降解性和低细胞毒性等优越性之外，还具有独特的跨细胞膜能力而备受关注。但是，由于壳聚糖不溶于水而极大地限制了它更广泛的应用，目前水溶性壳聚糖是壳聚糖衍生物研究的热点。MCS是一种水溶性壳聚糖衍生物，也是一种高分子聚电解质具有很好的吸水性。国内外很多学者对其合成及应用作了大量的研究。中国专利CN98110568.8公开了以碳酸钠为催化剂，以水为介质，常温下制得水溶性马来酰壳聚糖钠(MCS-Na)，并将其用于化妆品的主要原料。舒红英等采用硝酸铈铵为引发剂，微波辐射，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，合成了壳聚糖与马来酸酐的接枝共聚物(南京航空大学学报，4：64-67，2008)。王周玉等用醋酸和丙酮为溶剂分别溶解壳聚糖和马来酸酐，在均相条件下与壳聚糖发生N-酰化反应，制备了系列水溶性壳聚糖衍生物(应用化学，19(10)：1002-1004，2002)。董炎明等以马来酸酐溶于DMF溶液中，氮气保护下与壳聚糖130℃反应3小时条件下反应制得，并对其结晶形态进行了研究。[厦门大学学报(自然科学版)，6：824-827，2004；Polymer International，55：1444-1449，2006]。李永振等对马来酰壳聚糖钠的制备及其耐热性能进行了研究，发现马来酰化后耐热性能有了较大提高(高分子材料科学与工程，2：164-166，2009)。
NR能与许多不饱和化合物反应，但研究得较早、较多且较有实际应用意义的是其与马来酸酐的反应。早在1939年，Bacon和Farmer等就发现以少量过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，将塑炼过NR与马来酸酐置于苯或甲苯溶剂中，在100℃下反应数小时就可以得到白色或浅黄色硬树脂状的产物(Rubber Chem.AndTechnol.，12(2)：200-209，1939)。贾德民等采用溶液法，以BPO为引发剂，使用马来酸酐接枝天然胶乳[合成橡胶工业，28(3)：200-204，2005；弹性体，14(5)：1-5，2004]。
NR虽然是最早被用作医用弹性体的高分子材料，但是由于NR不具有抗菌功能和生理活性，且亲水性和耐热性能较差；它的分子结构中不具有功能侧基，没有可以与其他药物结合的活性点。这些缺陷大大地限制了其在医药领域的应用。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌性、生理活性、亲水性和耐热性的MCS与NR接枝共聚物及其制备方法，进一步拓宽天然橡胶在医疗卫生等领域的应用范围。
本发明所述的NR/MCS接枝共聚物，其特征在于它包括如下按重量份计的组分：
按干胶计的浓缩天然胶乳 100份；
马来酸酐酰化壳聚糖盐 0.1～60份。
为了制备本发明所述的NR/MCS接枝共聚物接枝共聚物，还可选择加入如下重量份的稳定剂、活化剂、一种或两种引发剂：
稳定剂 1.0～5.0份；
引发剂 0.01～0.8份；
活化剂 0.01～0.3份。
本发明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量单位。
本发明所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、硫磺、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或者两种，活化剂为四乙撑五胺，稳定剂为非离子表面活性剂平平加“O”。
本发明所述的NR/MCS接枝共聚物的制备方法如下：
在浓缩天然胶乳中加入稳定剂非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定，升温。调节马来酸酐酰化壳聚糖盐溶液pH值至8-12之间，然后将其加入到上述天然胶乳中，并加入引发剂过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、硫磺、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种，停放24小时。加入活化剂四乙撑五胺，继续升温，在温度为60℃～125℃下，反应2-24小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物。
四、发明的技术关键点
本发明的技术关键点在于：
1、引发剂(体系)的选择。由于本发明是利用MCS侧端基上的双键与天然橡胶的双键发生共聚反应，因此对引发剂的要求比较高。由于反应是在乳液体系下进行的，首选水溶性的引发剂过硫酸钾，然后使用了叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈。为了提高交联效果，还加入了N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
2、MCS盐的种类。溶液法要求所用的MCS盐必须是水溶性的，如钠盐、钾盐、铵盐，锌盐，镁盐，钙盐等。本发明选择了铵盐、钠盐、钾盐、锌盐及钙盐进行了反应。
3、反应温度的选择。反应温度既要满足引发剂的引发要求又要保证反应的稳定性。因此，反应的温度与引发剂的种类有着密切关系。经过实验结果表明，本发明的温度对应关系如表1所示。
表1温度对应关系
| 引发剂 | 过硫 酸钾 | 叔丁基过 氧化氢 | 过氧化 苯甲酰 | 过氧化氢 异丙苯 | 偶氮二 异丁腈 |
| 引发温度/℃ | 60 | 60 | 80 | 125 | 80 |
4、MCS盐与NR用量的比例。MCS盐溶液的加入会影响到胶乳体系的稳定性，一般需要添加稳定剂。但是稳定剂的加入又会影响到产品的性能，因此，MCS盐与NR用量的比例是需要选择。最佳MCS盐与NR用量的比例在0.1％～60％之间，超过60％容易发生分层现象。
5、MCS盐溶液的pH值。MCS盐是一种高分子聚电解质，pH值决定了它的溶解性和稳定性，因此，不同种类的MCS盐需要不同的pH值。同时，MCS的pH值还和所要加入的天然胶乳的pH值有关，要综合考虑来进行选择。本发明确定较适宜的pH值范围是8-12。
五、本发明的有益效果
本发明所述的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物具有如下优点：
1、MCS盐与天然橡胶共聚后可以提高天然橡胶的亲水性。由于引入了带有亲水侧基的壳聚糖衍生物，使得共聚物的亲水性得到提高。接枝共聚后接触角数据如下表所示：
表2接触角测试结果
| 样品编号 | 接触角/° |
| NR | 116 |
| NR/MCS-1 | 110 |
| NR/MCS-2 | 98 |
| NR/MCS-3 | 72 |
| NR/MCS-4 | 68 |
| NR/MCS-5 | 55 |
| NR/MCS-6 | 52 |
2、接枝共聚后的抗菌性能得到提高。壳聚糖本身具有很好的抗菌性能，接枝共聚后这些性能将会得到保留。因此，共聚物可以用作医疗器械、食品包装等对清洁卫生要求比较高的领域。选用大肠杆菌和金黄葡萄球菌对聚合物胶膜进行抗菌实验，结果如下：
表3抗菌实验结果
3、通过热重分析得出共聚物的耐热性较天然橡胶有所提高。热重分析结果如表4所示：
表4共聚物热分析数据
| 样品 | To/℃ | Tp/℃ | Tf/℃ |
| NR | 385.2 | 410.8 | 436.3 |
| NR/MCS-1 | 385.9 | 411.6 | 437.2 |
