CN105199039B - 一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液及其制备方法，包括：将氧化石墨烯超声分散于水中得溶液A；将聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物和AgNO3溶解于水中得溶液B；将聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物溶解于水中，再加入丙烯酸酯得溶液C；将溶液A与溶液B混合得纳米银/石墨烯复合物水溶液，处理得纳米银/石墨烯复合物；再与溶液C混合，加入引发剂，聚合反应得纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液。本发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物均匀分散在聚合物乳液中，形成稳定的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液，且所制得的复合抗菌乳液具有良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和抗菌技术领城，具体涉及一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液的制备方法。
背景技术
纳米银粒子具有高比表面积、独特的物化性质、高效的抗菌活性，已广泛应用于医疗器械的涂层，医用敷料，水体过滤，纱织品和其他健康相关产品。纳米银粒子在以水介质的合成过程中，表面活性剂具有增溶和稳定的作用。同时，在药物与人体相互作用时，表面活性剂具有辅助的功能，它能够被纳入细胞膜，并转位到细胞内部，从而提高抗菌剂的药理活性。
石墨烯是以sp2杂化的单碳原子片层构成一种新型碳纳米材料。氧化石墨烯其片层边缘上有含氧基团，如羧酸基和羰基，基底平面上有环氧基团和羟基，因此氧化石墨烯能良好地分散在极性溶剂中。石墨烯也有一定的抗菌作用，与细菌接触时石墨烯的二维平面结构可将细菌的细胞膜切开，同时吸取细胞膜上的磷脂分子，使细菌失活。纳米银粒子因为容易团聚，使其应用领域受到制约。利用石墨烯超高的比表面积和独特的物化性质，通过纳米银粒子在石墨烯上的原位生长，可以有效防止负载在石墨烯上的纳米银粒子团聚，增强其抗菌性能。
申请号为201210322739.5的中国发明专利申请文献公开了采用LBL静电自组装工艺，通过静电吸附作用使得石墨烯片层与纳米Ag颗粒复合，制备出仿生结构的纳米Ag/石墨烯复合薄膜，该薄膜具有优异的抗菌性能以及较强的膜基结合力，可以长时间起到抗菌的作用。
申请号为201410173113.1的中国发明专利申请文献公开了一种氧化石墨烯/银络合抗菌材料及其制备方法，步骤如下：(1)氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，经超声充分剥离得到氧化石墨烯分散液，再向其中加入具有大π键的水溶性有机物，然后经超声充分混合；(2)将硝酸银溶于水，再向其中加入亚硫酸钠或柠檬酸钠，反应得到银络合物；(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液与步骤(2)得到的银络合物混合，反应结束后，过滤出沉淀。将银与有机或无机络合物形成小分子再结合氧化石墨烯来增强其稳定性，并通过其缓释性来延长抗菌性能。
申请号为201210054952.2的中国发明专利申请文献公开了一种液相法制备石墨烯/银纳米粒子复合材料的方法。采用N，N-二甲基甲酰胺作为还原剂，石墨烯粉末作为载体，在温和的反应条件下，银在石墨烯层上形核、长大，得到石墨烯/银纳米粒子复合材料。
申请号为201410508312.3的中国发明专利申请文献公开了一种多酚类化合物修饰还原载银石墨烯抗菌水凝胶的制备方法。将氧化石墨烯、多酚类化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀混合溶液，之后加热到80～100℃反应4～20小时，冷却后即得到多酚类修饰石墨烯水凝胶。然后将得到的多酚类修饰石墨烯水凝胶浸泡在一定浓度的硝酸银水溶液中，待反应完全后即得到抗菌水凝胶。
申请号为201110003784.X的中国发明专利申请文献公开了一种银/石墨烯抗菌复合材料的制备方法，包括：a)提供还原型氧化石墨烯-聚苯乙烯硫酸钠复合物的水溶液；b)向所述步骤a)的复合物的水溶液加热至50℃～70℃；c)向步骤b)加热后的复合物的水溶液中加入硝酸银溶液反应后得到银/石墨烯抗菌复合材料。
申请号为201510159459.0的中国发明专利申请文献涉及一种耐热抗菌聚乳酸材料及其制备方法，该材料包括聚乳酸基体材料和均匀分散于该聚乳酸基体材料中的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料是通过在氧化石墨烯溶液中原位还原硝酸银而在氧化石墨烯表面形成纳米银颗粒获得。本发明所述的耐热抗菌聚乳酸材料比普通的聚乳酸材料具有优异的耐热和抗菌性能。
申请号为201410686251.X的中国发明专利申请文献公开了一种氨基化聚乙二醇功能化氧化石墨烯负载纳米银抗菌材料及制备方法。该方法包括以下步骤：将氨基化聚乙二醇加入氧化石墨烯的水溶液中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节pH后搅拌反应，得到氨基化聚乙二醇修饰的氧化石墨烯；将其配成水溶液，加入硝酸银，待溶解后加热至沸腾，加入柠檬酸钠或NaBH4水溶液，反应，冷却，得到氨基化聚乙二醇功能化氧化石墨烯负载纳米银抗菌材料。
