CN101831053A - 一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂由质量比为340∶144∶196的双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，在阻聚剂的存在下，在离子液体催化剂的作用下，催化反应，然后用碱调pH值为6.8～7.2，再加水配成固含量为65～75wt％的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂。本发明使用离子液体作为催化剂，在反应工艺中，加速了聚合反应，使反应在均相条件下进行；并且由于使用离子液体，简化了操作程序，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一项绿色洁净的工艺路线。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，特别涉及利用丙烯酸和双酚A环氧树脂合成的环氧丙烯酸酯树脂、顺丁烯二酸酐和离子液体合成的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备方法。
(二)背景技术
水性涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料。水性涂料最突出的特点是全部或大部分用水取代了有机溶剂，成膜物质以不同的方式均匀的分散或溶解在水中，干燥或固化后具有与溶剂型涂料类似的耐水和物理性质。按照成膜物质在水中的存在形式，水性涂料可分为水溶性涂料和水分散性涂料。水溶性涂料中最重要的是电泳漆，在现代化生产中占有重要地位，广泛的用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多部门。电泳涂料涂装的漆膜均匀，涂装工艺不受被涂装对象的形状影响，漆膜厚度可调节涂料利用率高，装饰效果好。水分散性涂料中最重要的是乳胶漆，乳胶漆是以聚合物乳液为基料，均匀分散颜料、填料及各种助剂的双重非均相系统，在建筑涂料占绝对优势，产量大，发展速度快，年销量大。水性涂料以水为分散介质，主要由水、助溶剂、水分散性或水溶性树脂、固化剂、颜色填料以及各种助剂等组成。
水性光固化涂料具有下列优点：
(1)水是最方便获得、最廉价的原料，用水来代替活性稀释剂稀释低聚物，很容易调节粘度，可实现无活性稀释剂配方；
(2)不用活性稀释剂，就没有成膜助剂的有机挥发物、刺激性及臭味等问题；
(3)可适用各种涂装设备，特别对喷涂安全1；
(4)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩；
(5)可以实现薄涂层涂布，降低成本；
(6)涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗水性光固化材料。
除了上述优点外，还有一个很突出的优点就是解决了传统固化涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾。从分子结构与性能的关系分析，只有高相对分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化涂料不能使用高相对分子质量的低聚物，同时加入大量低相对分子质量活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料的低聚物是高相对分子质量的水性分散体，其粘度与高分子的相对分子质量无关，而只与固含量有关，因而在水性光固化涂料中可以使用高相对分子质量的低聚物，又不用低相对分子质量的活性稀释剂，从而克服了光固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。
水性光固化涂料也存在下列缺点：
(1)体系中存在水，光固化前，太多需进行干燥除水，而水的高蒸发热导致能耗增加，也使生产时间延长，生产效率下降；
(2)水的高表面张力不易浸润基材，易引起涂布不均；对颜料润湿性差，影响分散；
(3)固化膜的光泽较低，耐水性和耐洗涤性较差；
(4)体系的稳定性较差，对pH较为敏感；
(5)水的凝固点较高，在运输和贮存过程中需添加防冻剂；水性体系容易滋生霉菌需用防霉剂使配方复杂化。
紫外光固化涂料是上世纪60年代开发的一种环保型节能涂料，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂膜瞬间变成固态涂膜。对于网状聚合物既能由高分子链相互连接形成，又能通过那些每个分子上至少含有两个活性点的单体或齐聚物的聚合反应而形成。当紫外光辐射导致引发，随即是反应速度极快的链反应。由于大部分单体分子通常在紫外光辐射下不产生活性种，必须加入光引发剂，因此典型的紫外光固化配方必须包括两个最基本的组分：1)能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂；2)至少带有两个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或齐聚物。这样的体系经200～400nm的紫外光照射后，光引发剂吸收紫外光辐射能量，其分子外层电子产生跃迁，在极短的时问内生成活性中心自由基或离子，并以此引发聚合反应，生成网状聚合物，其聚合过程中链增长机理与高分子化学中乙烯基单体聚合的相应机理相同。链终止机理除了通常的自由基双基终止外，还存在着自由基被包裹这种情况。由于紫外光照射，多官能团单体形成末端带有双键的大分子链，随着末端双键的聚合，自由基加成到网状结构上，便失去蠕动能力，单体分子仍能接触到自由基，分子链仍能继续增长，但这些网状自由基很少有机会碰到另一个网状自由基而经历双基终止。当空间阻碍阻止单体接近自由基时，聚合物链将停止增长，自由基被包裹在大分子网络中，以活性形式存在。
水性紫外光固化涂料是水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成，其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成分。
