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CN101851190B - 二咔唑-9-基-取代的三芳基胺 - Google Patents

二咔唑-9-基-取代的三芳基胺 Download PDF

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CN101851190B CN2010101302091A CN201010130209A CN101851190B CN 101851190 B CN101851190 B CN 101851190B CN 2010101302091 A CN2010101302091 A CN 2010101302091A CN 201010130209 A CN201010130209 A CN 201010130209A CN 101851190 B CN101851190 B CN 101851190B
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Abstract

本发明涉及一种式IV的化合物，其中T是可以被取代或未被取代的芳基或杂芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F；a和b独立选自1、2或3；并且X是卤素或硼酸酯基团。

Description

二咔唑-9-基-取代的三芳基胺
本申请是2006年2月23日提交的专利申请200680007055.9(国际申请号为：PCT/US2006/006215)的分案申请。
本申请要求2005年3月4日提交的临时申请，即美国申请60/658,919的优先权，该临时申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及二咔唑-9-基-取代的三芳基胺化合物，包含二咔唑-9-基-取代的三芳基胺部分的聚合物组合物以及包含这些组合物的电子器件。
背景技术
已知芴基共轭聚合物具有令人感兴趣的光电性质。有几份报导证实了来自芴均聚物的蓝光发射，例如A.W.Grice；D.D.C.Bradley，M.T.Bernius；M.Inbasekaran，W.Wu，E.P.Woo；Appl.Phys.Lett.1998，73以及Y.Young和Q.Pei；J.Appl.Phys.81，3294(1997)。通过将不同的芳族官能团结合到聚合物链中，芴-基共轭聚合物显示出发射光谱跨越整个可见光范围(400-700nm)的不同的发光颜色(M.T.Bemius，M.Inbasekaran，J.O′Brien，W.Wu，Adv.Mater.2000，12，1737)。高效和稳定的电致发光要求将空穴和电子分别从阳极和阴极有效率地注入到发光聚合物层中。由于在芴均聚物的最高占据分子轨道(HOMO)和阳极(ITO)的功函之间的能量失配，芴均聚物的空穴注入效率差。US 6,309,763、US 6,353,083和US 5,879,821教导将三芳基胺作为空穴传输部分结合到芴-基聚合物中以提高芴-基聚合物的电致发光性能。US 2004127666进一步发现与含有其它的电荷传输基团如US6,353,083中所述的无环三芳基胺的聚芴相比，在芴-基光电聚合物的主链中包含三环芳基胺提供在低电压下进一步提高的电导率以及更高的器件效率。
发现新的芳族胺单体以研制具有提高的效率和寿命并且发射各种颜色的光的光电材料和器件的需要仍然存在。其中特别令人感兴趣的是需要发现新的芳族胺，所述芳族胺适于结合到芴-基聚合物中以提供例如更深的蓝光发射以及良好的空穴注入和空穴传输性能。还存在的挑战是设计具有宽的HOMO-LUMO带隙(＞2.9eV)的芳族胺以能够发射深蓝光，同时保持HOMO能级浅(接近-5.0eV)以便于发光器件中来自阳极的空穴注入。
发明内容
本发明涉及新的二咔唑-9-基取代的三芳基胺单体和光电聚合物，所述光电聚合物在聚合物主链中包含二咔唑-9-基取代的三芳基胺部分以实现深蓝光的发射以及良好的空穴注入和空穴传输性能。
更具体而言，本发明的一个实施方案是在骨架中包含式I的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure GSA00000040013300021
其中T是可以被取代或未被取代的芳基或杂芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F；并且a和b独立选自1、2或3。
在另一个方面中，本发明是含式I的聚合物的膜。在另一个实施方案中，本发明是含式I的聚合物与至少一种另外的聚合物的共混物。在另一个实施方案中，本发明是包含膜的电致发光器件，所述膜包含含式I的聚合物。在另一个实施方案中，本发明是一种光电池，所述光电池包含第一电极、包含含式I的聚合物的膜和第二电极。
在另一个方面中，本发明是一种场效应晶体管，所述场效应晶体管包含：(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，所述绝缘体层具有第一侧面和第二侧面；(b)栅极，所述栅极是电导体，所述栅极与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置；(c)半导体层，所述半导体层包含含式I的聚合物和第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，所述源极与所述半导体层的第一端电接触；和(e)漏极，所述漏极是电导体，所述漏极与所述半导体层的第二端电接触。
