CN101844083A - 一种用于合成气制二甲醚的整体式催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成气制二甲醚的整体式催化剂，蜂窝陶瓷为载体，γ-Al2O3为惰性组分涂层，每克整体式催化剂中惰性组分的负载量为0.2-0.5g；CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2-γ-Al2O3为活性组分，负载于惰性组分涂层上，每克整体式催化剂中活性组分负载量为0.6-2.0g。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和应用。本发明制备的整体式催化剂具有优良的传热传质性能，易放大，反应条件温和，催化活性高，稳定性好，副产物少，更重要的是解决了现有技术中存在的反应温度高、催化剂稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接由合成气制备二甲醚的整体式催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
二甲醚是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、燃料、农药、制冷、日用化工等领域，具有无毒、安全、燃烧热效率高、燃烧尾气洁净无黑烟、对金属无腐蚀等优点，可用作推进剂、民用燃料及柴油机燃料等，是理想的液化燃料气替代品；同时也是天然气和煤制取液体燃料的重要中间体，在现代化工生产中有着十分重要的地位，因而在国内外日益引起重视。
制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸催化剂上所进行的甲醇脱水反应。如中国专利CN 1613558A、CN 1745894A、CN 1106219C、CN1895779A、CN 1919451A、CN 1151110C和美国专利US707606、US4560807等都从不同的角度对甲醇脱水制二甲醚的催化剂进展进行了报道，但都存在一定的缺陷，或是反应温度较高，对催化剂的稳定性不利；或是制备过程复杂；或是改性组分中含有稀土元素或贵金属，成本较高。
近几年，发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，亦愈来愈受到研究者的重视。合成气直接合成二甲醚反应系统内同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜、锌基复合金属氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等复合氧化物；甲醇脱水催化剂主要采用γ-Al2O3或分子筛等固体酸催化剂。专利US5753716、US 4417000、ZL 00133279.1、ZL 93115774.9、CN 101157038A等采用不同的双功能催化剂研究了合成气直接制二甲醚的反应过程，但这几种发明专利公开的双功能催化剂存在反应温度和反应压力高、催化活性低等缺陷，且大多数专利均未提及催化剂的使用寿命。这种二甲醚合成双功能催化剂大多是颗粒状的，而颗粒状催化剂的在装填的反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大，导热性较差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分较易烧结，催化剂的活性下降较快。如何提高合成气直接制二甲醚催化剂的活性和稳定性是一步法合成二甲醚工艺过程的关键问题，获得一个在温和反应条件下对合成气直接制取二甲醚具有高的CO转化率和较长使用寿命的催化剂是主要的目标方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较低的反应温度、更高的CO转化率和二甲醚选择性的由合成气直接制备二甲醚的整体式催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述整体式催化剂的方法。
本发明以期解决现有技术中存在的反应温度高、催化剂活性不高及稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供的用于合成气制二甲醚的整体式催化剂，表达式为CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷；蜂窝陶瓷为载体，γ-Al2O3为惰性组分涂层，每克整体式催化剂中惰性组分的负载量为0.2-0.5g，优选为0.3-0.4g；CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3为活性组分，负载于惰性组分涂层上，每克整体式催化剂中活性组分负载量为0.6-2.0g，优选为1-1.4g。
所述的用于合成气制二甲醚的整体式催化剂，其中蜂窝陶瓷载体的孔密度为200-400孔/平方英寸。
本发明提供的制备上述整体式催化剂的方法，主要步骤为：
1)负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体制备：将蜂窝陶瓷载体浸入铝溶胶中，取出后将表面的铝溶胶冲洗干净，吹出蜂窝陶瓷载体孔道中残留的铝溶胶，干燥焙烧后即得负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体；
2)共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂：将铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在温度为50-80℃、pH＝6.0-10.0的条件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在60-90℃下老化，干燥焙烧后得CuO-ZnO-Al2O3粉体，其中硝酸盐混合溶液中铜、锌、铝的质量比为15-65∶10-40∶2-20；