申请号为201410129503.9的中国发明专利申请文献涉及一种氧化石墨烯/银/改性二氧化钛复合物的制备方法及应用。首先，以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，并配成氧化石墨烯溶液，再与表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛，以及银盐共同混合、煮沸，超滤管洗脱，得到复合型缓释抗菌材料。将上述抗菌材料与热塑性树脂共混挤出、吹膜，制备出的塑料具有长久持续的高效抗菌作用。
申请号为201410337717.的中国发明专利申请文献5提供一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，该方法包括以下步骤：①在添加氨水的条件下通过葡萄糖还原硝酸银获得银纳米粒子，借助电荷作用使其沉积在氧化石墨烯片层上；②在高压反应釜中通过水热法还原去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，获得银纳米粒子-石墨烯三维复合结构水凝胶；③将所得到的三维复合结构水凝胶进行冷冻干燥，去除水分，获得强度高、导电良好、复合均匀的银纳米粒子-石墨烯三维复合结构。
申请号为201310549749.7的中国发明专利申请文献公开了一种具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明首先采用Hummers方法制备稳定分散的氧化石墨烯胶体，然后利用聚二烯丙基二甲基氯化铵的静电吸附作用对氧化石墨烯进行表面修饰，通过原位诱导银纳米线生长的方法制备出银纳米线/石墨烯纳米杂化材料，进一步采用溶液浇注法制备银纳米线/石墨烯/聚乙烯醇薄膜，该薄膜具有抗菌、高导电率、高透光率、柔软等特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液制备方法，本发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物均匀分散在聚合物乳液中，形成稳定的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液，且所制得的复合抗菌乳液具有良好的抗菌性能。
一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于水中得溶液A；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解于水中，再加入AgNO3得溶液B；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解于水中，再加入丙烯酸酯得溶液C；
(2)将溶液A与溶液B混合均匀得纳米银/石墨烯复合物水溶液，将所得纳米银/石墨烯复合物水溶液进行后处理得纳米银/石墨烯复合物；
(3)将溶液C与纳米银/石墨烯复合物混合，再加入引发剂，恒温水浴中进行聚合反应得纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液。
优选地，所述水为纯净水，进一步优选为超纯水。石墨烯作为纳米银粒子的优良载体，制得的纳米银粒子/石墨烯复合材料具有协同抗菌作用。而以两亲嵌段共聚物作为还原剂和稳定剂制备纳米银/石墨烯复合物，进而以两亲嵌段共聚物作为表面活性剂，制备以聚合物乳液为分散介质的包含纳米银粒子/石墨烯复合物是当前纳米Ag抗菌剂的一个重要研究方向。
本发明方法首先以AgNO3为前驱体，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为还原剂和纳米粒子分散稳定剂，通过超声辅助水热合成法制备纳米银/石墨烯复合物。然后以丙烯酸酯为功能单体，纳米银/石墨烯复合物为填充物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为表面活性剂和分散稳定剂，通过乳液聚合制备纳米银/石墨烯/聚合物复合乳液。本发明充分利用了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物具有还原剂、纳米粒子分散稳定剂、表面活性剂等特性，通过一种绿色环保、快速简便的方法制备纳米银/石墨烯/聚合物复合乳液，制得的纳米银/石墨烯/聚合物复合乳液具有较好的抗菌性能，对大肠杆菌的抗菌率达到96％以上。
本发明的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液通过涂覆方式可广泛应用于建筑采光体、道路照明灯罩、汽车灯具及卫生洁具等方面。本发明采用水热合成法制备纳米银/石墨烯复合物，选用两亲嵌段共聚物作为还原剂和分散剂，同时，在聚合制备抗菌乳液的过程中两亲嵌段共聚物又作为表面活性剂使用。石墨烯作为纳米银粒子的优良载体，提高了纳米银粒子的分散性，间接地也就提高了抗菌效果；另外，由于石墨烯自身的优异机械性能，将使涂覆过纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液的玻璃、塑料板、陶瓷等物件在具有良好抗菌效果的同时，其抗冲击性能有一定的提高。
优选地，溶液A中氧化石墨烯质量与纯净水体积比为1～5mg/ml。进一步优选地，溶液A中氧化石墨烯质量与纯净水体积比为2.5～4mg/ml。
所述氧化石墨烯的氧含量为10～25wt％，优选地，氧化石墨烯可选用AladdinIndustrial Cooperation的800目石墨粉通过Hummers法自制获得(赵丽,陈雨霏,王挺,吴礼光.氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建和气体渗透性能.复合材料学报,2015,32,673-682)。