| NR/MCS-2 | 385.7 | 411.2 | 436.9 |
| 样品 | To/℃ | Tp/℃ | Tf/℃ |
| NR/MCS-3 | 408.9 | 433.7 | 453.8 |
| NR/MCS-4 | 402.6 | 426.9 | 448.5 |
| NR/MCS-5 | 405.7 | 429.8 | 451.2 |
| NR/MCS-6 | 426.5 | 452.0 | 475.3 |
4、由于MCS盐的交联作用，可以提高天然橡胶的力学性能。经过实验结果表明：MCS的锌盐和钙盐的增强效果要好于钠盐和钾盐。
表5共聚物拉伸性能测试结果
5、共聚物使用的主要原料——甲壳素和天然橡胶都是天然高分子材料，对人体无毒副作用，避免了化学合成高分子对人体的危害。
6、本发明所述的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物的制备方法，工艺过程简单，共聚反应是在乳液体系下进行的，可操作性强。
六、具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。除非另有说明，下文采用的份数为干重量份。
实例一
称取3份壳聚糖，加入300份的水，磁力搅拌，每隔半个小时交替加入0.5份的马来酸酐和0.5份的碳酸钠，重复4次，室温下反应6小时，氢氧化钠溶液调节pH值至碱性，过滤除去未反应的壳聚糖，将反应液透析除去未小分子杂质，制备MCS-Na盐溶液。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入1份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有MCS-Na盐20份的溶液50mL，调节pH值至8，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.5份过氧化苯甲酰，0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，停放24小时，加入0.01份四乙撑五胺，升温至80℃，反应2小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖钠/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-Na，水洗，干燥。测得共聚物胶膜的接触角为110°，抑菌率为77.5％，开始裂解温度：385.9℃，拉伸强度：4.16MPa。
实例二
将6份的马来酸酐溶于100份的DMF中，加入3份壳聚糖，N2保护下，升温至130℃反应2小时，反应液倾入到冰水混合物中，沉淀、抽滤，乙醚洗涤数次，真空干燥，制备马来酸酐酰化壳聚糖(MCS)；将得到的MCS与氢氧化钙溶液反应制备成MCS-Ga溶液。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入5份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有30份MCS-Ga的溶液50mL，调节pH值至9，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.01份叔丁基过氧化氢，停放24小时，加入0.3份加入四乙撑五胺，升温至80℃，反应10小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖钙/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-Ga，水洗，干燥。测得共聚物膜的接触角为98°，抑菌率为82.5％，开始裂解温度：385.7℃，拉伸强度：4.23MPa。
实例三
称取2份壳聚糖，加入2％(质量分率)的醋酸溶液120mL，搅拌下溶解1小时，形成均相溶液；称取4份的马来酸酐，使之溶于5mL丙酮中，搅拌下加入反应器，在室温下反应12小时，产物用丙酮抽提提纯，然后真空干燥，制备马来酸酐酰化壳聚糖(MCS)；取含有MCS 1.0份的溶液50mL，加入ZnO0.5份，制备马来酸酐酰化壳聚糖锌溶液。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入3份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有1份MCS-Zn的溶液50mL，调节pH值至12，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.8份过氧化氢异丙苯，停放24小时，加入0.3份加入四乙撑五胺，升温至125℃，反应10小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖钙/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-Zn，水洗，干燥。测得共聚物胶膜的接触角为72°，抑菌率为85％，开始裂解温度：408.9℃，拉伸强度：5.68MPa。
实例四
将6份的马来酸酐溶于100份的DMF中，加入3份壳聚糖，N2保护下，升温至130℃反应2小时，反应液倾入到冰水混合物中，沉淀、抽滤，乙醚洗涤数次，真空干燥。将得到的MCS与氢氧化钾溶液反应制备成MCS-K溶液。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入3份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有15份MCS-K的溶液50mL，调节pH值至10，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.5份过硫酸钾，停放24小时，加入0.2份加入四乙撑五胺，升温至60℃，反应24小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖钾/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-K，水洗，干燥。测得共聚物胶膜的接触角为68°，抑菌率为89.16％，开始裂解温度：402.6℃，拉伸强度：8.59MPa。
实例五
称取2份壳聚糖，加入2％(质量分率)的醋酸溶液120mL，搅拌下溶解1小时，形成均相溶液。称取4份的马来酸酐，使之溶于5mL丙酮中，搅拌下加入反应器，在室温下反应12小时，产物用丙酮抽提提纯，然后真空干燥。将得到的MCS溶解在氨水中，制备马来酸酐酰化壳聚糖的铵盐。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入2份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有0.1份MCS-NH4的溶液50mL，调节pH值至12，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，停放24小时，加入0.25份加入四乙撑五胺，升温至80℃，反应12小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖铵/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-NH4，水洗，干燥。测得共聚物胶膜的接触角为55°，抑菌率为93.33％，开始裂解温度：405.7℃，拉伸强度：9.65MPa。
