CN101842327A - 适用于增强有机和/或无机材料的低氧化铝含量的玻璃丝 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增强玻璃丝，其组成包括在以下定义的限值内的以下组分，以重量百分比表示：SiO₂62-72％，Al₂O₃2-10％，CaO7-20％，MgO1-7％，Na₂O+K₂O+Li₂O10-14.5％，Li₂O0-2％，BaO+SrO+ZnO0-4％，B₂O₃0-4％，F₂0-2％，As₂O₃0-0.15％。这些丝由廉价的玻璃组成，该玻璃提供在由拉伸强度表示的机械性能和纤维化条件之间优异的折衷。本发明还涉及基于一种或多种有机和/或无机材料和上述玻璃丝的复合材料。

Description

适用于增强有机和/或无机材料的低氧化铝含量的玻璃丝

本发明涉及增强玻璃丝和包含所述玻璃丝的基于有机和/或无机材料的复合材料。

增强玻璃丝(fil de verre de renforcement)领域是玻璃工业的非常特殊领域。

这些增强玻璃丝通过这样的工艺获得：该工艺在于机械拉制流经设置于拉丝模(orifices)底部的孔的熔融玻璃线(filet)和将所述细丝(filament)集合以形成玻璃丝，该拉丝模通常通过电阻加热(chauffée par effetJoule)。

这些丝由特定的玻璃组合物制备，该组合物应该可以获得直径几微米的细丝，并形成适用于有机和/或无机材料中实现增强功能的连续丝，这以便赋予它们更好的机械性能。这些增强玻璃丝可原样地或以有组织的集合体形式(如织物)进行使用。

这些被增强的材料的机械性能主要通过构成增强丝的玻璃组成进行控制。对此应用最为人熟知的玻璃是组成SiO₂-Al₂O₃-CaO的“E”型玻璃，其原型在专利US-A-2334981和US-A-2571074中已描述过，且其具有基本基于二氧化硅、氧化铝、石灰和硼酸酐的组成。加入该后一组分(以5至13％的含量存在)以代替二氧化硅，并可以在极其有利的条件下拉制“E”玻璃丝，特别地具有相对低的工作温度(约1200℃)(玻璃具有等于1000泊的粘度时的温度)和比工作温度大约低120℃的液相线温度，以及低的反玻璃化速率。

在标准ASTM D578-00中定义的E玻璃的组成为如下(以重量百分数计)：SiO₂ 52-56％；Al₂O₃ 12-16％；CaO 16-25％；B₂O₃ 5-10％；MgO0-5％；Na₂O+K₂O 0-2％；TiO₂ 0-0.8％；Fe₂O₃ 0.05-0.4％；F₂ 0-1％。

硼酸酐B₂O₃以及氟F₂，在可玻璃化原材料的混合物中起熔剂作用，其正如已经提到的，使得在更优条件下实施玻璃的拉制。然而，这些组分具有是挥发的而且产生硼和氟的排放物的缺点，该排放物必须在排入大气前于去污设备中进行处理。实施这种处理导致在玻璃丝方面的大量额外费用。此外，这些组分(特别地必须至少占玻璃的5重量％的B₂O₃)由其获自的原材料是相对地昂贵。

标准ASTM D578-00中规定了其他可不含硼的E玻璃增强丝。这些丝(其更特别地用于获得用于电子学的织物)具有如下组成(以重量百分数计)：SiO₂ 52-62％；Al₂O₃ 12-16％；CaO 16-25％；B₂O₃ 0-10％；MgO0-5％；Na₂O+K₂O 0-2％；TiO₂ 0-1.5％；Fe₂O₃ 0.05-0.8％；F₂ 0-1％。

符合后一标准的大量特种玻璃组合物已被提出，基本上目的为通过减少最昂贵组分(其为硼和氟)的含量来减低成本(尤其参看US-A-3847626、US-A-4026715、US-A-4199364、WO96/39362、WO99/12858、WO99/01393、WO00/73232、WO00/73231、WO01/32576和US2003/0224922)。如此获得的改性E玻璃丝保持玻璃的良好拉制能力、低污染排放物水平以及与作为增强有机和/或无机材料的用途相适应的性能。