优选地，溶液B中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与纯净水体积比为10～50mg/ml，AgNO3质量与纯净水体积比为50～100mg/ml。
进一步优选地，溶液B中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与纯净水体积比为20～50mg/ml，AgNO3质量与纯净水体积比为60～90mg/ml。
优选地，溶液C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与水体积比为10～50mg/ml，丙烯酸酯质量与水体积之比为30～60mg/ml。
进一步优选地，溶液C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与水体积比为20～50mg/ml，丙烯酸酯质量与水体积之比为40～55mg/ml。
最优选地，溶液A中氧化石墨烯质量与纯净水体积比为2.6mg/ml；溶液B中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与纯净水体积比为20mg/ml，AgNO3质量与纯净水体积比为60mg/ml；溶液C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与水体积比为20mg/ml，丙烯酸酯质量与水体积之比为40mg/ml。
丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种，优选为甲基丙烯酸甲酯。
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物是市售的Pluronic系列产品中的一种，优选F108、F98、F88、F68产品。
优选地，步骤(2)中溶液A与溶液B等体积混合。
优选地，步骤(3)中纳米银/石墨烯复合物加入量为溶液C中丙烯酸酯质量的0.1～0.5wt％；引发剂加入量为溶液C中丙烯酸酯质量的0.5wt％。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，溶液A、溶液B及溶液C均在25～35℃下制得。进一步优选在30℃下制得。
优选地，步骤(2)中溶液A与溶液B混合后，再在25～35℃下超声处理2.5～3.5小时。进一步地，步骤(2)中溶液A与溶液B混合后，再在30℃下超声处理3小时。
步骤(2)中所述后处理为：将制得的纳米银/石墨烯复合物水溶液静置3小时后，倾倒去上清液，再分别用纯净水、乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出；再在60℃下真空干燥24小时。
优选地，步骤(3)中聚合反应温度为55～65℃。进一步优选60℃
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物均匀分散在聚合物乳液中，形成稳定的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液，且所制得的复合抗菌乳液具有良好的抗菌性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液，及其所制备复合乳液的抗菌性能。
以下实施例中所用原料除特殊说明外均可采用市售商品。
实施例1
①30℃下将2.0g的氧化石墨烯(氧含量为22.4wt％)超声(频率100Hz)分散于500ml的纯净水中。
②30℃下将25g的F108溶解在500ml纯净水中，再加入45g的AgNO3，搅拌溶解。
③将步骤①配制的氧化石墨烯水溶液与步骤②配制的含有F108和AgNO3的水溶液等体积混合，30℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得含纳米银/石墨烯复合物水溶液。静置3小时，倾倒去上清液，沉淀物再分别用纯净水、无水乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出，最后将产物置于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到纳米银/石墨烯复合物。
④30℃下将25g的F108溶解在500ml纯净水中，再加入27.5g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解后，加入步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物75mg，再加入137.5mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到包含有纳米银/石墨烯的聚合物复合乳液。
对比例1-1
30℃下将25g的F108溶解在500ml纯净水中，再加入45g的AgNO3，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入27.5g的甲基丙烯酸甲酯，137.5mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例1-2
30℃下将25g的F108溶解在500ml纯净水中，再加入2.0g的氧化石墨烯(氧含量为22.4wt％)，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入27.5g的甲基丙烯酸甲酯，137.5mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例1-3
30℃下将25g的F108溶解在500ml纯净水中，再加入27.5g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合。加入137.5mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
