CN101838267B - 三唑类化合物及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快捷简便的合成含有金雀花碱、色胺和其他伯胺及仲胺结构片段的2-取代芳腙基-2-氰基乙脒II的方法及在农业和植物保护领域的用途，以及利用其合成2-取代芳基-4-氰基-5-取代氨基-2H-1，2，3-三唑类化合物的方法及在农业和植物保护领域的用途。本发明涉及含氮的杂环化合物，具体为芳腙基-2-氰基乙脒，它们具有如下的化学结构通式：

Description

三唑类化合物及其制备与应用

技术领域

本发明的技术方案涉及含1，2-二唑的杂环化合物，具体涉及含1，2，3-三唑化合物。

背景技术

含N的杂环化合物具有包括抗抑郁、抗癌、抗血小板以及抗真菌和杀虫、除草等在内的广泛的生物活性(Peterlin-Masic，L. and Kikelj，D.Tetrahedron，2001，57，7073-7105；刘长令，世界农药大全(杀菌剂卷)(除草剂卷)，化学工业出版社)，许多高活性的化合物如丝氨酸蛋白酶抑制剂、一氧化氮合成酶抑制剂、整合素颉颃剂均含有氨基(Litzinger E.A.，Martasek P.，Roman L.J.and Silverman R.B.Bioorgan.& Med.Chem.2006，14，3185)，脒类化合物是合成杂环化合物的重要中间体(Hammond M.C.and Bartlett P. A.J. Org.Chem.2007，72，3104)。目前，有机化学的研究常常在反应体系中引入天然产物的结构片段以合成具有高活性的衍生物，因为胺类化合物是天然氨基酸和多肽以及生物碱的重要前体而被广泛用于有机合成中。金雀花碱(cystisine)是豆科和小檗科植物中的生物活性成分，临床用于肌肉或静脉注射，抢救因手术和各种创伤引起的反射性呼吸暂停、休克和新生儿窒息以及抗心率失常、抗微生物感染、抗溃疡、升高白细胞等，特别是该类化合物具有较强的抗癌活性(黎萍，杨敏丽，披针叶黄华中金雀花碱类生物碱的提取工艺，华西药学杂志，2007，22(1)：7-8)；吡啶、吡咯，氮杂环己烷，色胺，哌嗪(啶)和取代的哌嗪(啶)等是含生理活性的基团。为了寻找更高活性的化合物，考虑到农用杀菌剂中有一大类三唑化合物，发明人在天津市科技支撑计划国际科技合作项目(07ZCGHHZ01400)、天津市引进智计划、天津市自然科学基金(07JCYBJC01200)以及国家自然科学基金(20672062)、“973”计划(2003CB114402)的资助下，本发明希望将胺类化合物尤其是将具有生物活性的天然胺类化合物引进三唑类化合物中进行环境友好的农药分子设计和活性研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的2-取代芳基-5-取代氨基-2H-1，2，3-三唑类化合物(通式I)的合成方法以及合成这些化合物的中间体2-取代芳肼基-2-氰基乙脒(通式II)的合成方法，提供这类化合物抑制病原真菌的活性和杀虫活性以及除草剂活性的测定方法，这些化合物用作植物杀菌剂、抗病毒剂和杀虫剂以及除草剂的用途。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农用杀虫、杀菌和除草活性的2-取代芳基-5-取代氨基-2H-1，2，3-三唑类化合物具有通式I的化学结构：

其中：Ar为苯基或经取代基单取代或双取代的苯基，所述取代基为选自甲氧基、甲基、三氟甲基、硝基或卤素的基团；

R₁为选自H、C1-C6的直链烷基、C3-C6的环烷基、C3-C6的氮杂环烷基、四氢化吡咯基、氮杂环己基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、色胺基、3-嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团；

R₂为选自H、甲基、C1-C6的直链烷基、四氢化吡咯基、环己基、氮杂环己基、色胺基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、3-嘧啶基苯基哌啶基、金雀花碱基或C3-C6环烷基的基团；

或R₁与R₂与相连的N原子一并形成选自四氢化吡咯基、氮杂环己基、色胺基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、3-嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团。

合成化合物I的中间体取代芳腙基乙脒化合物，其特征在于具有如下通式II的化学结构：

其中：Ar为苯基或经取代基单取代或双取代的苯基，所述取代基为选自甲氧基、甲基、三氟甲基、硝基或卤素的基团；

R₁为选自H、C1-C6的直链烷基、C3-C6的环烷基、C3-C6的氮杂环烷基、四氢化吡咯基、氮杂环己基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、色胺基、3-嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团；

R₂为选自H、甲基、C1-C6的直链烷基、四氢化吡咯基、环己基、氮杂环己基、色胺基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、3-嘧啶基苯基哌啶基、金雀花碱基或C3-C6环烷基的基团；

或R₁与R₂与相连的N原子一并形成选自四氢化吡咯基、氮杂环己基、色胺基、3-氯苯基哌嗪基、3-氯苯基哌啶基、3-甲氧基苯基哌嗪基、3-甲氧基苯基哌啶基、3-吡啶基苯基哌嗪基、3-吡啶基苯基哌啶基、3-嘧啶基苯基哌嗪基、3-嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团。

本发明的化合物I的总的合成路线和方法如下：

其中：各通式化合物中的取代基Ar和R₁、R₂、NR₁R₂的定义见上述通式1中的描述；

具体合成方法的步骤和条件如下：

A.化合物I由中间体II和醋酸酮加热进行一步氧化环化反应制备，反应条件是以吡啶为溶剂，在室温或加热回流1小时到24小时，具体的化学反应通式如下：

其中：取代基Ar、R₁、R₂、NR₁R₂如上述通式化合物I中的定义；

B.中间体II由化合物IV与化合物III在乙醇中加热制备，反应条件是以乙醇为溶剂，加热回流1小时到24小时，具体的化学反应通式如下：

其中：取代基Ar、R₁、R₂、NR₁R₂如上述通式化合物I中的定义；

C.合成化合物I的操作步骤如下：

在盛有50毫升吡啶的100毫升圆底烧瓶中加入0.005摩尔的化合物II和0.011摩尔的醋酸铜，反应混合物在从室温到回流温度条件下搅拌反应1小时到24小时，冷却后向反应混合物中加水，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物I，计算收率，进行熔点和NMR、IR、MS以及元素分析，合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小，其中化合物II为本发明合成，市购的化合物II也获得同样的效果；

D.合成中间体化合物II的操作步骤如下：

在100毫升圆底烧瓶中加入0.01摩尔的化合物VI和1.3摩尔的化合物III和50毫升乙醇，反应混合物在室温到回流温度条件下搅拌反应1小时到24小时，冷却后将反应混合物加入到碎冰中，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物II，计算收率，进行熔点和NMR、IR、MS以及元素分析，合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小；本发明的化合物VI可以按照本发明提供的方法合成，市购的化合物VI也获得同样的效果；

在合成的新化合物中，1，2，3-三唑类化合物V和VI具有很好的生物活性，其合成的反应式如下：

化合物V和VI具体的合成步骤如下：

在100毫升圆底烧瓶中加入0.01摩尔的化合物IX或X和1.3摩尔的金雀花碱VII及50毫升乙醇，反应混合物的温度为70度，反应时间为搅拌反应10小时，冷却后将反应混合物加入到碎冰中，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物VIII或XI，在盛有50毫升吡啶的100毫升圆底烧瓶中加入0.005摩尔的化合物VIII或XI和0.011摩尔的醋酸铜，反应混合物在60度搅拌反应6小时，冷却后向反应混合物中加水，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得产物V或VI。

各化合物的生物活性测定方法和步骤如下：

E.各化合物对病原真菌生长活性影响的测定：

杀菌活性或抑菌活性的测定采用菌体生长率测定法，具体过程是：取5毫克样品溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺中，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种农业上常见植物病原菌，如：A：甜菜褐斑病菌，其拉丁名为Cercospora beticola；B：黄瓜枯萎病菌，其拉丁名为Fusarium oxysporum；C：花生褐斑病菌，其拉丁名为Cercosporaarachidicola；D：番茄早疫病菌，其拉丁名为Alternaria solani；E：小麦赤霉病菌，其拉丁名为Gibberella zeae；F：苹果轮纹病菌，其拉丁名为Physalospora piricola；G：水稻纹枯病菌，其拉丁名为Pellicularia sasakii；H：西瓜炭疽病菌，其拉丁名为Colletotrichumlagenarium；I：棉花黄萎病菌，其拉丁名为Verticilium dahliae；J：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为Phytophthora infestans(Mont.)de Bary；K：油菜菌核病菌，其拉丁名为Sclerotiniasclerotiorum；L：立枯丝核菌，其拉丁名为Rhizoctonia solani Kuhn；

F.各化合物抗病毒活性的测定：

抗烟草抗烟草花叶病毒活性的筛选方法如下：离体直接抗病毒活性的测定采用半叶法进行；活体试验是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，喷施供试化合物溶液3次，每次10毫升，待叶面药液干后摩擦接种烟草抗烟草花叶病毒，简称TMV，将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的抗病毒效果，每一处理设3次重复，对照分空白对照和标准药剂处理对照2种：

$R=\frac{\mathrm{CK}-T}{\mathrm{CK}}\×100$

其中，R为新化合物对烟草抗TMV的抗病毒效果，单位：％

CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个

T为经化合物处理后叶片的平均枯斑数，单位：个；

G.各化合物除草活性的测定：

除草活性的筛选方法采用温室盆栽法进行，分苗前土壤处理和苗后茎叶处理，处理剂量为750克/公顷，施药方法为喷施，于施药后15天测定地上部鲜重抑制百分率，测定试材包括油菜，其拉丁名为Brassica campestris、稗草，其拉丁名为Echinochloa crusgalli、苋菜，其拉丁名为Amaranthus retroflexus L.和马唐，其拉丁名为Digitaria sanguinalis Scop；

