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CN101850268A - 一种纳米二氧化钛薄膜及制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米二氧化钛薄膜及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及净化水和降解制药废水制剂的技术，特别是一种纳米二氧化钛薄膜及制备方法与应用。本发明中掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为3.33％-9.09.％，琼脂糖凝胶质量比为90.91％-96.67％，铁离子占掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为0.05％。本发明降解生物制药废水时，在相同时间内其COD(化学耗氧量)去除率比玻璃载体的薄膜提高39％以上，与其他载体的薄膜一样经连续降解，COD去除率可达到99％以上。

Description

一种纳米二氧化钛薄膜及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及净化水和降解制药废水制剂的技术，特别是一种纳米二氧化钛薄膜及制备方法与应用。
背景技术
过去的研究中大多数将TiO2与废水形成悬浮态进行处理，但由于悬浮光催化剂活性组分损失大、在水中易凝聚、难回收，且TiO2粉体与水分离的费用高，特别是重复使用率也较低，再者由于TiO2光催化剂带隙能量(3.2ev)较宽，原则上只能吸收波长短于387nm的紫外光，光响应范围窄、光生电子和空穴易复合，光量子效率较低，限制了TiO2光催化材料的实际应用和发展。
为克服悬浮态TiO2水中易凝聚、难回收、活性组分损失大等缺点，人们把目光转向对TiO2进行负载固定的研究。目前国内外所用的光催化剂载体主要有玻璃类、金属类、吸附类、陶瓷类及阳离子交换柱、高分子聚合物等。玻璃表面十分光滑，对纳米TiO2吸附性能相对差，而且不稳定，易脱落，造成循环使用率差；而金属类则金属价格昂贵、且负载困难；吸附类的材料本身常是小颗粒状，在水溶液中直接使用仍需以悬浮体系进行，反应后仍存在滤除光催化剂；其他则有存在制备工工艺复杂、成本高、甚至有光催化剂负载后光催化活性有不同程度的降低等缺点，因此，寻求实现催化剂固载化，又能保持原来光催化活性的载体是研究工作的热点。
发明内容
本发明目的是提供一种负载掺铁离子的纳米二氧化钛琼脂糖凝胶薄膜，还包括其制备方法与应用。
本发明技术方案：一种纳米二氧化钛薄膜，包括掺铁离子的纳米二氧化钛、琼脂糖凝胶。
掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为3.33％-9.09.％，琼脂糖凝胶质量比为90.91％-96.67％、铁离子占掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为0.05％。
掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为9.09％，琼脂糖凝胶质量比为90.91％。
采用溶胶-凝胶法制备掺铁离子的纳米二氧化钛。
制备一种纳米二氧化钛薄膜方法，按以下步骤进行：
A采用溶胶-凝胶法制备掺Fe3+的纳米TiO2
以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、硝酸铁为原料，钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇三者的体积比为1∶1.2∶5，其中1/3无水乙醇作配制硝酸铁溶液用，将配制质量比在0.01％-0.1％Fe3+的硝酸铁乙醇溶液置于滴液漏斗中，加入水，水与硝酸铁乙醇溶液的体积比为1∶2，在不断的搅拌下，逐滴加入到钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的混合液中，滴加完毕后，继续搅拌1小时直至生成淡黄色溶胶，放置2-3天，待形成凝胶后，置于110℃恒温真空干燥，再粉碎，并在550-600℃温度下焙烧，得到锐钛矿型和金红石型混合晶型的Fe3+/TiO2纳米粉末；
B制备负载掺铁离子的纳米二氧化钛琼脂糖凝胶薄膜
将盛有蒸馏水的锥形瓶置于80-85℃水浴中加热，加热时锥形瓶应封口，当蒸馏水水温达到45℃时加入质量比为1％-10％琼脂糖，并不断振摇，当琼脂糖完全熔化后加入质量比为0.1-0.5％Fe3+/TiO2，不断振摇至稠状液体，将溶液倒入模具中，冷却后即得Fe3+/TiO2琼脂糖凝胶薄膜。
一种纳米二氧化钛薄膜应用，以紫外光源或可见光直接照射溶液，即光催化降解制药废水或地表水，降解的反应温度为10℃-40℃，并持续通入空气维持溶解氧的浓度。
本发明积极效果：(1)本发明的晶型未改变，仍为混合晶型，即催化活性未变；再者，本发明团聚现象明显减少，从而催化活性有提高。(2)本发明制备的光催化剂与琼脂糖凝胶形成高强度的粘接，不易脱落，在循环使用的过程中，其效率基本上保持不变。(3)本发明加入到一般自来水、井水和山泉水等地表水中，在紫外光源或太阳光直接照射下，不但可完全杀菌消毒，而且TiO2光催化能有效地将有机污染物转化为CO2、H2O、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、卤素离子等无机小分子物质，从而达到完全无机化的目的，还可以有效地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等，提高水中的含氧量，达到完全净化水的目的。(4)本发明降解生物制药废水时，在相同时间内其COD(化学耗氧量)去除率比玻璃载体的薄膜提高39％以上，与其他载体的薄膜一样经连续降解，COD去除率可达到99％以上，达到最后消除的目的，且其消除的时间缩短一半以上。本发明与粉体、玻璃薄膜降解某制药厂制药废水对比如表一：
表一
  纳米Fe3+/TiO2   降解2小时COD的去除率   持续降解的活性   重复使用效果
  粉体   25.3％   2小时后不改变   经处理，可再使用一次
  玻璃薄膜   27.3％   3小时后不改变   经处理，可再使用2次
  琼脂糖凝胶薄膜   66.3％   持续4小时以上   经处理，可使用4次以上
从相同质量不同类型的纳米Fe3+/TiO2降解相同量废水的结果可知：本发明的纳米二氧化钛薄膜光催化活性在相同时间比其它类型的纳米二氧化钛提高39％以上，持续降解废水的活性提高一倍，且再生率提高2倍，故该薄膜可在净化水和降解废水中值得优先选用。
具体实施方式
A采用溶胶-凝胶法制备掺Fe3+的纳米TiO2，见表二
表二
  序号   钛酸四丁酯的用量   冰醋酸的用量   无水乙醇的用量   硝酸铁乙醇溶液质量比及用量   水的用量   焙烧温度   纳米Fe3+/TiO2的晶型
  1   6mL   7.2mL   20mL   0.01％，10mL   5mL   550℃   混合晶型
  2   6mL   7.2mL   20mL   0.1％，10mL   5mL   580℃   混合晶型
  3   8.1mL   9.72mL   27mL   0.05％，13.5mL   6.75mL   600℃   混合晶型
通过大量的实验表明，表二中序号3所列制备的掺0.05％Fe3+的纳米TiO2、催化活性最佳，表中所述质量比为溶液状态下质量比。
B制备负载掺铁离子的纳米二氧化钛琼脂糖凝胶薄膜，见表三
表三
  序号   琼脂糖用量(质量比)   掺0.05％Fe3+的纳米TiO2、用量(质量比)   水的用量   水的温度
  1   2g(1％)   0.2g(0.1％)   197.8mL   80℃
  2   2g(5％)   0.2(0.5％)   37.8mL   83℃
  3   2g(10％)   0.05g(0.25％)   17.9mL   85℃
表三中序号1、2所列制备薄膜不易产生悬浮态现象，特别是序号2所列制备薄膜持续4小时以上、重复使用4次都未产生悬浮态而影响其降解效率的测定。序号1、2所列制备薄膜质量分别为6.6g和2.2g，对应薄膜中掺铁离子的纳米二氧化钛质量比分别为3.33％和9.09.％、琼脂糖凝胶质量比分别为96.67％和90.91％，表中所述质量比为溶液状态下质量比。
本发明克服了悬浮态TiO2水中易凝聚、难回收、活性组分损失大，以及玻璃类、金属类、吸附类等不稳定、易脱落、造成循环使用率低，价格昂贵、负载困难、工艺复杂，甚至有光催化剂负载后光催化活性不同程度降低等缺点。可用于低浓度污染物治理，同时本发明中的载体琼脂糖凝胶本身也能够分级分离细胞颗粒、病毒等。利用这些特点采用光催化法实现普及化净化水，有效降解废水，提高水中含氧量。