在另一个实施方案中，本发明是式IV的成分：
Figure GSA00000040013300031
其中T是被取代或未被取代的芳基或杂芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F；a和b独立选自1、2或3；并且X是离去基团，如卤素、硼酸或硼酸酯。
附图说明
图1显示了聚合物1的循环伏安图。
图2显示了聚合物1的紫外可见吸收光谱。
图3显示了聚合物2和聚合物5的电流密度曲线。
图4显示了具有和不具有聚合物1夹层的器件的亮度效率。
图5显示了具有和不具有聚合物1夹层的器件的加速寿命。
具体实施方式
本发明是包含式I的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure GSA00000040013300032
其中T是可以被取代或未被取代的芳基或杂芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F；并且a和b独立选自1、2或3。T优选为烷基；或任选含有一个或多个杂原子的芳族基团，所述基团任选被一个或多个芳族或非芳族环稠合，并且所述基团任选是取代或未取代的。更优选地，T是选自下列的芳族部分：苯基、联苯基、芴基、噻吩基(thiophenyl)、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苝基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啶基(Phenanthridenyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基(dibenzosilolyl)、2，3-二氮杂萘基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉基、苯并[1，2-c；3-4-c′]双[1，2，5]-噻二唑基、吡嗪并[2，3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫杂环己二烯基(Phenoxathiinyl)、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并环丁烯基、二氢苯并二硫杂环己二烯基(dihydrobenzodithiinyl)、二氢噻吩并二噁英基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、9，10-二氢菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、异吲哚基、二苯并噻吩磺酰基和吩噻嗪基。更优选地，T是取代或未取代的苯基、联苯基、芴基、咔唑基、吩噁嗪基或吩噻嗪基。还更优选地，T是取代的苯基部分。
R1独立为烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。更优选地，R1是C1-C20烷基、羰-C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基，其任选含有一个或多个杂原子，如O、S、N、Si，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代；或芳族基团；或任选进一步被取代并且任选含有一个或多个杂原子的C6-C40芳基。优选地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或甲苯基。
本发明的组合物包含含式II的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
其中x是由式I表示的结构单元的分数，并且y是所有其它结构单元的分数，并且x+y＝1或y＝1-x，并且x＝0.001-1，并且Z是独立选自下式的基团中的芳基或两个或更多个芳基的组合：
Figure GSA00000040013300051
Figure GSA00000040013300061
Figure GSA00000040013300071
Figure GSA00000040013300081
Figure GSA00000040013300091
其中共轭单元可以含有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时独立为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基(hydrocarboxyloxy)、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20氢羧基羰氧基(hydrocarboxycarbonyloxy)、氰基或氟代基团；
X1是O或S；
Q是R2或Ar；