H.各化合物杀虫活性的测定：

杀虫活性的筛选方法：粘虫，其拉丁名为Mythimna separata，采用浸叶法，用玉米叶浸渍于丙酮配制的药液中，其浓度为100微克/毫升，待药液干后接入4龄幼虫，主要测定胃毒和触杀作用，24小时、96小时检查试验结果，主要观察昆虫生长调节剂作用和死亡情况，用死亡百分率表示杀虫活性高低。蚜虫，其拉丁名为Aphis laburni Kaltenbach，采用浸叶法，将接有蚜虫的蚕豆苗在待测药液中浸渍5秒钟，药剂浓度为100微克/毫升，在保湿培养24小时后检查结果，计算死亡率。蚊幼虫，其拉丁名为Culex pipiens pallens，具体方法是将4龄幼虫放入5微克/毫升的药液的水溶液中，24小时检查蚊幼虫的死亡情况。

本发明的有益效果是：本发明合成的新化合物进行了农用生物活性如抑菌活性、抗病毒活性、除草活性和杀虫活性的测定，这类化合物可用于农业领域和园艺领域的植物保护。

本发明将通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明1，2，3-三唑类化合物I以及合成它的中间体取代芳腙基乙脒化合物II的合成和生物活性及其在农业领域的应用，但所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，尤其是其生物活性仅仅是举例说明，而不是限制本专利，具体的实施方式如下：

实施例1

取代芳腙基乙脒化合物II的合成及结构鉴定

在100毫升圆底烧瓶中加入0.01摩尔的化合物IV和1.3摩尔的化合物R₁NHR₂和50毫升乙醇，反应混合物在室温到溶剂回流温度下搅拌反应1小时-24小时，最佳反应温度为70度，反应结束冷却后将反应混合物加入到碎冰中，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物II，计算收率，进行熔点和NMR、IR、MS和元素分析，测定结果表明，合成的各化合物的¹HNMR、¹³CNMR和MS以及IR和元素分析的数据显示与其化学结构一致，变换各通式化合物的取代基很容易合成化合物II，部分化合物收率和理化参数的测定结果如下：

3，3-二氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮)丙烯腈(II-1).1.52克(70％)(黄色固体)，熔点：242-243℃；IR(KBr)v＝3450，3420，3350，3250，3200(NH)，3000，2930，2900，2830(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝3.78(s，3H，OMe)，6.65-6.85(m，6H，2NH₂+H-Ar)，7.47(d，2H，H-Ar，J＝8.8Hz)；MS，m/z(％)217(M⁺，62.5％)；Anal.理论值C₁₀H₁₁N₅O：C，55.29；H，5.10；N，32.24.测定值：C，55.51；H，5.23；N，32.45.

3，3-二氨基-2-苯基偶氮丙烯腈(II-2).1.20克(64％)，(黄色固体)，熔点：239-241℃；IR(KBr)v＝3420，3410，3350，3250，3200(NH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝6.97(brs，4H，2NH₂)，7.06(t，1H，H-Ar，J＝7.4Hz)，7.24(t，2H，H-Ar，J＝7.3Hz)，7.49(d，2H，H-Ar，J＝7.4Hz)；MS，m/z(％)187(M⁺，31.6％)；Anal.理论值C₉H₉N₅：C，57.74；H，4.85；N，37.41.测定值：C，57.53；H，4.71；N，37.63.

3，3-二氨基-2-(4-氯苯基偶氮)丙烯腈(II-3).1.35克(61％)，(黄色固体)，熔点：249-251℃；IR(KBr)v＝3420，3410，3350，3250，3200(NH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(400MHz)δ＝7.18(brs，4H，2NH₂)，7.29 and 7.57(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)；¹³CNMR(100MHz)δ＝91.4，115.4，121.9(2C)，128.5(2C)，129.1，152.3，161.3；MS，m/z(％)221(M⁺，39.5％)；Anal.理论值C₉H₈ClN₅：C，48.77；H，3.64；N，31.60.测定值：C，48.89；H，3.81；N，31.45.

3-氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮-3-甲氨基)丙烯腈(II-4).2.08克(90％)，(黄色晶体)，熔点：313-315℃；IR(KBr)v＝3440，3315，3260，3175，3100(NH)，2950，2930，2910 2825(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝2.93(d，3H，Me，J＝4.8Hz)，3.76(s，3H，OMe)，7.15(brs，4H，NH₂)，7.35-7.45(m，1H，NH)，6.80and 7.45(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)；MS，m/z(％)231(M⁺，67.6％)；Anal.理论值C₁₁H₁₃N₅O：C，57.13；H，5.67；N，30.28.测定值：C，57.45；H，5.75；N，30.45.

3-氨基-3-甲氨基-2-苯基偶氮基丙烯腈(II-5).1.33克(66％)(黄色晶体)，熔点：225-227℃；IR(KBr)v＝3430，3330，3260(NH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝2.92(d，3H，Me，J＝4.5Hz)，7.03(t，1H，H-Ar，J＝7.3Hz)，7.3-7.4(m，3H，H-Ar+NH)，7.49(d，2H，H-Ar，J＝8.0Hz)，7.56(brs，2H，NH₂)；MS，m/z(％)201(M⁺，41.6％)；Anal.理论值C₁₀H₁₁N₅：C，59.69；H，5.51；N，34.80.测定值：C，59.41；H，5.83；N，35.03.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基-3-甲氨基)丙烯腈(II-6).2.02克(86％)(黄色晶体)，熔点：219-220℃；¹HNMR(400MHz)δ＝2.90(d，3H，Me，J＝4.5Hz)，7.32and 7.57(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.0Hz)，7.60(brs，2H，NH₂)，7.84(q，1H，NH)；¹³CNMR(100MHz)：δ28.6，91.5，115.6，121.8(2C)，128.4(2C)，128.6，152.5，160.0；MS，m/z(％)235(M⁺，35.3％)；Anal.理论值C₁₀H₁₀ClN₅：C，50.96；H，4.28；N，29.72.测定值：C，50.71；H，4.36；N，28.03.

3-氨基-3-甲氨基-2-(4-硝基苯基偶氮基)丙烯腈(II-7).2.10克(85％)(黄色晶体)，熔点：290-291℃；¹HNMR(400MHz)δ＝2.94(d，3H，Me，J＝4.5Hz)，7.68and 8.12(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.2Hz)，8.00(brs，2H，NH₂)，8.15(q，1H，NH)；¹³CNMR(100MHz)：δ28.9，95.5，114.5，120.1(2C)，124.7(2C)，142.7，159.1，159.5；Anal.理论值C₁₀H₁₀N₆O：C，48.78；H，4.09；N，34.13.测定值：C，48.55；H，4.26；N，34.33.

3-氨基-3-环己氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮基)丙烯腈(II-8).2.48克(83％)(黄色晶体)，熔点：173-174℃；IR(KBr)v＝3430，3330，3210，3160(NH)，2940，2860，2830(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝1.20-2.0(m，10H，5CH₂)，3.60-3.75(m，1H，CH)，3.77(s，3H，OMe)，6.75-6.80(m，1H，NH)，7.25(br s，2H，NH₂)，6.82 and 7.40(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.7Hz)；MS，m/z(％)299(M⁺，49.1％)；Anal.理论值C₁₆H₂₁N₅O：C，64.19；H，7.07；N，23.39.测定值：C，64.41；H，7.23；N，23.54.

3-氨基-3-环己氨基-2-苯基偶氮基丙烯腈(II-9).2.25克(84％)(黄色晶体)，熔点：181-182℃；¹HNMR(250MHz，)δ＝1.02-2.04(m，10H，5CH₂)，3.83-4.09(m，1H，CH)，7.17(t，1H，H-Ar，J＝7.3Hz)，7.37(t，2H，H-Ar，J＝7.2Hz)，7.74(d，2H，H-Ar，J＝7.3Hz)，9.15(d，1H，NH，J＝8.5Hz)，9.6(br s，2H，NH₂)，MS，m/z(％)269(M⁺，35.9)；Anal.理论值C₁₅H₁₉N₅：C，66.89；H，7.11；N，26.00.测定值：C，66.59；H，6.89；N，26.23.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-环己氨基丙烯腈(II-10).1.90克(63％)(黄色晶体)，熔点：185-186℃；¹HNMR(250MHz)δ＝1.10-2.00(m，10H，5CH₂)，3.55-3.75(m，1H，CH)，6.97(d，1H，NH，J＝9.0Hz)，7.42(brs，2H，NH₂)，7.24and 7.46(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.6Hz)；MS，m/z(％)303(M⁺，53.7％)；Anal.理论值C₁₅H₁₈ClN₅：C，59.31；H，5.97；N，23.05.测定值：C，59.55；H，6.13；N，23.33.

3-氨基-3-环己氨基-2-(4-硝基苯基偶氮基)丙烯腈(II-11).2.15克(68％)(黄色晶体)，熔点：260-261℃；¹HNMR(400MHz)δ＝1.20-1.50(m，5H，CH₂)，1.55-1.65(m，1H，CH₂)，1.70-1.80(m，2H，CH₂)，1.80-1.90(m，2H，CH₂)，3.60-3.70(m，1H，CH)，7.66 and 8.12(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.0Hz)，7.82(d，1H，NH，J＝9.0Hz)，7.99(s，2H，NH₂)；¹³CNMR(100MHz)：δ24.6，24.8，31.7，59.7，95.9，114.6，120.2(2C)，124.7(2C)，142.7，157.7，159.0；Anal.理论值C₁₅H₁₈N₆O₂：C，57.31；H，5.77；N，26.73.测定值：C，57.38；H，5.91；N，27.03.