3)SO4 2--γ-Al2O3制备：γ-Al2O3经400℃-500℃焙烧后与含SO4 2-的酸或盐溶液在50-90℃的条件下回流处理，过滤得固体样品，将所得的固体样品干燥焙烧后得到SO4 2--γ-Al2O3，其中SO4 2-的质量含量为1-20％；
4)CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液制备：将步骤2中的CuO-ZnO-Al2O3与步骤3中的SO4 2--γ-Al2O3按照质量比为1∶1-4∶1的比例机械混合后加入水或乙醇进行球磨，其中水或乙醇与SO4 2--γ-Al2O3的质量比为12-20∶1，即得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液；
5)整体式催化剂制备：将步骤1中负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤4中的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液中，取出后将载体表面的浆液冲洗干净，吹出载体孔道中残留的浆液后250-300℃闪速干燥即制得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
所述的制备方法，其中，步骤1之前将蜂窝陶瓷载体用质量浓度30-65％的HNO3浸泡，取出后水洗至pH＝7.0，100-120℃干燥10-24小时(h)，焙烧温度450-550℃，焙烧时间2-6h。
所述的制备方法，其中，步骤1中的铝溶胶含固量为8-15wt％，干燥温度100-120℃，干燥时间10-24h，焙烧温度450-550℃，焙烧时间2-6h。
所述的制备方法，其中，步骤2中的共沉淀温度为60-70℃，pH＝7.0-9.0，老化时间为1-3小时。
所述的制备方法，其中，步骤2中所述的硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的质量比为25-50∶15-30∶5-10。
所述的制备方法，其中，步骤3中的含SO4 2-的酸或盐为H2SO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、(NH4)2SO4、Ti(SO4)2或其混合物。
所述的制备方法，其中，步骤3制备的SO4 2--γ-Al2O3中SO4 2-的质量含量为1-15％。
所述的制备方法，其中，步骤3中SO4 2-处理γ-Al2O3的回流温度为60-80℃，回流时间为24-72h。
所述的制备方法，其中，步骤3中的干燥温度为90-120℃、时间12-48h；焙烧温度为400-700℃、时间3-8h。
所述的制备方法，其中，步骤4中CuO-ZnO-Al2O3与SO4 2--γ-Al2O3的质量比为2∶1-3∶1，水或乙醇与SO4 2--γ-Al2O3的质量比为15-18∶1，球磨机转速220-250r/min，球磨时间为3-4h。
所述的制备方法，其中，步骤5中的整体式催化剂是于马弗炉中闪速干燥，干燥温度为270-280℃，干燥时间5-12分钟。
所述的制备方法，其中，步骤5中的浸渍闪速干燥过程为重复进行。
本发明的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂可以应用在合成气制二甲醚反应中，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2于250-280℃、空速1000-3000h-1条件下还原，降温至80-100℃后将N2稀释的H2切换成合成气，升温进行合成反应，合成反应条件为：温度200-280℃，压力1-10MPa，空速500-10000h-1；其中，N2稀释的H2按体积比组成为N2∶H2＝10-20∶1；合成气按体积组成为：H2∶CO∶CO2＝2∶1-2∶0.1-2。
本发明提供的蜂窝陶瓷整体式催化剂淡化了催化剂与反应器的界限，采用不同于传统催化剂的特殊设计，能够很方便的把各种化工操作过程如化学反应、分离、热量交换、质量传递整合在一起。另一方面得益于特殊的几何特性、结构特性和流体动力学特性，整体式催化剂表现出优良的传质传热性能，并且容易放大。在固定床反应器中对合成气直接合成二甲醚的反应测试说明本发明的整体式催化剂具有反应温度低、催化活性高、催化性能稳定的优点。以本发明方法制备的整体式催化剂适合于煤、天然气以及生物质等各种来源的合成气合成二甲醚。
附图说明
图1是实施例2所制备的催化剂100h的稳定性评价实验结果。
具体实施方式
本发明涉及一种以蜂窝陶瓷为载体，γ-Al2O3为惰性组分涂层，CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3为活性组分的合成气直接制二甲醚的整体式催化剂的制备和应用。
本发明采用的技术方案如下：
(1)催化剂的制备
本发明提供的由合成气直接制备二甲醚的整体式催化剂的制备方法依次包括以下步骤：
①蜂窝陶瓷载体的处理：将规格为12×12×50mm的蜂窝陶瓷载体用质量浓度30-65％的HNO3浸泡1-4h，取出用去离子水洗至PH＝7.0，经干燥焙烧后即得经HNO3处理的蜂窝陶瓷载体；
②负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体制备：将步骤①得到的HNO3处理的蜂窝陶瓷载体浸入50ml含固量为5-20wt％的铝溶胶中，并放入真空烘箱中抽至胶液液面上升至接近烧杯口，停止抽真空，30s后取出，将表面的铝溶胶用去离子水冲洗干净，用0.2-0.7MPa的压缩空气吹出孔道中残留的胶液，经干燥焙烧后即得负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体；