Ar是C4至C40的芳基或杂芳基、或C4至C40的取代芳基或杂芳基；R2在每次出现时独立为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基(可以将杂原子结合到碳-碳键中或可以作为取代基取代氢原子)，或者两个R2和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R3在每次出现时独立为C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰氧基、氰基或氟代基团；R4在每次出现时独立为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R4和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R5在每次出现时独立为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时独立为0-3。
本发明的组合物包含含式III的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure GSA00000040013300111
其中Z与上述相同。
在该实施方案中，Z优选具有下式：
Figure GSA00000040013300112
其中R6独立为C4-C20烷基、C4-C20烷氧基、C7-C20烷基苯基、C7-C20烷氧基苯基或C6-C40芳基。两个R6与芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构。
在该实施方案中，R6优选具有下式：
Figure GSA00000040013300121
其中R7是任选含有一个或多个杂原子的C1-C20烷基。
本发明包括包含至少一个有机膜的电致发光器件，所述至少一个有机膜包含本发明的聚合物，被安置在阳极材料和阴极材料之间使得在施加的电压下，该有机膜发射透过器件的透明外部的光。
本发明还是一种场效应晶体管，所述场效应晶体管包含：(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，所述绝缘体层具有第一侧面和第二侧面；(b)栅极，所述栅极是电导体，所述栅极与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置；(c)半导体层，所述半导体层包含含式I的聚合物和第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，所述源极与所述半导体层的第一端电接触；和(e)漏极，所述漏极是电导体，所述漏极与所述半导体层的第二端电接触。本发明还包括一种光电池，所述光电池包含第一电极、包含本发明的聚合物的膜和第二电极。
本发明还是式IV的成分：
其中T是可以被取代或未被取代的芳基或杂芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F；并且a和b独立选自1、2或3。优选X是溴。
本发明的聚合物的重均分子量为约10,000道尔顿或更大、等于或大于20,000道尔顿或优选等于或大于50,000道尔顿；等于或小于1,000,000道尔顿、等于或小于500,000道尔顿并且优选等于或小于400,000道尔顿。使用采用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定分子量。
优选地，所述聚合物具有等于或小于10、等于或小于5、等于或小于4并且优选等于或小于3的多分散性(Mw/Mn)。
可以通过用于制备芳族化合物的任何已知的偶联反应组装本发明的聚合物。优选地，使用Suzuki偶联反应。Suzuki反应使用二硼酸酯化的芳族部分和二卤化的芳族部分偶联芳族化合物。该反应允许形成长链、高分子量的聚合物。另外，通过控制添加的顺序，可以制备无规或嵌段共聚物。
优选地，Suzuki反应从二硼酸酯化单体开始。在美国专利5,777,070中教导了Suzuki法，该专利通过引用清楚地结合在此。
甲苯或二甲苯是用于制备本发明的聚合物的Suzuki反应的优选溶剂。在水中的碳酸钠是优选的碱，钯配合物催化剂，如四(三苯膦)钯或二氯双(三苯膦)钯(II)是优选的催化剂，并且使用优选为季铵盐的相转移催化剂加速反应以在短时间内获得高分子量。
在下一页概述的方案中概述了通常的合成路线以说明本发明的式II的单体的合成技术。用于合成本发明的式II的单体的原料可从许多供应商如Aldrich Chemical Company商购。在所示的路线中，Y是卤原子，并且a、b、R1、T和X是如上限定的。
Figure GSA00000040013300141