水性低聚物是水性光固化涂料最重要的组成，它决定了固化膜的物理机械性能，如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等，也影响光固化速度。水性低聚物从结构上看，要具有可以进行光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基固化速度最快，所以为各类丙烯酸树脂的主要品种。水性低聚物还要求分子链上含有一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物制备时大多在油性低聚物中引入亲水基团，如羧基、季铵基、聚乙二醇链等，使油性低聚物转变成水性低聚物。
光引发剂是光固化涂料的重要组成，它决定了光固化涂料的固化速度。对水性光固化涂料，它要求光引发剂与水性低聚物相容性好，在水介质中光活性高，引发效率高，同时也要求低挥发性、无毒、无味、无色等。用于水性光固化涂料的光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类。水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基，使其变成水溶性，或将油溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体。己经商品化的水性光引发剂有：二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、二芳基膦氧化物类和大分子等。以二苯甲酮类为母体的光引发剂是各种光引发剂中比较重要的一类，通常在二苯甲酮母体环上引入离子性基团，如季铵盐基团和磺酸盐基团等。
环氧树脂分子链上的羟基赋予树脂极性，促进它对极性和金属基材表面的粘附力，使它具有非常好的粘附性，是一种重要的紫外光固化胶粘剂材料。环氧树脂聚合物链中的两个稳定的化学键C-C键和醚键赋予它良好的耐化学药品性。环氧丙烯酸酯固化后性能优良和收缩率小的特点，使它成为一种优良的立体光造型材料。环氧树脂的成膜性能相对较差，常常需要接入其它树脂改性才可以得到好的膜材料，同时环氧丙烯酸酯也可以用来改善其它树脂的性能。环氧树脂中的环氧基团和羟基可以做为反应点接入丙烯酸酯单体，使之具有紫外光固化活性。环氧树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯酸酐等反应可引入羧基，使之获得亲水性，或者利用活性很高的环氧基进行开环反应，分别引入亲水的季铵盐基团和感光的丙烯酸酯基使酚醛环氧树脂成为水溶性紫外感光树脂。而水性环氧树脂可分为水溶性环氧树脂和水乳化环氧树脂两类。水溶性环氧树脂可分为阴离子型环氧树脂和阳离子型环氧树脂。阴离子型水性环氧树脂一般用羟基含量较高的环氧树脂，利用环氧基和羟基与酸酐反应引入羧基，再利用有机胺中和而得到。阳离子型水性环氧树脂可用环氧树脂与胺进行加成反应，得到的加成物用乳酸或醋酸中和形成阳离子型树脂。水乳化环氧树脂利用普通乳化剂或合成专用乳化剂对环氧树脂进行乳化，形成稳定的乳液进行使用，具有常温固化特性。
离子液体是完全由离子组成的液体化合物，是小于100℃下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。研究较多的离子液体通常是由双烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸以及酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比不易挥发、不易燃易爆、不易氧化，具有较高的热稳定性，对有机物和无机物具有良好的溶解性，使反应可以在均相进行，可以提高反应的转化率和反应的选择性，也可以避免大量挥发有机溶剂的损失和对环境的污染，并且可以回收或再生使用。近年来，离子液体在有机合成工业中的应用研究已经为有机合成研究提供了一个崭新的环境，是一种绿色化学合成技术。因此，从结构分析上可以看到，离子液体作为一大类阳离子表面活性剂化合物系列，利用离子液体代替季铵盐进行水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备，目前没有发现相关报道。
(三)发明内容
为了开发一类新型的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂材料，解决现有技术中存在的问题，达到清洁生产、降低成本和减少环境污染的目的，本发明提供了一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其利用离子液体既作为光引发剂又作为阳离子表面活性剂，用于所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备，该工艺是一项节能环保的清洁生产技术。
本发明采用的技术方案如下：
一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂由质量比为340∶144∶196的双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，在阻聚剂的存在下，在离子液体催化剂的作用下，催化反应，然后调pH值为6.8～7.2(优选为7)，再加水配成固含量为65～75％(优选70％)的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；
所述的离子液体催化剂如式I所示：
式I中，R为C1～C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲酰基乙基，L为下列之一：BF4、PF6、CH3COO或OH。
所述的阻聚剂为对苯二酚。
所述光引发剂为安息香醚。
所述pH值以氨水或氢氧化钠调节。
所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％(优选1～2％)。