本发明的目的在于提供具有与E玻璃不同组成的玻璃构成的增强丝，且其特别地在抗牵引性方面具有令人满意的机械性能和有利的成本。

虽然不限制于这类型的玻璃丝，本发明更具体地涉及“细”玻璃丝，即其具有小于或等于300特的线性密度

根据本发明，借助于更低氧化铝含量的玻璃丝可以达到该目的，该玻璃丝的组成包括在下面所限定的范围内的下列组分，以重量百分数表示：

SiO₂            62-72％

Al₂O₃            2-10％

CaO              7-20％

MgO              1-7％

Na₂O+K₂O+Li₂O    10-14.5％

Li₂O             0-2％

BaO+SrO+ZnO      0-4％

B₂O₃             0-4％

F₂               0-2％

As₂O₃            0-0.15％

二氧化硅SiO₂是构成根据本发明的玻璃网络组织的氧化物之一并对其稳定性起重要作用。在本发明范围内，当二氧化硅含量少于62％时，所得玻璃不是足够粘稠的且在拉制时极易反玻璃化。当超过72％时，该玻璃变得非常粘稠且难以熔融。优选地，二氧化硅百分率为64-70.5％。

氧化铝Al₂O₃也是根据本发明的玻璃网络组织的形成剂(formateur)，对稳定性起重要作用。氧化铝含量被限制在10％，这是由于反玻璃化和降低玻璃最终成本。低于2％的氧化铝含量导致玻璃水解侵蚀显著的增加。优选地，氧化铝含量高于或等于3％，更有利地高于或等于3.5％。其氧化铝的含量高于或等于4％，有利地高于或等于5.5％，还更好地高于或等于6％的玻璃丝是特别优选的。

有利地，二氧化硅和氧化铝含量之和高于70.5％以获得令人满意的抗水解能力。优选地，二氧化硅和氧化铝含量之和低于或等于75％使得不过高地提高可制玻璃的原料的溶解温度。

CaO含量可调节粘度并控制玻璃的反玻璃化。在本发明定义的限值范围中，高于20％的CaO含量提高了向对优良拉制有害的CaSiO₃(硅灰石)反玻璃化速率。低于7％的含量不可接受地降低了玻璃的抗水解性。优选地，CaO含量高于或等于8％，并且有利地低于12％。

氧化镁MgO可与CaO协同地使玻璃的液相线温度降低。加入所指出含量的MgO可引入硅灰石晶体生长和透辉石(CaO·MgO·2SiO₂)晶体生长之间的竞争，这具有放慢这两种类型的晶体生长的作用，并最终赋予玻璃更优异的抗反玻璃化性。此外，MgO有助于获得高抗水解性。MgO含量介于1至7％之间，优选地3.5至6.5％之间。

碱金属氧化物Na₂O、K₂O和Li₂O，可引入到根据本发明的组合物中以便有助于限制反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但碱金属氧化物含量应该保持低于或等于14.5％，以便不降级玻璃的抗水解性，并将该丝的机械性能维持于可接受的水平。碱金属氧化物含量优选地低于14％，特别地高于10.5％，更好地高于11％还更有利地高于11.5％。Li₂O的含量一般低于1％，有利地低于或等于0.5％，尤其为零，基本是由于成本的原因。在玻璃组合物中加入Li₂O对于生产由小直径细丝制成的玻璃丝是有利的，因为它可以限制玻璃在位于拉丝模底部的孔的沉积(“enverrage”)，该沉积破坏纤维化。

BaO、SrO和ZnO可以在玻璃组合物中以低于4％，优选地低于2％的总含量存在，为了不提高成本。通常该组合物没有BaO、SrO和ZnO

氧化硼B₂O₃起流化剂作用。其在本发明的玻璃组合物中的含量被限制在4％，优选地，低于或等于2％，以便避免挥发以及污染物排放的问题，和以不明显提高该组合物的成本。硼可以作为呈含硼玻璃丝(特别地，E玻璃)的废料的形式的原料被加入。一般情况下，本发明的组合物不含B₂O₃。