可以遵照文献的方法(A.R.Katritzky和Z.Wang，Journal of HeterocyclicChemistry，25，671，(1988)；J.-K Luo，R.N.Castle，M.L.Lee，Journal ofHeterocyclic Chemistry，26，1213，(1989)；Crosby U.Rogers和B.B.Corson，Journal of the American Chemical Society，69，2910)，从对位取代或未取代的苯肼盐酸盐和环己酮或取代的环己酮开始，制备3-取代的-9-H-咔唑(3)。例如，对甲苯肼盐酸盐与环己酮在沸腾的冰醋酸中反应以制备1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑。通过在活性炭上的钯在高温下催化使1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑脱氢，生成作为化合物(3)的一个实例的3-甲基-9-H-咔唑。还可以使用类似的反应，从苯肼盐酸盐和4-甲基-环己酮开始制备3-甲基-9-H-咔唑，其中中间体化合物(2)是1，2，3，4-四氢-3-甲基咔唑。可以使化合物(3)与优选为二卤代三芳基胺的二卤代芳族胺化合物(4)通过C-N偶联反应制备双(3-取代基-咔唑基)芳族胺(5)，所述二卤代三芳基胺为如US 6,353,083中公开的4，4′-二溴-4″-仲丁基三苯胺、N，N′-二(对溴苯基)-N，N′-二(对丁基苯基)-1，4-苯二胺。可使用的C-N偶联反应包括并且不限于Ullmann反应(US 4,588,666)和钯催化的交叉偶联反应(M.S.Driver，J.F.Hartwig，Journal of the AmericanChemical Society，118，7217(1996)；J.P.Wolfe，S.Wagaw，S.L.Buchwald，Journal of the American Chemical Society，118，7215(1996)；J.P.Wolfe和S.L.Buchwald，Journal of Organic Chemistry，61，1133(1996)；A.S.Guran，R.A.Rennels，S.L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，34，1348(1995)；J.Louie，J.F.Hartwig，Tetrahedron Lett.，36，3609(1995))。可以通过使用卤化剂，如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)或溴处理化合物(5)制备化合物(6)的二卤代单体。可以使用已知的技术(US 6,169,163；W.-L.Yu，J.Pei，Y.Cao，A.J.Heeger，Chemical Communications，1837(1999)；T.Tshiyama，M.Murata，N.Miyaura，Journal of Organic Chemistry，60，7508(1995))将化合物(6)的二卤代单体进一步转化为二硼酸酯单体。
本发明的另一个方面涉及聚合物共混物。所述共混物包含含有选自式I-III的结构单元的聚合物，所述聚合物与至少一种优选为共轭或部分共轭聚合物的其它聚合物共混。如在此所用的，术语″共轭聚合物″指具有重叠π轨道的骨架的聚合物。可以在共混物中使用的共轭聚合物包括聚芴、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚亚苯基、聚茚并芴和聚噻吩，包括这些共轭聚合物中任一种的均聚物、共聚物或取代的均聚物和/或共聚物。
优选地，聚合物共混物由至少1重量％含有选自式I-III的单元的聚合物组成。最优选的聚合物共混物具有高的光致发光和电致发光效率。可以任选加入其它添加剂，比如粘度调节剂、抗氧化剂和涂层改进剂。另外，还可以配制两种或更多种组成类似但分子量不同的低多分散性聚合物的共混物。
本发明的另一个方面是由本发明的聚合物形成的膜。这些膜可以用于聚合物发光二极管、光电池和场效应晶体管。优选使用这些膜作为发射层或载流子注入或传输层。所述膜还可以用作电子器件的保护涂层以及用作荧光涂层。所述膜或涂层的厚度取决于应用。
通常这种厚度可以是0.005至200微米。当使用涂层作为荧光涂层时，涂层或膜的厚度是50至200微米。当使用涂层作为电子保护层时，涂层的厚度可以是5至20微米。当涂层用于聚合物发光二极管时，形成的层的厚度是0.005至0.2微米。
通过涂布来自本发明的另一个实施方案的聚合物组合物容易形成膜，其中所述组合物包含所述聚合物和至少一种有机溶剂。优选的溶剂是脂肪族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及它们的混合物。可以使用的另外的溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、异丙基甲苯、环己基苯、二乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、2，6-二甲基吡啶、2-氟-间-二甲苯、3-氟-邻-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苄腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻-二氯苯、2-氯氟苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。优选这些溶剂具有较低的极性。高沸点溶剂(Highboilers)和溶剂混合物用于喷墨更好，而二甲苯和甲苯用于旋涂最好。优选地，所述溶液包含约0.1至5％含选自式I-III的结构单元的聚合物。膜可以通过本领域中熟知的方式制备，这些方式包括旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、胶版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、印花涂布(stamp-coating)或刮刀法。