③共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂：将铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在温度为50-80℃、PH＝6.0-10.0的条件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在60-90℃下老化1-4h，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得CuO-ZnO-Al2O3粉体，其中硝酸盐混合溶液中铜、锌、铝的质量比为15-65∶10-40∶2-20；
④SO4 2--γ-Al2O3制备：商业γ-Al2O3经400℃-500℃焙烧后与含SO4 2-的酸或盐溶液在50-90℃的条件下回流处理12-72h，然后过滤得固体样品，将所得的固体样品洗涤、干燥、焙烧后得到SO4 2--γ-Al2O3，其中SO4 2-的质量含量为1-20％；
⑤CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液制备：将步骤③中的CuO-ZnO-Al2O3与步骤④中的SO4 2--γ-Al2O3按照质量比为1∶1-4∶1的比例机械混合后置入250ml陶瓷球磨罐中，加入水或乙醇，在球磨机中以200-280r/min的转速球磨2-6h，其中水或乙醇与SO4 2--γ-Al2O3的质量比为12-20∶1，即得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液；
⑥整体式催化剂制备：将步骤②中负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤⑤中的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液中，放入真空烘箱中抽至气泡从蜂窝陶瓷孔道中冒出，停止抽真空，30s后取出，将载体表面的浆液用水冲洗干净，用压缩空气吹出孔道中残留的浆液后置于马弗炉中250-300℃闪速干燥2-15min。重复此浸渍闪速干燥过程3-10次，即制得活性组分负载量为0.6-2.0g，γ-Al2O3负载量为0.2-0.5g的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂成品。
(2)催化剂的使用
整体式催化剂用密封圈包裹装填在内径为10mm的不锈钢加压固定床反应器中。常压下用N2稀释的H2于250-280℃、空速1000-3000h-1条件下还原6-8h，降温至80-100℃后将N2稀释的H2切换成高压合成气，然后程序升温进行合成反应，反应条件为：温度200-280℃，压力1-10MPa，空速500-10000h-1。
上述技术方案中，步骤①中所述的HNO3溶液的质量浓度优选为50-65％，浸泡时间优选为2-3h。
上述技术方案中，步骤①中所述的干燥温度优选为100-120℃，干燥时间优选为10-24h，焙烧温度优选为450-550℃，焙烧时间优选为2-6h。
上述技术方案中，步骤②中所述的铝溶胶含固量优选为8-15wt％，干燥温度优选100-120℃，干燥时间优选12-20h，焙烧温度优选450-550℃，焙烧时间优选3-5h。
上述技术方案中步骤③中所述的硝酸盐混合溶液中铜、锌、铝的质量比优选为25-50∶15-30∶5-10。
上述技术方案中，步骤③中所述的共沉淀温度优先为60-70℃、PH值优选为＝7.0-9.0、老化时间优选为1-3h。
上述技术方案中，步骤④中所述的SO4 2--γ-Al2O3中SO4 2-的质量百分含量优选为5-15％。
上述技术方案中，步骤④中所述的含SO4 2-的酸或盐优选为H2SO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、(NH4)2SO4、Ti(SO4)2或其混合物，更优选为Al2(SO4)3、ZnSO4、(NH4)2SO4。
上述技术方案中，步骤④中所述的SO4 2-处理γ-Al2O3的回流温度优选为60-80℃，回流时间优选为24-72h。
上述技术方案中，步骤④中所述的干燥温度优选为100-110℃，干燥时间优选为12-24h，焙烧温度优选为450-550℃，焙烧时间优选为4-6h。
上述技术方案中，步骤⑤中所述的CuO-ZnO-Al2O3与SO4 2--γ-Al2O3的质量比优选为2∶1-3∶1，球磨机转速优选为220-250r/min，球磨时间优选为3-4h。
上述技术方案中，步骤⑥中所述的整体式催化剂于马弗炉中闪速干燥的温度优选为270-280℃，干燥时间优选为5-12min。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的催化剂的反应条件优选为：反应温度230-260℃，反应压力3.0-5.0MPa，反应空速1000-3000h-1。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将市售的400孔/平方英寸的蜂窝陶瓷切割成12mm×12mm×50mm的立方体型样品，用65wt％HNO3浸泡2h，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，即为预处理好的蜂窝陶瓷基体。
(2)将预处理好的蜂窝陶瓷基体浸入50ml含固量为10wt％的铝溶胶中，并放入真空烘箱中抽至胶液液面上升到接近烧杯口，停止抽真空，30s后取出。将载体表面的铝溶胶用去离子水冲洗干净，用0.3MPa的压缩空气吹出孔道中残留的胶液，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，即为负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体。