3-氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈(II-12).2.27克(84％)(黄色晶体)，熔点：195-196℃；IR(KBr)v＝3450，3340，3190(NH)，2970，2940，2880，2840(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(400MHz)δ＝1.90-1.95(m，4H，2CH₂)，3.61-3.65(m，4H，2CH₂)，3.76(s，3H，OMe)，7.12(br s，2H，NH₂)，6.89 and 7.44(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.0Hz)；¹³CNMR(100MHz)δ＝24.8(2C)，49.5(2C)，55.2，91.5，113.9(2C)，117.5，121.5(2C)，147.7，157.4，158.3；MS，m/z(％)271(M⁺，59.2％)；Anal.理论值C₁₄H₁₇N₅O：C，61.98；H，6.32；N，25.81.测定值：C，61.74；H，6.03；N，26.06.

3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈(II-13).2.02克(78％)(黄色晶体)，熔点：190-191℃；¹HNMR(250MHz)δ＝1.95-2.05(m，4H，2CH₂)，3.60-3.78(m，4H，2CH₂)，6.9-7.1(m，4H，H-Ar+NH₂)，7.42-7.55(m，2H，H-Ar)；Anal.理论值C₁₃H₁₄FN₅：C，60.22；H，5.44；N，27.01.测定值：C，59.85；H，5.25；N，27.36.

3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈(II-14).2.5克(85％)(黄色晶体)，熔点：240-241℃；IR(KBr)v＝3420，3400，3300(NH)，2970，2950，2920，2870(CH)，2190(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝1.90-2.10(m，4H，2CH₂)，3.60-3.80(m，4H，2CH₂)，6.59(tt，1H，H-Ar，J＝8.9，2.1Hz)，7.0-7.15(m，2H，H-Ar)，7.31(br s，2H，NH₂)；Anal.理论值C₁₃H₁₃F₂N₅：C，56.31；H，4.73；N，25.26.测定值：C，56.16；H，4.95；N，25.52.

3-氨基-2-(4-硝基苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈(II-15).2.4克(85％)(黄色晶体)，熔点：259-260℃；IR(KBr)v＝3420，3400，3300(NH)，2970，2950，2920，2870(CH)，2190(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝1.95-2.10(m，4H，2CH₂)，3.65-3.75(m，4H，2CH₂)，7.54(br s，2H，NH₂)，7.57 and 8.10(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.2Hz)；¹³CNMR(100MHz)δ＝24.9(2C)，50.5(2C)，96.8，115.7，120.1(2C)，124.7(2C)，142.8，157.6，159.0；Anal.理论值C₁₃H₁₄N₆O₂：C，54.54；H，4.93；N，29.35.测定值：C，54.35；H，5.17；N，29.61.

氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈(II-16).1.85克(65％)(黄色晶体)，熔点：134-136℃；IR(KBr)v＝3415，3315，3205，3160(NH)，2940，2860，2840(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)δ＝1.70(brs，6H，3CH₂)，3.57(br s，4H，2CH₂)，3.78(s，3H，OMe)，7.18(br s，2H，NH₂)，6.83 and 7.43(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.2Hz)；MS m/z(％)285(M⁺，56.9％)；Anal.理论值C₁₅H₁₉N₅O：C，63.14；H，6.71；N，24.54.测定值：C，62.88；H，6.89；N，24.68.

3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈(II-17).1.70克(62％)(黄色晶体)，熔点：200-201℃；HNMR(250MHz)δ＝1.70(brs，6H，3CH₂)，3.59(br s，4H，2CH₂)，7.02(t，2H，H-Ar，J＝8.9Hz)，)，7.32(br s，2H，NH₂)，7.46(dd，2H，H-Ar，J＝9.0，5.0Hz)；Anal.理论值C₁₄H₁₆FN₅：C，61.52；H，5.90；N，25.62.测定值：C，61.29；H，5.76；N，25.90.

3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈(II-18).1.60克(55％)(黄色晶体)，熔点：220-221℃；IR(KBr)v＝3410，3310，3210(NH)，2960，2940，2920，2865(CH)，2180(CN)cm^-1；HNMR(250MHz)δ＝1.71(brs，6H，3CH₂)，3.61(brs，4H，2CH₂)，6.60(tt，1H，H-Ar，J＝8.9，2.2Hz)，7.05-7.10(m，2H，H-Ar)，7.65(br s，2H，NH₂)；Anal.理论值C₁₄H₁₅F₂lN₅：C，57.72；H，5.19；N，24.04.测定值：C，57.53；H，5.27；N，24.37.

3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈(II-19).1.93克(70％)(黄色晶体)，熔点：198-200℃；HNMR(250MHz)δ＝3.55-3.75(m，8H，4CH₂)，7.04(brs，2H，NH₂)，7.25(t，2H，H-Ar，J＝8.5Hz)，7.40-7.50(m，4H，H-Ar+NH₂)；Anal.理论值C₁₃H₁₄FN₅O：C，56.72；H，5.13；N，25.44.测定值：C，56.95；H，5.32；N，25.64.

3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈(II-20).1.90克(65％)(黄色晶体)，熔点：119-220℃；IR(KBr)v＝3410，3300，3200(NH)，2980，2920，2860(CH)，2190(CN)cm^-1；HNMR(250MHz)δ＝3.60-3.80(m，8H，4CH₂)，6.63(tt，1H，H-Ar，J＝9.0，2.3Hz)，7.05-7.15(m，2H，H-Ar)，7.81(brs，2H，NH₂)；Anal.理论值C₁₃H₁₃F₂N₅O：C，53.24；H，4.47；N，23.88.测定值：C，52.95；H，4.63；N，24.12.

 3-氨基-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]-2-(4-甲氧基苯基偶氮基)丙烯腈(II-21).3.15克(87％)(黄色晶体)，熔点：161-162℃；IR(KBr)v＝3440，3310，3240(NH)，CH 2910，2865，2840，CN2180cm^-1；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.06(t，2H，CH₂，J＝5.0Hz)，3.61(dt，2H，CH₂，J＝6.5，5.0Hz)，3.77(s，3H，OMe)，6.81(d，2H，H-Ar，J＝9.3Hz)，6.99(t，2H，H-Ind，J＝7.8Hz)，7.06(s，1H，H-Ind)，7.23(m，3H，NH+NH₂)，7.34(m，3H，H-Ar+H-Ind)，7.57(d，1H，H-Ind，J＝7.5Hz)，10.7(s，1H，NH)；EI ms：m/z 360(M⁺，41.15％)；Anal.理论值C₂₀H₂₀N₆O(360.42)：C，66.65；H，5.59；N，23.32.测定值：C，66.38；H，5.78；N，23.53.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈(II-22).3.1克(87％)(黄色晶体)，熔点：176-178℃；IR(KBr)v＝3440，3310，3240(NH)，2910，2865，2840(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(400MHz)：δ＝3.02(t，2H，CH₂，J＝7.6Hz)，3.62(brs，2H，CH₂)，6.99(t，1H，H-Ind，J＝6.8Hz)，7.03(t，1H，H-Ind，J＝7.8Hz)，7.16(s，1H，H-Ind)，7.24(d，2H，H-Ar，J＝8.0Hz)，7.33-7.38(3H，m，H-Ar+H-Ind)，7.56(d，1H，H-Ind，J＝7.3Hz)，7.68-7.73(m，3H，NH+NH₂)，10.9(s，1H，NH)；MS，m/z(％)364(M⁺，17.6％)；Anal.理论值C₁₉H₁₇ClN₆：C，62.55；H，4.70；N，23.03.测定值：C，62.31；H，4.87；N，23.31.

4-{2-氨基-1-腈基-2-[2-(1H-吲哚-3-)乙氨基]乙烯基偶氮基}苯甲酸乙酯(II-23).3.00克(80％)(无色晶体)，熔点：215-216℃；IR(KBr)v＝3440，3310，3240(NH)，2910，2865，2840(CH)，2180(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.06(t，2H，CH2，J＝5.0Hz)，3.61(dt，2H，CH₂，J＝6.5，5.0Hz)，3.77(s，3H，OMe)，6.81(d，2H，H-Ar，J＝7.3Hz)，6.99(t，2H，H-吲哚，J＝7.8Hz)，7.06(s，1H，H-吲哚)，7.23(m，2H，H-Ind+NH₂)，7.46(d，1H，H-Ind，J＝7.5Hz)，7.83-7.85(m，1H，NH)，7.45 and 7.87(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.0Hz)，10.7(s，1H，NH)；¹³C(100MHz，)：δ＝14.2，24.4，42.0，60.3，93.4，110.8，111.4，115.1(2C)，118.3，118.4，120.0(2C)，121.0，123.1，125.1，127.1，130.0，136.2，157.2，159.0，165.7；MS，(％)m/z402(M⁺，34.2％)；Anal.理论值C₂₂H₂₂N₆O₂：C，65.66；H，5.51；N，20.88.测定值：C，65.41；H，5.43；N，20.67.

3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈(II-24).2.78克(80％)(黄色晶体)，熔点：218-220℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝3.02(t，2H，CH₂，J＝4.8Hz)，3.62(br s，2H，CH₂)，6.8-7.2(m，4H，H-Ar+H-Ind)，7.2(s，1H，H-Ind)，7.36(d，1H，H-Ind，J＝7.5Hz)，7.4-7.7(m 5H，H-Ar+H-Ind+NH₂)，10.89(s，1H，NH)；¹³C(100MHz，)：δ＝24.6，42.0，90.9，110.9，111.4，115.2(d，2C，²J_CF＝22.2Hz)，115.9118.4(2C)，121.0，121.6(d，2C，³J_CF＝7.9Hz)，123.1，127.0，136.2，150.4，159.3，160.0(d，¹J_CF＝240Hz)；Anal.理论值C₁₉H₁₇FN₆：C，65.51；H，4.92；N，24.12.测定值：C，65.32；H，4.71；N，24.35.