在一个优选的实施方案中，本发明是包含在溶剂中的本发明的聚合物或聚合物共混物的组合物。可以使用的溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲苯的邻、间和对-异构体的混合物、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、乙苯或更高取代程度的苯衍生物。优选地，溶液含0.1至10重量％的组合物。对于薄涂层，优选组合物包含0.5至5.0重量％的组合物。通过适宜的方法将该组合物涂覆到合适的基底上，并且使溶剂蒸发。可以通过真空、加热和/或通过用惰性气体比如氮气吹扫除去残留的溶剂。
除光致发光外，本发明的聚合物表现出强的电致发光。因此，本发明的另一个方面涉及具有包含本发明的聚合物的膜的有机电致发光(EL)器件。优选地，当经受等于或小于20伏、等于或小于10伏并且优选等于或小于6伏的施加电压时，本发明的EL器件发光。
有机EL器件典型地由夹在阳极和阴极之间的有机膜构成。当将正偏压施加到器件上时，空穴从阳极注入到有机膜中，而电子从阴极注入到有机膜中。空穴和电子的结合可以产生激子，而激子通过释放光子可以经历辐射衰变返回到基态。
实际上，由于导电性和透明性，阳极通常为锡和铟的混合氧化物。将混合氧化物(ITO)沉积在透明基底比如玻璃或塑料上，因而可以观察到由机膜发射的光。有机膜可以是各自为不同功能所设计的几个单独的层的复合体。由于空穴从阳极注入，因此与阳极相邻的层应当具有传输空穴的功能。类似地，与阴极相邻的层应当具有传输电子的功能。在很多情况下，电子或空穴传输层还可以作为发射层。在一些情况下，单层可以完成空穴及电子传输和发光的组合功能。
可以通过热蒸发或溅射沉积金属阴极。阴极的厚度可以为1nm至1000nm。优选的金属是钙、镁、铟、铝和钡。可以采用碱性或碱金属卤化物例如LiF、NaF、CsF或RbF的薄层(1-10nm)作为在发光聚合物和阴极钙、钡或镁之间的缓冲层。还可以使用这些金属的合金。优选含1至5％锂的铝合金以及含至少80％镁的镁合金。
在一个优选的实施方案中，电致发光器件包括至少一个空穴注入聚合物膜(例如，PEDOT膜)以及由本发明组合物构成且被安置在阳极材料和阴极材料之间的发光聚合物膜，使得在将正向偏压加到器件上时，在施加的电压下，空穴从阳极材料经由空穴注入聚合物膜注入到发光聚合物中，并且电子从阴极材料注入到发光聚合物膜中，从而导致来自发光层的光发射。在另一个优选的实施方案中，安置空穴传输聚合物的层，以使最靠近阳极的层具有最低的氧化电势，同时相邻层具有越来越高的氧化电势。通过这些方法，可以制备相对于每单位电压具有较高的光输出的电致发光器件。
本发明的另一个实施方案涉及含一种或多种本发明的聚合物的光电池，其中所述聚合物以单层膜或多层膜的形式存在，其组合厚度在10nm至1000nm的范围内，在25nm至500nm的范围内，或优选在50nm至300nm的范围内。当使用两种或更多种聚合物时，可以将它们分别沉积为不同层或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉积为一层。
″光电池″指能够将入射光能量转变成电能的一类光电器件。光电池的实例是光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管和光检测器。光电池通常包含沉积在透明基底上的透明或半透明的第一电极。然后在第一电极上形成聚合物膜，所述聚合物膜转而被第二电极涂覆。透过基底和第一电极的入射光被聚合物膜转变成激子，所述激子可以在适当的环境下离解成电子和空穴，从而产生电流。
本发明的另一个实施方案涉及金属-绝缘体-半导体场效应晶体管，该场效应晶体管含有用作半导电聚合物的本发明的一种或多种聚合物。场效应晶体管包含5个元件。第一元件是绝缘体层。该绝缘体层是电绝缘体，具有第一侧面和第二侧面。第二元件是栅极。所述栅极是电导体。所述栅极是与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置的。
第三元件是半导体层。半导体层包括含选自上式I-III的结构单元的聚合物。半导体层具有第一侧面、第二侧面、第一端和第二端，半导体层的第二侧面与绝缘体层的第二侧面相邻。将所述聚合物沉积到绝缘体上，其中所述聚合物以单层膜或多层膜的形式存在，其组合厚度在10nm至1000nm的范围内，在25nm至500nm的范围内，优选在50nm至300nm的范围内。
场效应晶体管的第四元件是源极。源极是电导体。源极与半导体层的第一端电接触。第五元件是漏极。漏极是电导体。漏极与半导体层的第二端电接触。施加到栅极上的负偏压导致在连接源极与漏极的半导体层中形成空穴传导通道。施加到栅极上的正偏压导致在所述半导体层中形成电子传导通道。
与电致发光器件一样，可以通过基于溶剂的处理技术如旋涂、辊涂、浸涂、喷涂和刮涂和喷墨印刷形成含半导体层的聚合物膜。当使用两种或更多种聚合物时，可以将它们分别沉积为不同层或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉积为一层。
