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CN101838244B - 色酚asbi的有机溶剂合成法 - Google Patents

色酚asbi的有机溶剂合成法 Download PDF

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CN101838244B CN201010190338XA CN201010190338A CN101838244B CN 101838244 B CN101838244 B CN 101838244B CN 201010190338X A CN201010190338X A CN 201010190338XA CN 201010190338 A CN201010190338 A CN 201010190338A CN 101838244 B CN101838244 B CN 101838244B
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azoic coupling
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张学波
郑庚修
张大权
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SHANDONG JINCHENG PHARMACEUTICAL GROUP CO.,LTD.
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Shandong Jincheng Pharmaceutical & Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明是有关一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于在常温下有机溶剂中加入2，3-酸、纯碱与5-氨基苯并咪唑酮和催化剂，升温至80～150℃，0.5～1.5小时滴加卤代亚磷酸二烷基酯或者卤代亚磷酸二苯基酯，继续反应1～6小时，然后降温，1～3小时内滴加甲醇制备ASBI。本发明反应步骤简单，反应易于控制，生产周期短；本工艺对环境污染小；产品质量较好，收率能达到97％，纯度达到99.5％。

Description

色酚ASBI的有机溶剂合成法
技术领域
本发明涉及一种颜料中间体的生产方法，具体涉及色酚ASBI的合成工艺。
背景技术
以ASBI为原料合成的偶氮颜料是一类性能优良的新型颜料，主要用于塑料如聚氯乙烯、聚乙烯及原浆着色等方面，具有优良的耐热、耐光、耐溶剂和耐迁移性能。同时还可以用于高档汽车油漆的生产。
专利DD265894公开了将2，3-酸和5-氨基苯并咪唑酮在二甲苯溶液中加入PCl3反应制得色酚ASBI，产率84％。专利EP0002747也公开了类似的工艺，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入PCl3反应制得色酚AS-BI，产率94％。此方法制备的色酚ASBI的质量不好。
专利EP0712848公开了将2，3-酸溶解在二甲苯中用SOCl2酰化得到2-羟基-3-萘甲酰氯，然后与5-氨基苯并咪唑酮的NMP溶液在低温(25～28℃)下反应制得产物，收率85.4％。此法反应周期长，而且SOCl2放出的气体对环境污染严重。
专利Pol 144734公开了将2，3-酸和5-氨基苯并咪唑酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入吡啶和(Ph0)3P，在100℃下反应制得产品，产率为95％。Revue Roumaine de Chimie，1992，37(6)，719-22也报道了使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加入吡啶和(PhO)3P，在145℃下反应制得产品，产率为85％。但此法产品质量不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，开发一种工艺稳定、环境友好的色酚ASBI的有机溶剂合成方法。
本发明一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于常温下有机溶剂中加入2，3-酸、纯碱与5-氨基苯并咪唑酮和催化剂，升温至80～150℃，0.5～1.5小时滴加卤代亚磷酸二烷基酯或者卤代亚磷酸二苯基酯，继续反应1～6小时，然后降温，1～3小时内滴加甲醇，制备色酚ASBI。
所述的催化剂选择4-二甲氨基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶；5-氨基苯并咪唑酮与催化剂的质量比为1∶0.01～0.10。
所述的2，3-酸，纯碱，卤代亚磷酸二烷基酯(或卤代亚磷酸二苯基酯)与5-氨基苯并咪唑酮的摩尔比为1.0～1.1∶1.0～1.1∶1.0～1.1∶1。
所述的卤代亚磷酸二烷基酯具有下列的分子结构式：
Figure GDA0000021987170000021
其中R为C1～C6烷基，X为Cl或Br；
卤代亚磷酸二苯基酯为氯代亚磷酸二苯基酯或者溴代亚磷酸二苯基酯。
所述的有机溶剂选自DMAC、NMP、DMF中的一种，有机溶剂与5-氨基苯并咪唑酮重量比为5～15∶1；甲醇和有机溶剂的体积比为1～5∶1。
所述的反应温度优选为80～100℃，反应时间为2～2.5小时。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1.反应步骤简单，反应易于控制，生产周期短；
2.所用原料为低毒性，对环境污染小；
3.产品质量较好，收率能达到97％，纯度达到99.5％。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，结合以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例中表示的范围。
实施例1
在500ml的三口瓶中安装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管，加入15g的5-氨基苯并咪唑酮，20g的2，3-酸，11.2g的纯碱与0.5ml的吡啶和150ml的有机溶剂，加热至95-97℃，半小时内滴加16.5g的氯亚磷酸二乙酯，在此温度下继续反应2小时。降温至60℃，1小时内滴加225ml甲醇，在此温度下继续搅拌0.5小时，降至室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用25mlX4次甲醇洗涤。100℃干燥，得产品ASBI。
实验中采用的反应溶剂体系为NMP、DMAC、DMF等强极性非质子溶剂，根据价格市场价格NMP为2.1万元每吨，DMAC为1.0万元每吨，DMF为6500万元每吨。NMP较贵，如果应用于此工艺，成本会很高，DMF反应收率低，也不宜使用，故而采用DMAC较为合适。
表1最优条件DMF、DMAC和NMP反应情况的比较
  吨成本/万元   摩尔收率/％   质量收率/％   颜色
 DMF   0.65   56   120   黄中带红
 DMAC   1.0   96   205   黄
 NMP   2.1   97   213   黄
实施例2
为了得到更为优异的工艺条件，设计了正交实验表，以滴加时间、反应温度、反应时间和催化剂的量为主要因素，每种因素设计了三个水平，如表2所示。
表2正交实验表因素水平表
因素   氯亚磷酸二乙酯滴加时间/h 反应温度/℃ 反应时间/h 催化剂量/ml
  水平1   0.5   100   1   1
  水平2   1.0   125   2   3
  水平3   1.5   150   3   6
在500ml的三口瓶中安装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管，加入15g的5-氨基苯并咪唑酮，20g的2，3酸，11.2g的纯碱，吡啶和150ml的N，N-二甲基乙酰胺，加热至反应温度，滴加16.5g的氯亚磷酸二乙酯，在此温度下继续反应。降温至60℃，1小时内滴加225ml甲醇，在此温度下继续搅拌0.5小时，降至室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用25mlX4次甲醇洗涤。100℃干燥，得产品，纯度99.5％(HPLC法)。
根据实验得出的结果见3所示。
表3正交实验表结果
因素   氯亚磷酸二乙酯滴加时间/h 反应温度/℃ 反应时间/h 催化剂量/ml 实验结果 颜色
  实验1   0.5   100   1   1   28.1   亮黄色
  实验2   0.5   125   2   3   27.2   棕黄色
  实验3   0.5   150   3   6   25.4   棕褐色
  实验4   1   100   2   6   29.2   亮黄色
  实验5   2   125   3   1   27.6   棕黄色
  实验6   2   150   1   3   23.8   棕褐色
 实验7   1.5   100   3   3   29.1   亮黄色
 实验8   1.5   125   1   6   27.3   棕黄色
 实验9   1.5   150   2   1   21.8   棕褐色
 均值1   26.9   28.8   26.4   25.8
 均值2   26.9   27.4   26.1   26.7
 均值3   26.1   23.7   27.4   27.3
 极差   0.8   5.1   1.3   1.5
表实验结果表明，反应温度的极差最大，说明整个反应的影响也最大。反滴加时间的极差最小，对整个反应的影响也最小。反应温度高，收率低，并且颜色比较深，可能是因为5-氨基苯并咪唑酮在高温下容易氧化。根据表的实验结果，故而反应温度确定为100℃，滴加时间确定为0.5小时，反应时间确定为2小时，催化剂的量为1ml(以15g 5-氨基苯并咪唑酮计)。
实施例3
在500ml的三口瓶中安装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管，加入15g的5-氨基苯并咪唑酮，20g的2，3酸，11.2g的纯碱，0.5ml吡啶和150ml的N，N-二甲基乙酰胺，加热至100℃，在半小时内滴加16.5g的氯亚磷酸二乙酯，在此温度下继续反应2小时。降温至60℃，1小时内滴加225ml甲醇，在此温度下继续搅拌0.5小时，降至室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用25mlX4次甲醇洗涤。100℃干燥，得产品30.8g，收率97％，纯度99.5％(HPLC法)。
实施例4
实验过程参考实施例3，除用26.7g氯亚磷酸二苯酯代替16.5g氯亚磷酸二乙酯，得色酚ASBI 29.5g，收率93％，纯度99.1％(HPLC法)。