3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈(II-25).1.8克(50％)(黄色晶体)，熔点：210-212℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝3.08(t，2H，CH₂，J＝7.0Hz)，3.72(br s，2H，CH₂)，6.72(t，1H，H-Ar，J＝7.0Hz)，6.80-7.20(m，5H，H-Ind+H-Ar+NH₂)，7.32(d，1H，H-Ind，J＝8.0Hz)，7.50-7.70(m，3H，H-Ind+H-Ar)，7.8(t，1H，NH，J＝6.9Hz)，10.7(brs，1H，NH)；¹³C(100MHz，)：δ＝24.4，42.1，92.6，99.3(t，²J_CF＝27.2Hz)，102.9(d，2C，²J_CF＝25.5Hz)，110.9(2C)，111.4，115.1，118.3，118.4，121.0，123.0，127.1，136.2，156.8(t，³J_CF＝9.6Hz)，158.9，163.0(dd，2C，¹J_CF＝242.3，³J_CF＝15.0Hz)；Anal.理论值C₁₉H₁₆F₂N₆：C，62.29；H，4.40；N，22.94.测定值：C，62.05；H，4.53；N，23.14.

3-氨基-2-(4-硝基苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈(II-26).3.1克(63％)(黄色晶体)，熔点：308-310℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝3.03(t，2H，CH₂，J＝7.2Hz)，3.66(t，2H，CH₂)，6.98(t，1H，H-Ind，J＝6.8Hz)，7.08(t，1H，H-Ind，J＝7.2Hz)，7.24(s，1H，H-Ind)，7.36(d，2H，H-Ar，J＝8.0Hz)，7.33-7.38(3H，m，H-Ar+H-Ind)，7.56(d，1H，H-Ind，J＝7.3Hz)，7.68-7.73(m，3H，NH+NH₂)，10.9(s，1H，NH)；¹³C(100MHz，)：δ＝24.2，42.1，95.7，110.7，111.4，114.5，118.3(2C)，120.1(2C)，121.0，123.2，124.7(2C)，127.0，136.2，142.7，158.6，159.0；Anal.理论值C₁₉H₁₇ClN₆：C，62.55；H，4.70；N，23.03.测定值：C，62.31；H，4.87；N，23.31.

3-氨基-2-(4-甲氧基苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈(II-27).2.93克(75％)(黄色晶体)，熔点：183-185℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝1.99and 2.07(AA′BB′，2H，CH2，J＝12.8Hz)，2.58(brs，1H，CH)，3.23(br s，1H，CH)，3.39(d，1H，CH，J＝13.1Hz)，3.54(d，1H，CH，J＝13.1Hz)，3.68-3.72(m，1H，CH)，3.76(s，3H，OMe)，4.02(d，1H，CH，J＝13.2Hz)，4.30(d，1H，CH，J＝13.8Hz)，4.42(d，1H，CH，J＝15.3Hz)，6.12(d，1H，H-Ar，J＝6.5Hz)，6.20(d，1H，H-Ar，J＝9.0Hz)，7.23(br s，2H，NH2)，7.26(dd，1H，H-Ar，J＝9.0，6.5Hz)，6.84 and 7.42(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.0Hz)；¹³C(100MHz)：δ＝24.94，27.0，33.9，47.8，53.0，55.2，55.4，92.1，104.8，113.9(2C)，116.2，117.1，121.8(2C)，139.0，147.4，149.4，157.8，162.38，162.7；MS，m/z(％)390(M⁺，7.5％)；Anal.理论值C₂₁H₂₂N₆O₂：C，64.60；H，5.68；N，21.52.测定值：C，64.43；H，5.47；N，21.63.

3-氨基-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2-苯基偶氮基丙烯腈(II-28).3.13克(87％)(无色晶体)，熔点：163-165℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝1.97and 2.03(AA′BB′，2H，CH₂，J＝12.5Hz)，2.61(brs，1H，CH)，3.24(s，1H，CH)，3.40(d，1H，CH，J＝13.6Hz)，3.55(d，1H，CH，J＝12.8Hz)，3.70(dd，1H，CH，J＝15.8，6.3Hz)，4.0-4.08(m，1H，CH)，4.33(d，1H，CH，J＝13.2Hz)，4.43(d，1H，CH，J＝16.1Hz)，6.12(d，1H，H-Ar，J＝7.0Hz)，6.22(d，1H，H-Ar，J＝8.8Hz)，7.05(t，1H，H-Ar，J＝7.0Hz)，7.25-7.20(m，3H，H-Ar)，7.27(d，1H，H-Ar，J＝8.5Hz)，7.30(br s，2H，NH₂)；MS，(％)m/z360(M⁺，9.6％)；Anal.理论值C₂₀H₂₀N₆O：C，66.65；H，5.59；N，23.32.测定值：C，66.89；H，5.71；N，23.12.

4-[2-氨基-1-腈基-2-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)乙烯基偶氮基]苯甲酸乙酯(II-29).3.00克(70％)(黄色晶体)，熔点：245-246℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝1.13(t 3H，Me，J＝7.1Hz)，1.96 and 2.05(AA′BB′，2H，CH₂，J＝12.8Hz)，2.60(brs，1H，CH)，3.30(d，1H，CH，J＝8.3Hz)，3.43(d，1H，CH，J＝13.2Hz)，3.58(dd，1H，CH，J＝10.7)，3.69(dd，1H，CH，J＝15.4，15.2Hz)，4.0(d，1H，CH，J＝13.2Hz)，4.26-4.31(m，3H，CH)，4.37(d，1H，CH，J＝15.4Hz)，6.19(1H，d，H-Ar，J＝7.0Hz)，6.24(d，1H，H-Ar，J＝9.0Hz)，7.32(dd，H-Ar，J＝9.0，7.0Hz)，7.50and 7.88(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.7Hz)，7.79(brs，2H，NH₂)；MS：m/z432(M⁺，15.3％)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝14.2，24.8，27.0，33.9，47.7，53.0，55.5，60.3，94.4，104.8，116.0，116.3，120.2(2C)，125.7，130.0(2C)，139.0，149.0，156.9，162.1，162.5，165.6；MS，m/z(％)432(M⁺，13.2)；Anal.理论值C₂₃H₂₄N₆O₃：C，63.60；H，5.59；N，19.43.测定值：C，63.86；H，5.70；N，19.61.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈(II-30).3.7克(93％)(黄色晶体)，熔点：170-171℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝2.00 and 2.11(AB，2H，CH₂，J＝15.0Hz)，2.61(s，1H，CH)，3.24(s，1H，CH)，3.41(d，1H，CH，J＝15.0Hz)，3.56(dd，1H，CH，J＝13.0，12.7Hz)，3.69(dd，1H，CH，J＝15.5，14.3Hz)，4.02(m，1H，CH)，4.31(d，1H，CH，J＝13.5Hz)，4.42(d，1H，CH，J＝15.7Hz)，6.12(dd，1H，CH，J＝6.5，1.0Hz)，6.21(1H，dd，CH，J＝9.0，1.0Hz)，7.25(dd，1H，CH，J＝9.0，6.5Hz)，7.25 and 7.43(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)，7.41(s，2H，NH₂)；Anal.理论值C₂₀H₂₁ClN₆O：C，60.53；H，5.33；N，21.18.测定值：C，60.78；H，5.15；N，21.40.

3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈(II-31).3.33克(88％)(黄色晶体)，熔点：173-175℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝1.99 and 2.10(AA′BB′，2H，CH₂，J＝14.1Hz)，2.49(brs，1H，CH)，3.26(brs，1H，CH)，3.34-3.60(m，3H，CH)，3.70(dd，1H，CH，J＝16.0，6.5Hz)，3.97-4.10(m，1H，CH)，4.31(d，1H，CH，J＝13.2Hz)，4.42(d，1H，CH，J＝15.8Hz)，6.12(d，1H，H-Ar，J＝7.0Hz)，6.22(d，1H，H-Ar，J＝9.0Hz)，6.96-7.09(m，2H，H-Ar)，7.26(dd，1H，H-Ar，J＝9.0，7.0Hz)，7.33(brs，2H，NH₂)，7.42-7.52(m，2H，H-Ar)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝24.8，26.9，33.9，47.7，52.9，55.4，92.6 104.8，115.3(d，2C，²J_CF＝22.2Hz)，116.2，116.6，122.0(d，2C，³J_CF＝8.1Hz)，139.0，149.2，150.1，160.3(d，¹J_CF＝241Hz)，162.1，162.7；MS，m/z(％)378(M⁺，9.4％)；Anal.理论值C₂₀H₁₉FN₆O：C，63.48；H，5.06；N，22.21.测定值：C，63.69；H，5.21；N，22.12.

3-氨基-2-(2，4-二氯苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈(II-32).3.52克(82％)(黄色晶体)，熔点：223-224℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝2.04and 2.17(AA′BB′，2H，CH₂，J＝12.5Hz)，2.62(brs，1H，CH)，3.26(brs，1H，CH)，3.4-3.5(m，1H，CH)，3.57(d，1H，CH，J＝11.5Hz)，3.68(dd，1H，CH，J＝15.5，6.3Hz)，4.0-4.1(m，1H，CH)，4.34(d，1H，H-Ar，J＝13.8Hz)，4.43(d，1H，CH，J＝15.8Hz)，6.13(d，1H，H-Ar，J＝6.8Hz)，6.23(d，1H，H-Ar，J＝8.0Hz)，7.15-7.3(m，2H，H-Ar)，7.34(d，1H，H-Ar，J＝2.0Hz)，7.49(d，1H，H-Ar，J＝8.5Hz)，7.6(brs，1H，NH₂)；MS，m/z(％)378(M⁺，9.5％)；Anal.理论值C₂₀H₁₈Cl₂N₆O：C，55.96；H，4.23；N，19.58.测定值：C，56.16；H，4.45；N，19.39.