将两个电极(源极和漏极)附着到半导电聚合物上，并且将第三电极(栅极)连到绝缘体的反面上。如果半导电聚合物传输空穴(即，主要的载流子是正空穴)，那么向栅极电极施加负DC电压诱导空穴在聚合物-绝缘体界面附近累积，从而形成传导通道，通过该传导通道电流可以在源极和漏极之间流动。晶体管处于″开"状态。使栅极电压反向导致在累积区中的空穴的耗尽和电流的中断。晶体管处于″关″状态。
实施例
为了说明性目的包含下列实施例，并且所述实施例不限制权利要求的范围。
反应方案：
Figure GSA00000040013300201
1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑(化合物1)的合成
将环己酮(49.1g，0.5mol)和冰醋酸(180g)装填到1L三颈圆底烧瓶(RBF)中。加热溶液以使其回流。在回流条件下，在1小时的时间内加入对甲苯肼盐酸盐(79.3g，0.3mol)。在加入对甲苯肼盐酸盐之后，在氮气下继续另外3小时的回流。移走加热源，并且将反应混合物冷却，然后过滤。将固体用水洗涤，然后用300mL 75％甲醇洗涤。通过过滤收集的粗制产物是灰白色晶体。通过从甲醇中重结晶纯化粗制产物，得到70g无色针状晶体作为最终产物。HPLC表明纯度基本上为100重量％。
3-甲基咔唑(化合物2)的合成
将在1L RBF中的1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑(化合物1)(35g)和5％钯活性炭(12g)在氮气下于260℃加热1.5小时。在冷却至室温之后，加入THF以使所述化合物溶解。通过过滤除去活性炭和Pd。除去THF，然后将粗制产物从乙醇中重结晶两次。以白色晶体的形式获得25.9g最终产物。HPLC表明纯度为99.5重量％。
4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)-4″-仲丁基三苯胺(化合物3)的合成
将8.14g(45mmol)3-甲基咔唑(化合物2)、6.9g(15mmol)4，4′-二溴-4″-仲丁基三苯胺、7.1g(110.4mmol)铜、30.4g(0.22mol)碳酸钾和1.45g(5.5mmol)18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的250mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。使用氮气将悬浮液脱气15分钟，然后加热以在氮气下回流5天。通过迪安斯达克分水器除去在反应过程中生成的水。在反应冷却至接近室温之后，将反应混合物通过碱性氧化铝床(～2cm厚)过滤并且用甲苯洗脱。通过旋转蒸发器在减压下除去溶剂以得到白色固体作为粗制产物。产物通过用己烷和甲苯混合物(体积比为3∶1)洗脱的硅胶柱色谱纯化，并且通过从乙腈和甲苯混合物中重结晶进一步纯化。以白色固体的形式获得6.8g通过HPLC所示的纯度为99.5％的最终产物。
4，4′-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)-4″-仲丁基三苯胺(化合物4)的合成
在0℃将溶于10mL的DMF的1.78g(10mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)加入到3.3g(5mmol)4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)-4″仲丁基三苯胺(化合物3)的100mL二氯甲烷溶液中。在加入之后，在室温搅拌另一个小时进行反应。在搅拌的同时，将反应混合物倒入150mL甲醇中。通过过滤以白色固体的形式收集粗制产物。通过用甲苯和己烷混合物(体积比为3∶7)洗脱的硅胶柱色谱纯化产物。以白色固体的形式获得2.7g通过HPLC测定的纯度为99.4％的最终产物。
反应方案：
Figure GSA00000040013300221
DCzPFB(化合物5)的合成
将10.24g(15mmol)PFBBr2、8.14g 3MCz、7.1g铜、30.4g碳酸钾和1.45g18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的250mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。使用流动的氮气将悬浮液脱气15分钟，然后加热以回流8天。使反应冷却至～80℃，并且通过碱性氧化铝层(～2cm)过滤并且用甲苯和THF洗涤。使合并的溶液蒸发以除去THF和甲苯。将剩余物倒入300ml甲醇中以使产物沉淀。产物并不处于良好的固态。在硅胶上纯化粗制产物，首先用己烷洗脱以除去初馏分，然后使己烷和甲苯(95∶5)的混合物洗脱。发现大部分产物以固体的形式停留在柱子的顶部。然后使用纯甲苯洗脱柱子。在除去溶剂之后，获得白色固体。HPLC表明纯度为～94％。通过从异丙醇和甲苯中重结晶进一步纯化产物，获得纯度为99.5％(HPLC)的最终产物。产量：7.1g。
DCzPFBBr2(化合物6)的合成