(3)将48.3g Cu(NO3)2·3H2O、24.3g Zn(NO3)2·6H2O和17.4gAl(NO3)3·9H2O溶解在600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液后，在70℃和PH＝7.5的条件下与Na2CO3溶液并流共沉淀。沉淀完全后，继续搅拌并在70℃老化1h，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃干燥16h，350℃焙烧4h，即为CuO-ZnO-Al2O3沉淀物。
(4)商业γ-Al2O3经450℃焙烧后，称取16g与320ml SO4 2-质量含量为10％的(NH4)2SO4溶液在75℃的条件下回流处理24h，然后过滤得固体样品，将所得的固体样品洗涤后于110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得SO4 2--γ-Al2O3。
(5)将步骤(3)得到的16g CuO-ZnO-Al2O3沉淀物与步骤(4)8gSO4 2--γ-Al2O3机械混合后置入250ml陶瓷球磨罐中，加入126g水，在球磨机中以230r/min的转速球磨4h，即得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液。将步骤(1)得到的负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍于CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液中，放入真空烘箱中抽至气泡从蜂窝陶瓷孔道中冒出，停止抽真空，30s后取出，将载体表面的浆液用水冲洗干净，用压缩空气吹出孔道中残留的浆液后置于马弗炉中280℃闪速干燥8min。重复此浸渍闪速干燥过程6次，即制得活性组分负载量为1.2g，γ-Al2O3负载量为7.8wt％的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂成品。
(6)整体式催化剂用密封圈包裹装填在内径为10mm的不锈钢加压固定床反应器中。常压下用N2稀释的H2(H2摩尔含量：5％，空速1500h-1)在270℃还原6小时。降温到100℃切换成合成气再加压、程序升温进行合成反应，合成气中H2/CO＝1∶1。反应条件如下：温度240℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例2
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1，并在此反应条件下对催化剂进行了100h的催化性能评价，评价结果见图1。
实施例3
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(5)中的浆液CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3的制备过程中CuO-ZnO-Al2O3沉淀物的质量为8g，SO4 2--γ-Al2O3的质量为8g，加入水的质量是88g。步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例4
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(4)中所涉及到的(NH4)2SO4溶液中SO4 2-质量含量为15％，步骤(6)中的反应条件为：温度240℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例5
整体式催化剂的制备方法同实施例4，所不同的是步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例6
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(5)中所涉及到的浸渍闪速干燥过程重复8次，制得活性组分负载量为1.6g，γ-Al2O3负载量为7.8wt％的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂成品。步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例7
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(5)中所涉及到的浸渍闪速干燥过程重复4次，制得活性组分负载量为0.8g，γ-Al2O3负载量为7.8wt％的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂成品。步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例8
整体式催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(6)中涉及到的合成气中H2/CO＝2∶1。反应条件如下：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例9
整体式催化剂的制备方法同实施例4，所不同的是步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力3.0MPa，空速1500h-1。反应结果见表1。
实施例10
整体式催化剂的制备方法同实施例4，所不同的是步骤(6)中的反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，空速3000h-1。反应结果见表1。
表1：实施例催化剂反应结果
| 催化剂 | CO转化率(％) | DME选择性＊(％) | CH3OH选择性＊(％) |