3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈(II-33).2.45克(62％)(黄色晶体)，熔点：257-258℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝2.05 and 2.11(AA′BB′，2H，CH₂，J＝12.5Hz)，2.66(brs，1H，CH)，3.30(d，1H，CH，J＝13.8Hz)，3.45(d，1H，CH，J＝14.5Hz)，3.78(dd，1H，CH，J＝17.0，5.0Hz)，3.9-4.2(m，3H，CH)，7.1-6.4(m，2H，HAr)，7.12(t，1H，H-Ar，J＝9.3Hz)，7.27(t，1H，H-Ar，J＝7.5Hz)，7.49(d，2H，H-Ar，J＝6.3Hz)；MS，m/z 396(M⁺，12.6％)；Anal.理论值C₂₀H₁₈Cl₂N₆O：C，60.60；H，4.58；N，21.20.测定值：C，60.86；H，4.70；N，21.43.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-[4-(3-氯-苯基哌嗪-1-基]丙烯腈(II-34).2.60克(65％)(无色晶体)，熔点：154-155℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.20-3.50(m，4H，CH₂)，3.60-3.95(m 4H，CH₂)，6.74(dd，1H，H-Ar，J＝7.4，1.4Hz)，6.85(dd，1H，H-Ar，J＝8.8，2.0Hz)，6.85-6.90(m，1H，H-Ar)，7.18(dd，1H，H-Ar，J＝8.5，1.9Hz)，7.27 and 7.50(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)，7.60(brs，2H，NH₂)；MS，m/z(％)401(M⁺，13.5％)；Anal.理论值C₁₉H₁₈Cl₂N₆：C，56.87；H，4.52；N，20.94.测定值：C，56.62；H，4.43；N，20.51.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-[4-(3-甲氧基苯基哌嗪-1-基]丙烯腈(II-35).3.05克(77％)(黄色晶体)，熔点：178-179℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.08-3.28(m，4H，2CH₂)，3.66-3.88(m，4H，2CH₂)，3.71(s 3H，OMe)，6.85-6.90(m，1H，H-Ar)，6.78(d，2H，H-Ar，J＝8.8Hz)，7.16(d，1H，H-Ar，J＝8.9Hz)，7.27 and 7.50(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.5Hz)，7.56(brs，2H，NH₂)；MS，m/z(％)396(M⁺，18.3％)；Anal.理论值C₂₀H₂₁ClN₆O：C，60.53；H，5.33；N，21.18.测定值：C，60.22；H，5.49；N，21.41.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-(4-吡啶-2-基哌嗪-1-基)丙烯腈(II-36).2.17克(59％)(黄色晶体)，熔点：169-171℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝3.35(brs，4H，2CH₂)，3.63(brs，4H，2CH₂)，6.69(t，1H，H-Pyr，J＝4.9Hz)，6.85(d，1H，H-Pyr，J＝8.6Hz)，7.28(brs，2H，NH₂)，7.34(t，1H，H-Pyr，J＝8.4Hz)，7.51 and 7.90(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)，7.57(t，1H，H-Pyr，J＝4.9Hz)；MS，m/z(％)367(M⁺，23.5％)；Anal.理论值C₁₈H₁₈ClN₇：C，58.78；H，4.93；N，26.65.测定值：C，58.51；H，4.71；N，26.82.

3-氨基-2-(4-氯苯基偶氮基)-3-(4-嘧啶-2-基哌嗪-1-基)丙烯腈(II-37).2.32克(63％)(黄色晶体)，熔点：169-171℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝3.50-3.59(m，4H，2CH₂)，3.80-3.95(m，4H，2CH₂)，6.55(t，1H，H-Pyrim，J＝4.3Hz)，7.50 and 7.85(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.3Hz)，8.20(d，2H，HPyrim，J＝4.3Hz)，7.22(brs，2H，NH₂)，MS，m/z(％)368(M⁺，16.5％)；Anal.理论值C₁₈H₁₈ClN₇：C，55.36；H，4.65；N，30.38.测定值：C，55.58；H，4.80；N，30.57.

根据有机化学反应的理论，当取代基不为实施例中所述的取代基时，采用本发明的方法完全能够进行反应，并得到结构通式中表示的其他化合物，根据农药创制中活性基团相加的原理和生物电子等排原理，这些化合物如上述化合物一样，也具有同样的生物活性效果，其效果见实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8。

实施例2

2-取代芳基-5-取代氨基-2H-4-腈基-1，2，3-三唑类化合物I的合成及结构鉴定

在盛有50毫升吡啶的100毫升圆底烧瓶中加入0.005摩尔的化合物II和0.011摩尔的醋酸铜，反应混合物在室温度到溶剂回流的温度下搅拌反应1小时到24小时，最佳反应温度为60度，反应结束冷却后向反应混合物中加水，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得产物I，计算收率，进行熔点和NMR、IR、MS和元素分析，测定结果表明，合成的各化合物的¹HNMR、¹³CNMR和MS以及IR和元素分析的数据显示与其化学结构一致，变换各通式化合物的取代基很容易合成化合物I，部分化合物的收率和理化参数的测定结果如下：

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-甲氨基-2H-[1，2，3]-三唑(I-1).0.80克(70％)(灰色固体)，熔点：168-169℃；IR(KBr)v＝3380(NH)，3000，2950，2920，2840，2810(CH)，2230(CN)cm^-1.¹H NMR(250MHz)：δ＝2.89(d，3H，NHMe，J＝5.0Hz)，3.83(s，3H，OMe)，6.68(q，1H，NH，J＝5.0Hz)，6.99 and 7.83(AA′XX′，H-Ar，4H，J＝8.9Hz)；MS，m/z(％)229(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₁H₁₁N₅O：C，57.63；H，4.84；N，30.55.测定值：C，57.49；H，4.75；N，30.37.

2-苯基-4-腈基-5-甲氨基-2H-[1，2，3]-三唑(I-2).0.58克(57％)(灰色固体)，熔点：130-131℃；IR(KBr)v＝3380(NH)，2950，2910，2880，2810(CH)，2240(CN)cm^-1.¹HNMR(250MHz)：δ＝2.91(d，3H，NHMe，J＝4.6Hz)，6.76(q，1H，NH，J＝4.6Hz)，7.36(t，1H，H-Ar，J＝7.3Hz)，7.49(t，2H，H-Ar，J＝7.3Hz)，7.93(d，2H，H-Ar，J＝7.7Hz)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝29.9，106.4，112.5，118.3(2C)，128.2，129.7(2C)，138.4，157.6；MS，m/z(％)199(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₀H₉N₅：C，60.29；H，4.55；N，35.15.测定值：C，60.49；H，4.38；N，35.35.

2-(3-硝基苯基)-4-腈基-5-甲氨基-2H-[1，2，3]-三唑(I-3).1.16克(95％)，(棕色固体)，熔点：189-90℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝2.9(d，3H，Me，J＝3.5Hz)，7.2(br，1H，NH)，8.1 and 8.3(AA′XX′，H-Ar，4H，J＝8.9Hz)；Anal.理论值C₁₀H₈N₆O₂：C，49.18；H，3.30；N，34.41.测定值：C，49.33；H，3.48；N，34.68.

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-环己氨基-2H-[1，2，3]-三唑(I-4).1.25克(84％)，(灰色固体)，熔点：153-155℃；IR(KBr)v＝3350(NH)，2930，2850(CH)，2230(CN)cm^-1.¹H NMR(250MHz)：δ＝0.99-2.11(m，10H，5CH₂)，3.57-3.30(m，1H，CH)，3.83(s，3H，OMe)，6.44-6.67(d，1H，NH，J＝6.2Hz)，7.00 and 7.81(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.3Hz)；¹³C NMR(100MHz)δ＝24.5(2C)，25.3，32.2(2C)，55.5，105.5，113.0，114.7(2C)，120.0(2C)，132.1，156.0，159.0；MS，m/z(％)(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₆H₁₉N₅O：C，64.63；H，6.44；N，23.55.测定值：C，64.41；H，6.28；N，23.67.

2-苯基-4-腈基-5-环己氨基-2H-[1，2，3]-三唑(I-5).0.99克(84％)，(灰色固体)，熔点：171-173℃；IR(KBr)v＝3350(NH)，2930，2850(CH)，2230(CN)cm^-1.¹H NMR(250MHz)：δ＝1.20-1.45(m，5H，CH)，1.85-1.60(m，3H，CH₂)，1.90-2.15(m，2H，CH₂)，3.56-3.34(m，1H，CH)，6.67(d，1H，NH，J＝8.0Hz)，7.29-7.46(m，1H，H-Ar)，7.90(d，2H，H-Ar，J＝7.9Hz)，7.50(t，2H，H-Ar，J＝7.5Hz)；¹³C NMR(400MHz)δ＝24.6(2C)，25.3，32.2(2C)，52.4，106.5，112.8，118.3(2C)，128.2，129.7(2C)，138.4，156.0；MS，m/z(％)267(M⁺，53.8％)；Anal.理论值C₁₅H₁₇N₅：C，67.39；H，6.41；N，26.20.测定值：C，67.61；H，6.28；N，26.45.