在室温将～10mL DMF中的1.80g(10.1mmol)NBS加入到溶于～200mLTHF的4.42g(5mmol)DCzPFB(200401906-6)中。在加入NBS之后，在室温下通宵搅拌进行反应。在通过旋转蒸发器除去大部分溶剂之后，将反应混合物倒入200ml甲醇中以使产物沉淀。通过过滤收集粗制产物并且用甲醇洗涤。将粗制产物从二甲苯中重结晶三次，得到纯度为99.1％(HPLC)的最终产物。产量：2.7g。
聚合物1的制备
Figure GSA00000040013300231
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1.061g，2.0mmol)、4，4′-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)-4″-仲丁基三苯胺(化合物4)(1.635g，2.0mmol)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(2.0mg)在室温下溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(25mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，随之加入碳酸钠(2M，7mL)。然后将反应混合物加热以使其回流约2天。加入苯基硼酸(0.2g)，随后加入甲苯(20mL)，并且将反应混合物在101℃搅拌并且加热5小时。然后加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气下于85℃通宵搅拌。将水相(16mL)从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(2×～100mL)洗涤有机溶液，随后水洗(3×～100mL)。使含有聚合物产物的有机相通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯洗脱。将聚合物馏分合并并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(170mL)中，然后在甲醇中再沉淀。将聚合物收集并且在55℃的真空中通宵干燥，收得1.62g白色纤维作为最终的聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为25,900，重均分子量(Mw)为82,600，并且多分散性(Mw/Mn)为3.19。在图1中显示了这种聚合物的循环伏安图。由开始氧化电位估算的聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.2eV。如果所述组合物用于发光聚合物，则这种浅的HOMO能级表明空穴容易注入。在石英基底上处于膜状态的聚合物在室温下测量的紫外可见吸收光谱示于图2中。最大吸收出现在350nm，并且在400nm测量到吸收波端，由其估算聚合物的光学HOMO-LUMO带隙为3.10eV-能够发射深蓝光的大带隙。
聚合物2-发蓝光聚合物的制备
Figure GSA00000040013300241
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.652g，5.0mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2.935g，4.50mmol)、4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)-4″-仲丁基三苯胺(化合物3)(0.409g，0.50mmol)、AliquatTM 336相转移剂(0.6g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(3mg)在室温下溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，随后加入碳酸钠(2M，13mL)。将混合物搅拌约2.5小时，然后加入苯基硼酸(0.25g)，随后加入甲苯(40mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气下于95℃加热并且搅拌6小时。将水相(16mL)从聚合物溶液中分离，并且将溶液用2％体积/体积的乙酸水溶液(3×～300mL)洗涤，随后水洗(300mL)。将聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物并且将其在60℃的真空烘箱中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯洗脱。将聚合物馏分合并并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将所述聚合物在60℃的真空中通宵干燥。将聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如上将聚合物收集并且在真空中干燥，以白色纤维的形式收得3.6g最终的聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为93,900，并且重均分子量(Mw)为337,700。
蓝光聚合物2LED器件