| 实施例1 | 63.10 | 99.1 | 0.9 |
| 催化剂 | CO转化率(％) | DME选择性＊(％) | CH3OH选择性＊(％) |
| 实施例3 | 72.80 | 99.8 | 0.17 |
| 实施例4 | 67.57 | 99.8 | 0.18 |
| 实施例5 | 82.86 | 99.7 | 0.27 |
| 实施例6 | 73.00 | 99.0 | 1.0 |
| 实施例7 | 74.70 | 99.4 | 0.6 |
| 实施例8 | 80.79 | 99.3 | 0.68 |
| 实施例9 | 70.28 | 99.5 | 0.47 |
| 实施例10 | 66.48 | 99.4 | 0.58 |
*CO2未计入，其它少量副产物为碳二和碳三烃类
Claims (10)
1.一种用于合成气制二甲醚的整体式催化剂，表达式为CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷；
蜂窝陶瓷为载体，γ-Al2O3为惰性组分涂层，每克整体式催化剂中惰性组分的负载量为0.2-0.5g；
CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3为活性组分，负载于惰性组分涂层上，每克整体式催化剂中活性组分负载量为0.6-2.0g。
2.如权利要求1所述的用于合成气制二甲醚的整体式催化剂，其中，蜂窝陶瓷载体的孔密度为200-400孔/平方英寸。
3.制备权利要求1所述的整体式催化剂的方法，主要步骤为：
1)负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体制备：将蜂窝陶瓷载体浸入铝溶胶中，取出后将表面的铝溶胶冲洗干净，吹出蜂窝陶瓷载体孔道中残留的铝溶胶，干燥焙烧后即得负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体；
2)共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂：将铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在温度为50-80℃、pH＝6.0-10.0的条件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在60-90℃下老化，干燥焙烧后得CuO-ZnO-Al2O3粉体，其中硝酸盐混合溶液中铜、锌、铝的质量比为15-65∶10-40∶2-20；
3)SO4 2--γ-Al2O3制备：γ-Al2O3经400℃-500℃焙烧后与含SO4 2-的酸或盐溶液在50-90℃的条件下回流处理，过滤得固体样品，将所得的固体样品干燥焙烧后得到SO4 2--γ-Al2O3，其中SO4 2-的质量含量为1-20％；
4)CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液制备：将步骤2中的CuO-ZnO-Al2O3与步骤3中的SO4 2--γ-Al2O3按照质量比为1∶1-4∶1的比例机械混合后加入水或乙醇进行球磨，其中水或乙醇与SO4 2--γ-Al2O3的质量比为12-20∶1，即得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液；
5)整体式催化剂制备：将步骤1中负载有γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤4中的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3浆液中，取出后将载体表面的浆液冲洗干净，吹出载体孔道中残留的浆液后250-300℃闪速干燥即制得CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1之前将蜂窝陶瓷载体用质量浓度30-65％的HNO3浸泡，取出后水洗至pH＝7.0，100-120℃干燥，450-550℃焙烧后再用于步骤1的工艺。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3中的含SO4 2-的酸或盐为H2SO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、(NH4)2SO4、Ti(SO4)2或其混合物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3中的干燥温度为90-120℃、时间12-48小时；焙烧温度为400-700℃、时间3-8小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤5中的整体式催化剂是于马弗炉中闪速干燥，干燥温度为270-280℃，干燥时间5-12分钟。
8.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤5中的浸渍闪速干燥过程为重复进行。
9.权利要求1所述的CuO-ZnO-Al2O3/SO4 2--γ-Al2O3/蜂窝陶瓷整体式催化剂在合成气制二甲醚反应中的应用，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2于250-280℃、空速1000-3000h-1条件下还原，降温至80-100℃后将N2稀释的H2切换成合成气，升温进行合成反应，合成反应条件为：温度200-280℃，压力1-10MPa，空速500-10000h-1。
10.如权利要求9所述的应用，其中，N2稀释的H2按体积比组成为N2∶H2＝10-20∶1；合成气按体积组成为：H2∶CO∶CO2＝2∶1-2∶0.1-2。
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