氟可以以微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以来自原材料的杂质状态存在，然而不得超过2％。优选地，氟含量低于1％，因为超过此值可发生污染物的排放以及炉的耐火材料的腐蚀的风险。一般情况下，本发明的组合物不含氟。

玻璃组合物还可以包含三氧化二砷As₂O₃，其量不超过0.15％以改善玻璃的精制。三氧化二砷加入到单独地或者与焦炭相结合的常规精制剂(如硫酸盐)中进行使用。优选地，As₂O₃含量小于或等于0.13％并且有利地小于或等于0.07％以便防止污染物排放的风险。通常，根据本发明的组合物不包含As₂O₃。

本发明的玻璃丝由前述组合物的玻璃根据如下方法获得：通过将流经设置于一个或多个拉丝模底部的多个孔的多个熔融玻璃线(filets)拉制成一个或多个连续丝卷(nappes de fils)的形式，然后将所述细丝集合成一个或多个丝，将该丝收集在运动支架上。

在将它们集合成丝之前，细丝通常涂有用于保护它们不受磨损并促进它们最后与待加强材料的结合的上胶组合物。

当所述丝以绕组(enroulements)形式被收集时，运动的支架可以是旋转支架，或当所述丝被同时用于拉制它们的装置切断时，或当所述丝通过还同时用于拉制它们的装置喷出以形成mat时，运动的支架可以是移动支架。

这些丝可经历转化操作，例如为了使其“成体积化(voluminiser)”，对它们赋予搓或集合操作从而形成更高线密度的丝。这些丝因而可以具有不同形式：连续或切断的丝、网、织物、针织物、辫状、带状或mats。优选地，这些丝被集合成呈网、织物和mats形式的结构。

具有低于或等于300特，优选地低于或等于200特的线密度的所述丝更特别地为本发明的目标。目的用于纺织应用的这些丝有利地具有小于或等于11微米，优选地小于或等于9微米的细丝直径。它们更通常地被捻制和/或搓制

并涂有特定的胶，该胶可以使其经受纺织操作。

这些直径和线密度更高的丝，优选地不经捻制的丝，更特别地，用于增强塑料材料。它们的线密度可以在更大范围内变化和构成它们的细丝直径可最大至30微米。

进料该拉丝模的熔融玻璃由纯净的原材料(例如来自化学工业)或更一般地由天然材料(后者偶尔含有痕量状态的杂质)获得，这些原料以适当比例进行混合，以便获得所需组成，然后将其熔融。以传统方式设定熔融玻璃的温度(因此，其粘度)，从而可以拉制，同时避免反玻璃化问题。

用ΔT表示的″成型温度范围″构成纤维化的评价标准的一部分。它对应于玻璃丝成型温度(用T_logη＝3表示)和液相线温度(用T_liq表示)之间的差值并且它代表熔融态玻璃组合物的结晶能力。通常，当纤维化范围(plagede fibrage)ΔT是正的，优选地大于或等于50℃时，避免在细丝拉细期间的反玻璃化的风险。

术语″工作温度″理解为表示玻璃具有等于1000泊的粘度时的温度(用T_log3表示)。术语″液相线温度″(用T_liq表示)理解为表示在玻璃中可以反玻璃化的最难熔相具有零增长速率时的温度并且因此对应于该反玻璃化相的熔点。液相线温度因此给出了可以使玻璃纤维化时的温度下限。

根据本发明的玻璃丝可以在特别有利的条件下进行纤维化，这是因为成型温度范围是高的，至少等于70℃，优选地至少等于80℃，并且可以最高至135℃。

另外，成型温度T_log3是相对低的，最多等于1240℃，其具有不必须太强烈加热玻璃和使拉丝模的磨损减到最少的优点。优选地，成型温度最高为1230℃，更好地最高为1220℃。

或者在拉细以形成复合材料丝期间或者在随后用于形成混合丝步骤中使玻璃丝成型后，根据本发明的玻璃丝可以与有机材料细丝结合。

根据本发明的玻璃丝特别地目的用作增强基于一种或多种有机和/或无机材料的复合材料部件的要素。在该复合材料中，根据本发明的玻璃丝可以仅仅占一部分玻璃丝或者所有这些丝。