将85mg聚合物2溶解于二甲苯(5mL)中并且通过0.22微米针筒式滤器过滤溶液。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT)∶聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。在PEDOT∶PSS膜上由聚合物/二甲苯溶液旋涂80nm聚合物膜，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极金属LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。得到的器件在dc电压驱动下发射深蓝光(CIE坐标x＝0.17；y＝0.10)，并且在3.91V得到200cd/m2的平均亮度以及1.67cd/A的平均发光效率。在10V，测量到平均亮度为3450cd/m2。
比较聚合物2和类似聚合物，即由三环芳基胺、N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪基(POZ)，而不是由二咔唑-9-基-取代的三芳基胺制成的聚合物5。证实在重复单元中包含POZ的聚合物比在US 2004 0127666中公开的其它三芳基胺制成的聚合物更导电。在图3中比较了在ITO/Baytron P(80nm)/LEP(80nm)/Ba(5nm)/Al(150nm)的器件中的两种聚合物的电流密度曲线。聚合物2显示出显著高于聚合物5的电导率。
在表1中比较了在ITO/Baytron P(80nm)/LEP(80nm)/Ba(5nm)/Al(150nm)的器件中的这两种聚合物的典型的EL性能数据。在表1中所示的数据证实与包含POZ作为胺的聚合物5相比，包含二咔唑-9-基-取代的三芳基胺的聚合物2可以在驱动电压更低的情况下发射颜色深得多的蓝光。
表1
聚合物   在200cd/m2的电压(V)   在200cd/m2的发光效率(cd/A)   色坐标CIE(1931)(x，y)   在10V的最大亮度(cd/m2)
  聚合物2   4.7   1.67   (0.16，0.10)   2884
  聚合物5   5.5   5.77   (0.16，0.30)   3328
聚合物1作为蓝光LED器件中的夹层材料的应用
将25mg聚合物1溶解于二甲苯(5mL)中并且通过0.22微米针筒式滤器过滤溶液。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT)∶聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。在PEDOT∶PSS膜上由聚合物/二甲苯溶液旋涂～10nm聚合物1的膜，并且在氮气中，将涂布的基底在200℃烘焙15分钟。在聚合物1的膜上由二甲苯溶液旋涂～80nm发蓝光聚合物BP 209的膜，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极金属Ba(5nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。得到的器件在dc电压驱动下发射蓝光(CIE坐标x＝0.16；y＝0.30)。
在图4中比较了具有和不具有夹层的器件的发光效率。加入夹层提高了器件效率。具有和不具有聚合物1夹层的器件的加速寿命示于图5中。加入聚合物1夹层显著提高了器件寿命。
使用聚合物1与聚(9，9-二辛基芴-2，7-基)的共混物作为发射材料的蓝光聚合物LED器件
将42.5mg聚合物1和42.5mg聚(9，9-二辛基芴-2，7-基)溶解于5mL二甲苯中，然后通过0.22微米针筒式滤器过滤。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT)∶聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。在PEDOT∶PSS膜上由聚合物/二甲苯溶液旋涂80nm共混聚合物膜，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极金属LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。得到的器件在dc电压下发射深蓝光(CIE坐标x＝0.16；y＝0.08)，并且在5.8V得到400cd/m2的平均亮度以及1.2cd/A的平均发光效率。在10V，测量到平均亮度为1774cd/m2。
结束语
尽管将本发明描述成具有优选的方面，但是可以在本公开的精神和范围内进一步修改本发明。因此，本申请意在覆盖使用在此公开的普遍原理的本发明的任何变化、使用或调整。此外，本申请意在覆盖这些在本发明所属领域中已知或通常的实践范围内对本发明的偏离，并且其落入后附权利要求的范围内。

Claims (2)

1.一种式IV的化合物：
Figure FSB00000667555400011
其中X是溴；R1是甲基、正丁基或叔丁基；a和b是1；T是对甲苯基、4-丁基苯基、4-仲丁基苯基或4-甲氧基苯基。
2.一种式IV的化合物：
Figure FSB00000667555400012
其中X是溴；R1是甲基、正丁基或叔丁基；a是1并且b是2；T是对甲苯基、4-丁基苯基、4-仲丁基苯基或4-甲氧基苯基。
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