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-四氢化吡咯-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-6).1.25克(89％)，(灰色固体)熔点：126-127℃；IR(KBr)v＝3380(NH)，2980，2940，2880，2840，(CH)，2220(CN)cm^-1；¹H NMR(400MHz)δ＝1.94-1.99(m，4H，2CH₂)，3.47-3.52(m，4H，2CH₂)，3.81(s，3H，OMe)，6.85(d，1H，NH，J＝6.8Hz)，7.11and 7.85(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.3Hz)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝24.8(2C)，48.2(2C)，55.5，104.8，113.9，114.8(2C)，120.1(2C)，132.0，155.7，159.2；MS，m/z(％)269(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₄H₁₅N₅O：C，62.44；H，5.61；N，26.00.测定值：C，62.31；H，5.38；N，26.31.

2-苯基-4-腈基-5-四氢化吡咯-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-7).1.15克(95％)，(灰色固体)熔点：102-103℃；IR(KBr)v＝3380(NH)，2980，2940，2880(CH)，2230(CN)cm^-1；¹H NMR(250MHz)：δ＝2.14-1.93(m，2H，2CH₂)，3.36-3.68(m，4H，2CH₂)，7.39(t，1H，H-Ar，J＝7.5Hz)，7.51(t，2H，H-Ar，J＝7.5Hz)；7.93(d，2H，H-Ar，J＝6.5Hz)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝25.0(2C)，48.2(2C)，105.7，113.7，118.4(2C)，128.4，129.7，138.3，161.9(2C)；MS，m/z(％)239(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₃H₁₃N₅：C，65.26；H，5.48；N，29.27.测定值：C，65.01；H，5.25；N，29.42.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-四氢化吡咯-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-8).2.15克(78％)，(灰色固体)熔点：132-133℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝1.95-2.10(m，4H，2CH₂)，3.45-3.60(m，4H，2CH₂)，7.51and 7.91(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.8Hz)；MS，m/z(％)273(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₃H₁₂ClN₅：C，57.04；H，4.42；N，25.59.测定值：C，56.81；H，4.20；N，25.82.

2-(4-氟苯基)-4-腈基-5-四氢化吡咯-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-9)1.0克(77％)，(白色固体)熔点：120-121℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝2.05(brs，4H，2CH₂)，3.54(brs，4H，2CH₂)，7.29(m，2H，H-Ar)，7.92(m，2H，H-Ar)；Anal.理论值C₁₃H₁₂FN₅：C，60.69；H，4.70；N，27.22.测定值：C，60.93；H，4.550；N，26.96.

2-(3，5-二氟苯基)-4-腈基-5-四氢化吡咯-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-10).1.38克(100％)，(灰绿色固体)熔点：160-162℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝1.85(brs，4H，2CH₂)，3.54(brs，4H，2CH₂)，7.0-7.25(m，1H，H-Ar)，7.45-7.6(m，2H，H-Ar)；Anal.理论值C₁₃H₁₁F₂N₅：C，56.73；H，4.03；N，25.44.测定值：C，56.53；H，4.20；N，25.62.275.

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-哌啶-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-11).1.36克(96％)，(灰色固体)熔点：96-97℃；.¹H NMR(250MHz)：δ＝1.67(br s，6H，3CH₂)，1.90-2.10(m，4H，2CH₂)，3.40-3.52(m，4H，2CH₂)，3.84(s，3H，Me)，7.01 and 7.83(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝9.3Hz)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝23.3，24.3(2C)，48.0(2C)，55.5，106.1，113.7，114.7(2C)，120.1(2C)，131.9，157.9，159.3；MS，m/z(％)283(M⁺，100％)；Anal.理论值C₁₅H₁₇N₅O：C，63.59；H，6.05；N，24.72.测定值：C，63.73；H，5.83；N，24.21.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-哌啶-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-12).1.00克(78％)，(灰色固体)熔点：84-85℃；.¹H NMR(250MHz)：δ＝1.68(br s，6H，3CH₂)，3.40-3.50(br s，4H，2CH₂)，7.52and 7.91(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.3Hz)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝23.3.24.3(2C)，47.9(2C)，107.4，113.4，120.1(2C)，129.7(2C)，132.8，136.9，157.8；MS，m/z(％)287(M⁺，36％)；Anal.理论值C₁₄H₁₄ClN₅：C，58.44；H，4.90；N，24.34.测定值：C，58.63；H，4.72；N，24.65.

2-(4-氟苯基)-4-腈基-5-哌啶-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-13).0.72克(50％)，(紫色固体)熔点：121-122℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝1.61(br s，6H，3CH₂)，3.50(br s，4H，2CH₂)，7.25-7.35(m，2H，H-Ar)，7.8-8.05(m，2H，H-Ar)；MS，m/z(％)287(M⁺，36％)；Anal.理论值C₁₄H₁₄FN₅：C，61.98；H，5.20；N，25.81.测定值：C，61.67；H，4.96；N，26.05.271.

2-(3，5-二氟苯基)-4-腈基-5-哌啶-1-基-2H-[1，2，3]-三唑(I-14).1.4克(97％)，(灰色固体)熔点：130-131℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝1.63(br s，6H，3CH₂)，3.49(br s，4H，2CH₂)，7.35(t，1H，H-Ar，J＝13.2Hz)，7.57(d，2H，H-Ar，J＝6.0Hz)；MS，m/z(％)287(M⁺，36％)；Anal.理论值C₁₄H₁₃F₂N₅：C，58.13；H，4.53；N，24.21.测定值：C，58.36；H，4.65；N，24.45.

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氧基]-2H-[1，2，3]-三唑(I-15).1.54克(86％)，(灰色固体)熔点：96-98℃；IR(KBr)v＝3400，3360，(NH)，2960，2930，2860，2840(CH)，2230(CN)cm^-1；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.04(br s，2H，CH₂)，3.55(br s，2H，CH₂)，3.83(s，3H，OMe)，6.80-7.19(m，5H，H-Ind+HAr)，7.32(d，2H，H-Ind，J＝7.0Hz)，7.58(d，1H，H-Ind，J＝6.3Hz)，7.83(d，2H，H-Ar，J＝7.8Hz)，10.60(br s，1H，NH)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝24.8，44.3，55.5，111.4，111.6，112.8(2C)，114.7(2C)，118.2(2C)，119.9，120.9(2C)，122.8，127.2，132.1，136.2，156.9，159.0；MS，m/z(％)358(M⁺，10.5％)；Aanl.理论值C₂₀H₁₈N₆O：C，67.03；H，5.06；N，23.45.测定值：C，67.31；H，5.18；N，23.58.

4-{4-腈基-5-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氧基]-[1，2，3]-三唑-2-基}-苯甲酸乙酯(I-16).1.24克(62％)，(灰色固体)，熔点：221-222℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝1.37(t，3H，Me，J＝7.2Hz)，3.03(t，2H，CH₂，J＝6.8Hz)，3.65(dt，2H，CH₂，J＝6.5，6.8Hz)，4.30(q，2H，CH₂，J＝7.2Hz)，6.95(t，1H，H-Ind J＝6.8Hz)，7.04(t，1H，H-Ind，J＝7.0Hz)，7.12-7.16(m，1H，H-Ind)，7.33(d，1H，H-Ind，J＝8.3Hz)，7.5-7.7(m，2H，NH+H-Ind)，7.45and 7.87(AA′XX′，H-Ar，4H，J＝8.5Hz)，10.60(br s，1H，NH)；MS，m/z(％)400(M⁺，15.5％)；Anal.理论值C₂₂H₂₂N₆O₂：C，65.99；H，5.03；N，20.99.测定值：C，65.68；H，5.25；N，21.28.

2-(4-氟苯基)-4-腈基-5-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氧基]-2H-[1，2，3]-三唑(I-17).1.20克(70％)，(灰色固体)熔点：220-221℃；¹H NMR(400MHz)：δ＝3.0(brs，2H，CH₂)，3.5(brs，2H，CH₂)，7.0-7.15(m，2H，H-Ind+H-Ar)，7.2(s，1H，H-Ind)，7.25-7.65(m，4H，H-Ar+H-Ind)，7.60-7.63(m，1H，H-Ind)，7.90-7.97(m，2H，H-Ind+NH)，10.8(brs，1H，NH)；Anal.理论值C₁₉H₁₅FN₆：C，65.89；H，4.37；N，24.26.测定值：C，65.68；H，4.55；N，24.47.

2-(3，5-二氟苯基)-4-腈基-5-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氧基[-2H-[1，2，3]-三唑(I-18).1.70克(96％)，(棕色固体)熔点：139-141℃；¹H NMR(400MHz)：δ＝3.09(t，2H，CH₂，J＝7.0Hz)，3.76(brs，2H，CH₂)，6.59(br，1H，H-Ar)，6.90-7.1(m，3H，H-Ind+H-Ar)，7.18(brs，1H，H-Ind)，7.30-7.60(m，4H，H-Ind+H-Ar+NH)，10.7(brs，1H，NH)；Anal.理论值C₁₉H₁₄F₂N₆：C，62.63；H，3.87；N，23.0.测定值：C，62.41；H，4.01；N，23.32.

2-(4-甲氧基苯基)-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-19).2.93克(75％)，(黄色晶体)，熔点：148-150℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝2.03(brs，2H，CH₂)，2.65(brs，1H，CH)，3.26(brs，1H，CH)，3.39(d，1H，CH，J＝13.0Hz)，3.80(brs，1H，CH)，3.82(s，3H，OMe)，3.90-4.15(m，3H，CH₂)，6.15(d，2H，H-Ar，J＝6.8Hz)，6.98 and 7.75(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.3Hz)，7.23(t，1H，H-Ar，J＝6.5Hz)；MS，m/z(％)390(M⁺，7.5％)；Anal.理论值C₂₁H₂₂N₆O₂：C，64.60；H，5.68；N，21.52.测定值：C，64.43；H，5.47；N，21.63.