以下实施例可以举例说明本发明而不限制它。

实施例1-10

制备具有在表1中列出的组成(以重量百分比表示)的玻璃。实施例1-3的组合物对应于熔融的玻璃，和实施例4-10的组合物通过使用由申请人建立的模型的计算获得。

玻璃丝(细丝直径：9μm和线密度：68和34特；长丝直径：7μm和线密度：22特)在传统拉制设备中由来自实施例1、2和3的玻璃和由具有硼的常规E-型玻璃(参照1)和没有硼的常规E-型玻璃(参照2)。玻璃细丝在它们集合成丝之前用传统的上胶组合物进行涂敷。沉积的胶料的量占最终丝的约0.7-1.1重量％。

表1上列出的是：

工作温度，T_log3对应于玻璃粘度等于10³泊时的温度；

液相线温度，T_liq对应于在玻璃中可以反玻璃化的最难熔相具有零增长速率时的温度，其因此对应于这种反玻璃化相的熔点；

拉制范围，ΔT，对应于T_log3和T_liq之间的温差；和

丝的个体牵引强度(RTU)，在ISO3341标准的条件下进行测量。

根据本发明的玻璃拉制范围大于没有硼的E-型玻璃的范围(参照2)，并且接近于具有硼的E-型玻璃的范围(参照1)(对于实施例7和9)，甚至更大(对于实施例8)。实施例1-10的工作温度和液相线温度与拉制E-型玻璃的通常的条件是可相容的。

在捻之前，来自实施例1-3的丝的个体拉伸强度，是足够高的以使得该丝用于织物编制操作中。

Claims (16)

1.增强玻璃丝，其组成包括在以下定义的限值内的以下组分，以重量百分比表示：

SiO₂             62-72％

Al₂O₃            2-10％

CaO              7-20％

MgO              1-7％

Na₂O+K₂O+Li₂O    10-14.5％

Li₂O             0-2％

BaO+SrO+ZnO      0-4％

B₂O₃             0-4％

F₂               0-2％

As₂O₃            0-0.15％。

2.如权利要求所述的1的玻璃丝，特征在于SiO₂含量为64-70.5％。

3.如权利要求1和2任一项所述的玻璃丝，特征在于Al₂O₃含量大于或等于3％，优选地大于或等于3.5％。

4.如权利要求3所述的玻璃丝，特征在于Al₂O₃含量大于或等于4％，优选地大于或等于5.5％和有利地大于或等于6％。

5.如在权利要求1-4中任一项所述的玻璃丝，特征在于SiO₂和Al2O3含量的总量大于70.5％，优选地小于或等于75％。

6.如在权利要求1-5中任一项所述的玻璃丝，特征在于CaO含量大于或等于8％，优选地低于12％。

7.如在权利要求1-6中任一项所述的玻璃丝，特征在于MgO含量为3.5-6.5％。

8.如在权利要求1-7中任一项所述的玻璃丝，特征在于碱金属氧化物Na₂O、K₂O和Li₂O的含量低于14％，优选地大于10.5％，有利地大于11％和更好地大于11.5％。

9.如在权利要求1-8中任一项所述的玻璃丝，特征在于Li₂O含量低于1％，优选地小于或等于0.5％和特别地为零。

10.如在权利要求1-9中任一项所述的玻璃丝，特征在于BaO、SrO和ZnO的含量低于2％，优选地是零。

11.如在权利要求1-10中任一项所述的玻璃丝，特征在于B₂O₃含量小于或等于2％，优选地是零。

12.如在权利要求1-11中任一项所述的玻璃丝，特征在于氟含量低于1％，优选地是零。

13.如在权利要求1-12中任一项所述的玻璃丝，特征在于As₂O₃含量小于或等于0.13％，优选地小于或等于0.07％，更好是零。

14.如在权利要求1-13中任一项所述的玻璃丝，特征在于它具有小于或等于300特，优选地小于或等于200特的线密度。

15.如权利要求14所述的玻璃丝，特征在于它具有小于或等于11微米，优选地小于或等于9微米的细丝直径。

16.玻璃丝和一种或多种有机的和/或无机材料的复合材料，特征在于它包括如要求1-15中之一所定义的玻璃丝。