Claims (6)

1.一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于在常温下有机溶剂中加入2，3-酸、纯碱与5-氨基苯并咪唑酮和催化剂吡啶，升温至80～150℃，0.5～1.5小时滴加卤代亚磷酸二烷基酯或者卤代亚磷酸二苯基酯，继续反应1～6小时，然后降温，1～3小时内滴加甲醇制备ASBI。
2.根据权利要求1所述的一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于5-氨基苯并咪唑酮与催化剂吡啶的质量比为1∶0.01～0.10。
3.根据权利要求1所述的一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于所述的2，3-酸，纯碱，卤代亚磷酸二烷基酯或者卤代亚磷酸二苯基酯与5-氨基苯并咪唑酮的摩尔比为1.0～1.1∶1.0～1.1∶1.0～1.1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于所述的卤代亚磷酸二烷基酯具有下列的分子结构式：
Figure FDA0000147721620000011
其中R为C1～C6烷基，X为Cl或Br，
卤代亚磷酸二苯基酯为氯代亚磷酸二苯基酯或者溴代亚磷酸二苯基酯。
5.根据权利要求1所述的一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于所述的有机溶剂选自DMAC、NMP、DMF中的一种，有机溶剂与5-氨基苯并咪唑酮重量比为5～15∶1，甲醇和有机溶剂的体积比为1～5∶1。
6.根据权利要求1所述的一种色酚ASBI的有机溶剂合成法，其特征在于所述的反应温度为80～100℃，反应时间为2.0～2.5小时。
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