2-苯基-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-20).1.31克(67％)，(灰色固体)，熔点：172-173℃；¹HNMR(400MHz)：δ＝2.04(s，2H，CH₂)，2.66(s，1H，CH)，3.32(m，3H，CH)，3.78(dd，1H，CH，J＝15.0，14.0Hz)，4.1(m，3H，CH)，6.16(d，2H，H-Ar，J＝7.5Hz)，7.27(dd，1H，CH J＝7.5，8.0Hz)，7.51 and7.87(AA′XX′，4H，H-Ar，J＝8.5Hz)；Anal.理论值C₂₀H₁₇ClN₆O：C，61.15；H，4.36；N，21.39.测定值：C，61.33；H，4.16；N，21.54.

2-(4-氟苯基)-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-21).1.35克(72％)，(灰色固体)，熔点：107-109℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝2.04(brs，2H，CH₂)，2.65(brs，1H，CH)，3.25-3.40(m，3H，CH)，3.90(d，1H，CH，J＝15.5，6.3Hz)，3.85-4.05(m，2H，CH)，4.11(d，1H，CH，J＝13.0Hz)，6.16(d，2H，H-Ar，J＝7.0Hz)，7.24-7.31(m，3H，H-Ar)，7.87-7.93(m，2H，H-Ar)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝24.3，26.4，33.3，48.9，53.4，54.5，104.6，107.0，113.0，116.5(d，2C，J＝23.4Hz)，120.9(d，2C，J＝8.9Hz)，138.9，149.9，157.7，161.6(d，J＝244.8Hz)，162.0；MS，m/z(％)376(M⁺，25)；Anal.理论值C₂₀H₁₇FN₆O：C，63.82；H，4.55；N，22.33.测定值：C，63.57；H，4.28；N，22.21.

2-(2，4-二氯苯基)-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基-吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-22).1.62克(76％)，(灰色固体)，熔点：138-139℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝2.04(brs，1H，CH)，2.63(brs，1H，CH)，3.3-3.45(m，3H，CH)，3.65-3.72(m，1H，CH)，3.9-4.2(m，3H，CH)，6.14(d，2H，H-Ar，J＝7.0Hz)，7.26(t，1H，HAr，J＝7.0Hz)，7.53(d，1H，H-Ar，J＝8.0Hz)，7.60-7.75(m，2H，H-Ar)；MS，m/z(％)427(M⁺，26.4％)；Anal.理论值C₂₀H₁₆Cl₂N₆O：C，56.22；H，3.77；N，19.67.测定值：C，56.47；H，3.58；N，19.43.

2-(3，5-二氟苯基)-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-23).1.35克(72％)，(灰色固体)，熔点：107-109℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝2.04(brs，2H，CH₂)，2.65(brs，1H，CH)，3.25-3.40(m，3H，CH)，3.90(d，1H，CH，J＝15.5，6.3Hz)，3.85-4.05(m，2H，CH)，4.11(d，1H，CH，J＝13.0Hz)，6.16(d，2H，H-Ar，J＝7.0Hz)，7.24-7.31(m，3H，H-Ar)，7.87-7.93(m，2H，H-Ar)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝24.3，26.4，33.3，48.9，53.4，54.5，104.6，107.0，113.0，116.5(d，2C，J＝23.4)，120.9(d，2C，J＝8.9Hz)，138.9，149.9，157.7，161.6(d，J＝244.8Hz)，162.0；MS，m/z(％)376(M⁺，25)；Anal.理论值C₂₀H₁₇FN₆O：C，63.82；H，4.55；N，22.33.测定值：C，63.57；H，4.28；N，22.21.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-[4-(3-氯苯基哌嗪-1-基[-2H-[1，2，3]-三唑(I-24).1.30克(65％)，(灰色固体)，熔点：154-155℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝3.19-3.43(m，4H，2CH₂)，3.43-3.65(m，4H，2CH₂)，6.78(d，1H，H-Ar，J＝7.8Hz)，6.90(d，1H，H-Ar，J＝8.2Hz)，6.90-7.0(m，1H，H-Ar)，7.19(dd，1H，H-Ar，J＝8.0，1.9Hz)，7.54 and 7.95(AA′XX，′4H，H-Ar，J＝8.3Hz)7；MS，m/z(％)399(M⁺)；Anal.理论值C₁₉H₁₆Cl₂N₆：C，57.16；H，4.04；N，21.05.测定值：C，57.38；H，4.25；N，21.36.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-[4-(3-甲氧基苯基哌嗪-1-基]-2H-[1，2，3]-三唑(I-25).0.91克(55％)，(灰色固体)，熔点：170-171℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.31-3.35(m，4H，2CH₂)，3.63-3.67(m，4H，2CH₂)，3.75(s，3H，OMe)，6.36(dd，1H，H-Ar，J＝7.8，2.1Hz)，6.47-6.50(m，1H，H-Ar)，6.55(dd，1H，H-Ar，J＝8.3，1.8Hz)，7.10(dd，1H，H-Ar，J＝8.3，1.8Hz)，7.54 and 7.96(AA′XX，′4H，H-Ar，J＝8.5Hz)；MS，m/z(％)394(M⁺)；Anal.理论值C₂₀H₁₉ClN₆O：C，60.84；H，4.85；N，21.28.测定值：C，60.57；H，4.95；N，21.47.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-(4-吡啶-2-基哌嗪-1-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-26).1.50克(90％)，(灰色固体)，熔点：146-148℃；¹HNMR(250MHz)：δ＝3.58-3.61(m，4H，2CH₂)，3.69-3.72(m，4H，2CH₂)，6.69(t，1H，H-Pyr，J＝4.9Hz)，6.92(d，1H，H-Pyr，J＝5.0Hz)，7.58(t，1H，H-Ar，J＝7.4Hz)，7.65 and 7.98(AA′XX，′4H，H-Ar，J＝9.0Hz)，7.57(t，1H，H-Pyr，J＝4.9Hz)；¹³CNMR(100MHz)：δ＝43.7(2C)，46.7(2C)，107.4，107.8，113.3.113.5，118.6(2C)，128.7，129.8(2C)，137.6，138.2，147.6，157.8，158.7；MS，m/z(％)331(M⁺)；Anal.理论值C₁₈H₁₇N₇：C，59.10；H，4.41；N，26.80.测定值：C，59.35；H，4.65；N，26.57.

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-(4-嘧啶基-2-基哌嗪-1-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-27).1.55克(85％)，(灰色固体)，熔点：116-117℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝3.52-3.61(m，4H，2CH₂)，3.95-3.99(m，4H，2CH₂)，6.61(t，1H，H-Pyr，J＝4.3Hz)，7.54and 7.95(AA′XX，′4H，H-Ar，J＝8.8Hz)，8.33(d，1H，H-Pyrim，J＝4.3Hz)；MS，m/z(％)366(M⁺，54.5％)；Anal.理论值C₁₇H₁₅ClN₈：C，55.67；H，4.12；N，30.55.测定值：C，55.45；H，4.25；N，30.27。

2-(4-氯苯基)-4-腈基-5-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)-2H-[1，2，3]-三唑(I-24).1.35克(72％)，(灰色固体)，熔点：110-111℃；¹H NMR(250MHz)：δ＝2.04(brs，2H，CH₂)，2.65(brs，1H，CH)，3.25-3.40(m，3H，CH)，3.90(d，1H，CH，J＝15.5，6.3Hz)，3.85-4.05(m，2H，CH)，4.11(d，1H，CH，J＝13.0Hz)，6.16(d，2H，H-Ar，J＝7.0Hz)，7.24-7.31(m，3H，H-Ar)，7.87-7.93(m，2H，H-Ar)；¹³C NMR(100MHz)：δ＝24.3，26.4，33.3，48.9，53.4，54.5，104.6，107.0，113.0，116.5(d，2C，J＝23.4Hz)，120.9(d，2C，J＝8.9Hz)，138.9，149.9，157.7，161.6(d，J＝244.8Hz)，162.0；MS，m/z(％)393(M⁺，25).

根据有机化学反应的理论，当取代基不为实施例中所述的取代基时，采用本发明的方法完全能够进行反应，并得到结构通式中表示的其他化合物，根据农药创制中活性基团相加的原理和生物电子等排原理，这些化合物如上述化合物一样，也具有同样的生物活性效果，其效果见实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8。

实施例3

本发明的化合物I或II或V或VI的抑菌活性：

本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括A：甜菜褐斑病菌(Cercosporabeticoa)；B：黄瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)；C：花生褐斑病菌(Cercosporaarachidicola)；D：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；E：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；F：苹果轮纹病菌)(Physalospora piricola)；G：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；H：西瓜炭疽病菌：(Colletotrichum lagenarium)；I：棉花黄萎病菌(Verticilium dahliae)；J：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；K：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)；L：立枯丝核菌(Rhizoctonia solani Kuhn)等，这些菌种具有很好的代表性，能够代表目前我国农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属，这里括号里的名称为病原菌的拉丁名称。菌体生长率法测定结果见表1，表1表明，本发明合成的大部分化合物对测定的部分病原真菌的生长具有不同程度抑菌作用，在50微克/毫升时，II-13、I-13、I-22和I-23对测试的大部分病原真菌的抑制率均大于50％，具有很好的杀菌活性，其中，II-13是中间体脒类化合物，文献极少报道这类化合物的杀菌活性，I-13、I-22和I-23为三唑类化合物。

表1本发明中的化合物的杀菌活性(/％)