实施例2
①30℃下将1.7g的氧化石墨烯超声(氧含量为19.2wt％)(频率100Hz)分散于500ml的纯净水中。
②30℃下将20g的F98溶解在500ml纯净水中，再加入40g的AgNO3，搅拌溶解。
③将步骤①配制的氧化石墨烯水溶液与步骤②配制的含有F98和AgNO3的水溶液等体积混合，30℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得含纳米银/石墨烯复合物水溶液。静置3小时，倾倒去上清液，沉淀物再分别用纯净水、无水乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出，最后将产物置于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到纳米银/石墨烯复合物。
④30℃下将20g的F98溶解在500ml纯净水中，再加入25g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解后，加入步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物60mg，再加入125mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到包含有纳米银/石墨烯的聚合物复合乳液。
对比例2-1
30℃下将20g的F98溶解在500ml纯净水中，再加入40g的AgNO3，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入25g的甲基丙烯酸甲酯，125mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例2-2
30℃下将20g的F98溶解在500ml纯净水中，再加入1.7g的氧化石墨烯(氧含量为19.2wt％)，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入25g的甲基丙烯酸甲酯，125mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例2-3
30℃下将20g的F98溶解在500ml纯净水中，再加入25g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合。加入125mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
实施例3
①30℃下将1.5g的氧化石墨烯(氧含量为16.3wt％)超声(频率100Hz)分散于500ml的纯净水中。
②30℃下将15g的F88溶解在500ml纯净水中，再加入35g的AgNO3，搅拌溶解。
③将步骤①配制的氧化石墨烯水溶液与步骤②配制的含有F88和AgNO3的水溶液等体积混合，30℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得含纳米银/石墨烯复合物水溶液。静置3小时，倾倒去上清液，沉淀物再分别用纯净水、无水乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出，最后将产物置于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到纳米银/石墨烯复合物。
④30℃下将15g的F88溶解在500ml纯净水中，再加入22.5g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解后，加入步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物45mg，再加入112.5mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到包含有纳米银/石墨烯的聚合物复合乳液。
对比例3-1
30℃下将15g的F88溶解在500ml纯净水中，再加入35g的AgNO3，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入22.5g的甲基丙烯酸甲酯，112.5mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例3-2
30℃下将15g的F88溶解在500ml纯净水中，再加入1.5g的氧化石墨烯(氧含量为16.3wt％)，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入22.5g的甲基丙烯酸甲酯，112.5mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例3-3
30℃下将15g的F88溶解在500ml纯净水中，再加入22.5g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合。加入112.5mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
实施例4
①30℃下将1.3g的氧化石墨烯(氧含量为14.4wt％)超声(频率100Hz)分散于500ml的纯净水中。
②30℃下将10g的F68溶解在500ml纯净水中，再加入30g的AgNO3，搅拌溶解。