实例六
称取2份壳聚糖，溶解在100份5％的乙酸溶液中，搅拌1小时，然后加入100份甲醇。将溶解在少量的丙酮中的马来酸酐12份滴加到壳聚糖溶液中，强力搅拌室温下反应12小时，将反应液倒入大量丙酮中，真空干燥，得到MCS；MCS与MgO反应制备MCS-Mg盐。
向干胶含量为100份的浓缩天然胶乳中加入2.5份非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定；称取含有60份MCS-Mg的溶液50mL，调节pH值至10，在磁力搅拌条件下将其滴加到天然胶乳中，然后加入0.5份引发剂过氧化苯甲酰，停放24小时，加入0.1份加入四乙撑五胺，升温至80℃，反应24小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖镁/天然橡胶接枝共聚物。铺膜干燥，碱洗除去未反应的MCS-Mg，水洗，干燥。测得共聚物胶膜的接触角为52°，抑菌率为97.50％，开始裂解温度：426.5℃，拉伸强度：8.23MPa。
Claims (3)
1.一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物，其特征在于它包括如下按重量份计的组分：
按干胶计的浓缩天然胶乳 100份；
马来酸酐酰化壳聚糖盐 0.1～60份。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物，其特征在于制备时还可加入如下重量份的稳定剂、活化剂和一种或两种引发剂：
稳定剂 1.0～5.0份；
引发剂 0.01～0.8份；
活化剂 0.01～0.3份。
3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物的制备方法，特征在于它是包括下列步骤：
在浓缩天然胶乳中加入稳定剂非离子表面活性剂平平加“O”，使胶乳保持稳定，升温；调节马来酸酐酰化壳聚糖盐溶液pH值至8-12之间，然后将其加入到上述天然胶乳中，并加入引发剂过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、硫磺、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种，停放24小时；加入活化剂四乙撑五胺，继续升温，在温度为60℃～125℃下，反应2-24小时，制成乳状的马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101920351A CN101864051B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101920351A CN101864051B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101864051A true CN101864051A (zh) | 2010-10-20 |
| CN101864051B CN101864051B (zh) | 2011-10-12 |
Family
ID=42955999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101920351A Expired - Fee Related CN101864051B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101864051B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102010530A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-04-13 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN102260763A (zh) * | 2011-06-23 | 2011-11-30 | 陕西科技大学 | 一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法 |
| CN104448453A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
| CN105884930A (zh) * | 2014-05-16 | 2016-08-24 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方法 |
| CN106089155A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 刘家容 | 一种地热井混合取水成井工艺 |
| CN109320017A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-12 | 浙江海洋大学 | 一种垃圾渗滤液的处理方法 |
| US11560487B2 (en) | 2020-09-22 | 2023-01-24 | Swimc Llc | Coating compositions containing low molecular weight chitosan composition |
| CN115888815A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-04-04 | 湖北工程学院 | 一种n-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186510A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-26 | Sunstar Inc | 義歯安定剤組成物 |
| CN101314631A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-03 | 太原理工大学 | 纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺 |
-
2010
- 2010-06-03 CN CN2010101920351A patent/CN101864051B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186510A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-26 | Sunstar Inc | 義歯安定剤組成物 |