-：未测定

实施例4

本发明的化合物I或II或V或VI与其他农药组合防治农业和园艺植物病害的应用：

初步的生物测定试验的结果表明，本发明的所有化合物I或II或V或VI与下组的杀菌剂中的一种或多种混合使用：霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、多菌灵、腐霉利、异菌脲、克菌丹、乙霉威、酯菌脲、氟酰胺、苯菌灵、环唑醇、磺菌威、苯锈啶、恶酰胺、三唑酮、甲基托布津、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、土菌消、烯酰吗啉、氟吗啉、十三吗啉、氟硅唑、烯唑醇、戊唑醇、恶霉灵、苯醚甲环唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙环唑、苯并噻二唑、水杨酸、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻酰胺；本发明的所有化合物I或II或V或VI与其它已知的任何可在农业上使用的杀菌剂中的任意一种或两种组合使用也可以用于农业植物病害和园艺植物病害的防治，可以得到同样的效果，防治对象包括卵菌纲的绵霉属、丝囊霉属、腐霉属、疫霉属、指梗霉属、单轴霉属、假霜霉属、霜霉属等二十余个属产生的病害，如稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病等多种粮食作物和经济作物的其他病害等，使用剂型是可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂等等，本发明的化合物I或II或V或VI在组合物中的比例可以是重量比为1％-90％，药剂的防治效果好，尤其是含有化合物18e和18f的组合物的效果显著，这些组合物具有增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物，所有药剂的防治效果均高于组成这些混合制剂单独使用的效果。

实施例5

本发明的化合物I或II或V或VI的抗病毒活性：

本发明合成的大部分化合物对烟草花叶病毒的生长具有一定的抑制作用：在500微克/毫升时，所有化合物对烟草花叶病毒的抑制作用大于20％。

初步的生物测定试验的结果表明，本发明的所有化合物I或II或V或VI与现有的抗植物病毒药剂如苯并噻二唑、水杨酸、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻酰胺以及4-甲基-1，-2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、宁南霉素、安托芬、病毒星和XY-13、XY-30等其它已知任何可作为抗植物病毒的药剂中的任意一种或两种组合使用可以用于农业植物和园艺植物病毒病害的防治，防治对象包括烟草、番茄、蔬菜、瓜类、水果、粮食以及豆类作物等的烟草花叶病毒病、黄瓜花叶病毒病、番茄病毒病、甘薯病毒病、辣椒病毒病、马铃薯病毒病、瓜类病毒病以及玉米矮花叶病等。使用剂型是可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂等等，本发明的化合物I或II或V或VI在组合物中的比例可以是重量比为1％-90％，药剂的防治效果理想，这些组合物具有增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物。

实施例6

本发明的化合物I或II或V或VI的杀虫活性：

本发明合成的大部分化合物对粘虫(Mythimna separata)和蚊幼虫(Culex pipiens pallens)以及蚜虫(Aphis laburni Kaltenbach)的生长具有不同程度抑菌作用：在100微克/毫升时，所有化合物对粘虫和蚜虫的抑制作用大于60％，在5微克/毫升时，所有化合物对蚊幼虫的抑制作用大于80％。

本发明的化合物可与下组的杀虫剂中的一种或多种混合使用：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、阿维菌素、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、噻虫嗪、氰戊菊酯、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、三唑锡、噻嗪酮、醚菊酯、灭线磷、氟虫腈、氟虫脲、杀虫单、杀虫双、吡虫啉、氟虫脲、定虫隆、阿维菌素、多杀菌素以及硝虫硫磷和虫酰肼等，使用剂型是可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂等等，本发明的化合物I或II或V或VI在组合物中的比例可以是重量比为1％-90％，药剂的防治效果好，这些组合物具有增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物。上述的药剂可以兑水喷雾使用；防治对象包括：蚜虫、粉虱、叶蝉、蓟马、食心虫、菜青虫、螟虫和飞虱以及蚊蝇等卫生害虫等常见的农业害虫。

实施例7

本发明的化合物I或II或V或VI的除草活性：

本发明合成的大部分化合物对测定的4种杂草的生长具有不同程度抑菌作用：在750克/公顷施药剂量时，所有化合物对单子叶杂草稗草(Echinochloa crusgalli)和马唐(Digitariasanguinalis(L.)Scop)的抑制作用很小，小于30％，对双子叶杂草油菜(Brassica campestris)和苋菜(Amaranthus retroflexus L.)的抑制作用大于60％。

本发明的化合物可与下组的除草剂中的一种或多种混合使用：苯氧羧酸类如2，4-D丁酯、2甲4氯；芳氧苯氧基丙酸酯类如喹禾灵、稳杀得、盖草能等；二硝基苯胺类如氟乐灵、二甲戊乐灵；三氮苯类如西玛津、莠去津、扑草净、莠灭净、草净津等；酰胺类如甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙草胺、异丙甲草胺等；取代脲类如敌草隆、利谷隆、绿麦隆、异丙隆；二苯醚类如三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、乙羧氟草醚；环状亚胺类如恶草灵、氟烯草酸、丙炔氟草胺；磺酰脲类如甲磺隆、绿磺隆、苄嘧磺隆、苯磺隆、单嘧磺隆、单嘧磺酯、吡嘧磺隆、唑嘧磺隆等品种；氨基甲酸酯类如杀草丹、草达灭；有机磷类如草甘膦、草铵膦；其他类别除草剂如腈类的溴苯腈、碘苯腈，苯甲酸类的麦草畏，联吡啶类的百草枯，咪唑啉酮类的咪草烟、甲氧咪草烟，嘧啶水杨酸类的嘧啶水杨酸、农美利，环己烯酮类的稀禾定、烯草酮等，杂环类的苯达松、二氯喹啉酸、异恶草酮、氟草烟等等，使用剂型是可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂等等，本发明的化合物I或II或V或VI在组合物中的比例可以是重量比为1％-90％，药剂的防治效果好，这些组合物具有增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物。上述的药剂可以兑水喷雾使用；防治对象包括我国广泛种植的小麦、玉米、谷子、棉花、花生、果树、蔬菜等作物地发生的单子叶杂草和双子叶杂草，而对作物均有很好的选择性。

实施例8

本发明的化合物I或II或V或VI与常见农药混合使用复配制剂的加工方法和稳定性

本发明的化合物I或II或V或VI与常见农药的混合制剂加工方法见表2和表3，表2和表3可见，大部分药剂均可按照表述的方法进行加工，液体制剂主要的组分为有效成分和助溶剂以及表面活性剂以及增效剂和抗冻剂等其他的组分，固体制剂的组成主要包括有效成分、表面活性剂以及填料等其他组分，对加工的制剂进行冷储试验，液体制剂在0±2℃放置1周无沉淀析出，固体制剂在54±2℃放置2周，药剂不出现结块现象，所有制剂储存放置前后的药剂药效无显著差异，混合有效成分的分解率在5％以内，药剂稳定性合格。

其他农业上可接受的助剂或增效剂和填料以及辅助原料用于液体或固体制剂的加工也可以得到同样的效果。

表2本发明的化合物I或II或V或VI与常规农药混合使用液体制剂的加工方法

组成                            含量(％)       说明

化合物I或II或V或VI+其他农药     1-90           组合的原则是扩大防治谱或增效

助溶剂                          2-8            -

表面活性剂                      2-10           -

抗冻剂                          2-5            -

增效剂                          2-8            -

其他成分                        1-5            -

甲苯(水)                        补足100％      -

表3本发明的化合物I或II或V或VI与常规农药混合使用固体制剂的加工方法

组成                            含量(％)       说明

化合物I或II或V或VI+其他         1-90           组合的原则是考虑增效或兼治和减轻劳动

农药                                           以及节约施药成本

十二烷基硫酸钠                  1-5            -

硅藻土                          5-30           -

木质素磺酸钠                    2-8            -

其他成分                        1-5            -

高岭土                          补足100％      -

Claims (5)

1.取代芳腙基乙脒化合物，其特征在于具有如下的通式II的化学结构：

化合物II为如下化合物：3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈、3-氨基-2-(2，4-二氯苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈。

2.根据权利要求1所述的化合物II的合成方法，其特征在于总的合成路线如下：

化合物II由化合物III与化合物IV反应制备，反应条件是以乙醇为溶剂，反应温度为室温到使溶剂回流的温度，反应时间为1小时到24小时，具体的化学反应通式如下：

化合物II为如下化合物：3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吡啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-哌啶-1-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-吗啉-4-基丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈、3-氨基-2-(3，5-二氟苯基偶氮基)-3-[2-(1H-吲哚-3-基)乙氨基]丙烯腈、3-氨基-2-(4-氟苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈、3-氨基-2-(2，4-二氯苯基偶氮基)-3-(8-氧-1，5，6，8-四氢-2H，4H-1，5-甲基吡啶并-[1，2-a][1，5]-二氮杂环辛-3-基)丙烯腈；

化合物II的具体合成步骤如下：

在100毫升圆底烧瓶中加入0.01摩尔的化合物IV和1.3摩尔的化合物III和50毫升乙醇，反应混合物在室温到回流温度条件下搅拌反应1小时到24小时，冷却后将反应混合物加入到碎冰中，过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物II，合成化合物的用量可以按相应比例扩大或缩小。

3.权利要求1所述的化合物II用作植物杀菌剂的用途。

4.一种杀菌制剂，其特征在于：该杀菌制剂中含有如权利要求1所述的化合物II和农业上可接受的助剂。

5.一种杀菌组合物，其特征在于：该组合物中含有如权利要求1所述的化合物II和一种或多种选自下组的杀菌剂：霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、多菌灵、腐霉利、异菌脲、克菌丹、乙霉威、酯菌脲、氟酰胺、苯菌灵、环唑醇、磺菌威、苯锈啶、噁酰胺、三唑酮、甲基托布津、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、土菌消、烯酰吗啉、氟吗啉、十三吗啉、氟硅唑、烯唑醇、戊唑醇、噁霉灵、苯醚甲环唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙环唑、苯并噻二唑、水杨酸、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻酰胺，其中所述的化合物II在组合物中的比例为1-90重量％。