Claims (6)

1.一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是：包括掺铁离子的纳米二氧化钛、琼脂糖凝胶。
2.根据权利要求1所述一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是：掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为3.33％-9.09.％，琼脂糖凝胶质量比为90.91％-96.67％，铁离子占掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为0.05％。
3.根据权利要求2所述一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是：掺铁离子的纳米二氧化钛质量比为9.09.％，琼脂糖凝胶质量比为90.91％。
4.根据权利要求1或2或3所述一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是：采用溶胶-凝胶法制备掺铁离子的纳米二氧化钛。
5.制备权利要求1或2或3所述一种纳米二氧化钛薄膜方法，其特征是按以下步骤进行：
A采用溶胶-凝胶法制备掺Fe3+的纳米TiO2
以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、硝酸铁为原料，钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇三者的体积比为1∶1.2∶5，其中1/3无水乙醇作配制硝酸铁溶液用，将配制质量比在0.01％-0.1％Fe3+的硝酸铁乙醇溶液置于滴液漏斗中，加入水，水与硝酸铁乙醇溶液的体积比为1∶2，在不断的搅拌下，逐滴加入到钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的混合液中，滴加完毕后，继续搅拌1小时直至生成淡黄色溶胶，放置2-3天，待形成凝胶后，置于110℃恒温真空干燥，再粉碎，并在500-600℃温度下焙烧，得到锐太矿型和金红石型混合品型的Fe3+/TiO2纳米粉末；
B制备负载掺铁离子的纳米二氧化钛琼脂糖凝胶薄膜
将盛有蒸馏水的锥形瓶置于80-85℃水浴中加热，加热时锥形瓶应封口，当蒸馏水水温达到45℃时加入质量比为1％-10％琼脂糖，并不断振摇，当琼脂糖完全熔化后加入质量比为0.1-0.5％Fe3+/TiO2，不断振摇至稠状液体，将溶液倒入模具中，冷却后即得Fe3+/TiO2琼脂糖凝胶薄膜。
6.一种纳米二氧化钛薄膜应用，以紫外光源或可见光直接照溶液，即光催化降解制药废水或地表水，降解的反应温度为10℃-40℃，并持续通入空气维持溶解氧的浓度。
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