| CN101314631A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-03 | 太原理工大学 | 纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Fibers and Polymers》 20091231 Jobish Johns, et al. Mechanical Properties of MA Compatibilised NR/CS Blends 761-767 1 第10卷, 第6期 2 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102010530A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-04-13 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN102010530B (zh) * | 2010-11-11 | 2012-11-21 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN102260763A (zh) * | 2011-06-23 | 2011-11-30 | 陕西科技大学 | 一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法 |
| CN102260763B (zh) * | 2011-06-23 | 2013-09-25 | 陕西科技大学 | 一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法 |
| CN104448453A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
| CN104448453B (zh) * | 2013-09-18 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
| CN105884930A (zh) * | 2014-05-16 | 2016-08-24 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种用于制备抗菌天然橡胶复合材料的纳米壳聚糖的制备方法 |
| CN106089155A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 刘家容 | 一种地热井混合取水成井工艺 |
| CN109320017A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-12 | 浙江海洋大学 | 一种垃圾渗滤液的处理方法 |
| CN109320017B (zh) * | 2018-11-02 | 2021-09-17 | 浙江海洋大学 | 一种垃圾渗滤液的处理方法 |
| US11560487B2 (en) | 2020-09-22 | 2023-01-24 | Swimc Llc | Coating compositions containing low molecular weight chitosan composition |
| CN115888815A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-04-04 | 湖北工程学院 | 一种n-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 |
| CN115888815B (zh) * | 2022-10-25 | 2024-03-19 | 湖北工程学院 | 一种n-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101864051B (zh) | 2011-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101864051A (zh) | 一种马来酸酐酰化壳聚糖盐/天然橡胶接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN105199039B (zh) | 一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液及其制备方法 | |
| CN112574510A (zh) | 一种抗菌抗紫外老化型改性pp复合材料及其制备方法 | |
| WO2023015812A1 (zh) | 一种高回弹抑菌 tpu 发泡材料及其制备方法 | |
| CN101410419A (zh) | 吸水性树脂颗粒凝聚体及其制造方法 | |
| CN101210061A (zh) | 一种功能化烯烃共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103588924B (zh) | 茶多酚-丙烯酸系高吸水树脂及其制备方法 | |
| WO2019052321A1 (zh) | 一种水溶性壳聚糖抗菌衍生物及其制备方法 | |
| CN101029113A (zh) | 可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和应用 | |
| CN108559021A (zh) | 一种聚丙烯酰胺/聚丙烯酸纳米复合水凝胶及其制备方法 | |
| CN113801457B (zh) | 一种高效抗菌聚碳酸酯复合材料及其制备方法 | |
| Carrillo‐Rodríguez et al. | Composite based on poly (acrylic acid‐co‐itaconic acid) hydrogel with antibacterial performance | |
| CN114404646B (zh) | CM-β-CD负载鞣酸聚丙烯酰胺型双网络抗菌水凝胶 | |
| CN109942751A (zh) | 一种塑料抗菌材料的制备方法 | |
| CN108219212A (zh) | 一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法 | |
| CN109081979B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110698942A (zh) | 一种高阻隔性Ag-TiO2修饰聚丙烯酸抗菌涂料及其制法 | |
| CN118027561A (zh) | 一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的聚合物及其制备方法 | |
| CN104650298B (zh) | 一种反应型抗菌剂添加剂及其制备方法 | |
| CN110511624B (zh) | 一种具有杀菌和细菌释放作用涂层的制备方法及其产品 | |
| CN105884959A (zh) | 聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法 | |
| CN107022043A (zh) | 一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途 | |
| CN103937182A (zh) | 一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法 | |
| WO2024160305A1 (zh) | 一种透明abs树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| WO2022166705A1 (zh) | 一种抗团聚缓释无机抗菌材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111012 Termination date: 20210603 |