③将步骤①配制的氧化石墨烯水溶液与步骤②配制的含有F68和AgNO3的水溶液等体积混合，30℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得含纳米银/石墨烯复合物水溶液。静置3小时，倾倒去上清液，沉淀物再分别用纯净水、无水乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出，最后将产物置于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到纳米银/石墨烯复合物。
④30℃下将10g的F68溶解在500ml纯净水中，再加入20g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解后，加入步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物30mg，再加入100mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到包含有纳米银/石墨烯的聚合物复合乳液。
对比例4-1
30℃下将10g的F68溶解在500ml纯净水中，再加入30g的AgNO3，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入20g的甲基丙烯酸甲酯，100mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例4-2
30℃下将10g的F68溶解在500ml纯净水中，再加入1.3g的氧化石墨烯(氧含量为14.4wt％)，超声(频率100Hz)处理3小时。再加入20g的甲基丙烯酸甲酯，100mg的偶氮二异丁腈，搅拌混合。于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
对比例4-3
30℃下将10g的F68溶解在500ml纯净水中，再加入20g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合。加入100mg的偶氮二异丁腈，于60℃的水浴中进行聚合反应，反应至乳液粘度达到100mPa后停止加热，得到聚合物乳液。
采用平板菌落计数法，测试实施例和对比例所制备的乳液对大肠杆菌的抗菌效果。
具体操作步骤如下：
(1)将牛肉膏4.5g，蛋白胨15g，NaCl 7.5g，琼脂35g，水2000mL配置成LB培养液(pH7.0～7.2)。
(2)取18只锥形瓶，标记为1～18号，每只锥形瓶中分别加入100mL的LB培养液；然后将18只锥形瓶和若干包扎好的试管、移液枪枪头等一起置于高压灭菌锅内，121℃湿热灭菌20min。
(3)取1号灭菌过的锥形瓶放在无菌、超净的工作台上，向瓶中接入已活化的大肠杆菌菌液1mL，适当振荡混匀，放入恒温振荡器中(30℃、150r/min)培养16小时。
(4)取2～18号灭菌过的锥形瓶放在无菌、洁净的工作台上，向2～5号锥形瓶中分别加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液各0.45ml；向6～9号锥形瓶中分别加入对比例1-1、对比例2-1、对比例3-1、对比例4-1制备的乳液各0.45ml作为对比组1；向10～13号锥形瓶中分别加入对比例1-2、对比例2-2、对比例3-2、对比例4-2制备的乳液各0.45ml作为对比组2；向14～17号锥形瓶中分别加入对比例1-3、对比例2-3、对比例3-3、对比例4-3制备的乳液各0.45ml作为对比组3；18号锥形瓶中不加入任何物质(空白)作为对比组4。
(5)将1号锥形瓶中培养了16小时的大肠杆菌菌液各取0.10mL分别接入2～18号锥形瓶培养液中，进行恒温摇床培养(150r/min，30℃)。
(6)恒温摇床培养24小时后活菌计数，计算抗菌率。
实施例和对比例所制备的乳液对大肠杆菌的抗菌测试结果见表1。
表1
由表1结果可知，本发明制备得到的抗菌乳液抗菌效果可达96％以上，高于纳米银/聚合物复合乳液，远高于石墨烯/聚合物复合乳液。
Claims (4)
1.一种纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于水中得溶液A；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解于水中，再加入AgNO3得溶液B；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶解于水中，再加入丙烯酸酯得溶液C；所述水为纯净水；溶液A中氧化石墨烯质量与水体积比为1～5mg/ml；溶液B中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与水体积比为10～50mg/ml，AgNO3质量与水体积比为50～100mg/ml；溶液C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物质量与水体积比为10～50mg/ml，丙烯酸酯质量与水体积之比为30～60mg/ml；
(2)将溶液A与溶液B等体积混合均匀得纳米银/石墨烯复合物水溶液，将所得纳米银/石墨烯复合物水溶液进行后处理得纳米银/石墨烯复合物；
(3)将溶液C与纳米银/石墨烯复合物混合，再加入引发剂，恒温水浴中进行聚合反应得纳米银/石墨烯/聚合物复合抗菌乳液。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米银/石墨烯复合物加入量为溶液C中丙烯酸酯质量的0.1～0.5wt％；引发剂加入量为溶液C中丙烯酸酯质量的0.5wt％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚合反应温度为55～65℃。
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