所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％(优选1～2％)。
本发明所述的离子液体催化剂优选为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐。
较为具体的，本发明所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂按如下方法制得：双酚A环氧树脂和部分阻聚剂A加热到60～80℃，在搅拌下滴加丙烯酸和部分离子液体催化剂A，滴加完毕升温到80℃～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值小于5mgKOH/g，降温至60℃～80℃，加入余量的离子液体催化剂B，充分搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐和余量的阻聚剂B，升温到80～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值为150～153.2mg KOH/g，降温至30～50℃，搅拌下用氨水或氢氧化钠调pH值为6.8～7.2(优选为7)，滴加去离子水配成固含量为65～75％(优选70％)％的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；所述阻聚剂A和阻聚剂B的总量即为组方量的阻聚剂；所述离子液体催化剂A和离子液体催化剂B的总量即为组方量的离子液体催化剂；所述阻聚剂A的用量为组方量阻聚剂用量的45～55％(优选50％)，所述离子液体催化剂A的用量为组方量离子液体催化剂用量的45～55％(优选50％)；所述双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的质量比为340∶144∶196；所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％(优选1～2％)；所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％(优选1～2％)。本发明所述的阻聚剂A和阻聚剂B都是指本领域普通技术人员理解的阻聚剂，A和B是用来区别阻聚剂处在不同的反应步骤；同样本发明所述的离子液体催化剂A和离子液体催化剂B都是指本领域普通技术人员理解的离子液体催化剂，A和B是用来区别离子液体催化剂处在不同的反应步骤，这里特别予以说明。
本发明还提供一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，所述的方法为：双酚A环氧树脂和部分阻聚剂A加热到60～80℃，在搅拌下滴加丙烯酸和部分离子液体催化剂A，滴加完毕升温到80℃～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值小于5mgKOH/g，降温至60℃～80℃，加入余量的离子液体催化剂B，充分搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐和余量的阻聚剂B，升温到80～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值为150～153.2mg KOH/g，降温至30～50℃，搅拌下用氨水或氢氧化钠调pH值为6.8～7.2(优选为7)，滴加去离子水配成固含量为65～75％(优选70％)的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；所述阻聚剂A和阻聚剂B的总量即为组方量的阻聚剂；所述离子液体催化剂A和离子液体催化剂B的总量即为组方量的离子液体催化剂；所述阻聚剂A的用量为组方量阻聚剂用量的45～55％(优选50％)，所述离子液体催化剂A的用量为组方量离子液体催化剂用量的45～55％(优选50％)；
所述离子液体催化剂如式I所示：
式I中，R为C1～C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲酰基乙基，L为下列之一：BF4、PF6、OAC、OH；
所述双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的质量比为340∶144∶196；所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％(优选1～2％)；所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％(优选1～2％)。
更为具体的，所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备方法优选按照以下步骤进行：
在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入对苯二酚阻聚剂4重量份和双酚A环氧树脂340重量份，加热到60℃～80℃，在搅拌下开始滴加丙烯酸144重量份和离子液体催化剂7重量份，滴加完毕后升温到80℃～100℃，每隔半小时取样测定酸值一次，直到酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，降温至60℃～80℃时，再加入离子液体催化剂7重量，充分搅拌均匀后，加入对苯二酚阻聚剂4重量份和顺丁烯二酸酐196重量份，升温到80℃～100℃，每隔0.5h测定酸值一次，当酸值为150～153.2mg KOH/g时停止反应，降温，当温度降到30℃～50℃时，搅拌下加碱调pH值为7后，再滴加去离子水，配成固含量为70％的乳液，加入光引发剂安息香醚14重量份，充分搅拌后得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂。
本发明所述的离子液体催化剂为自制得到，其制备方法是本领域技术人员公知的方法，通常可采用下列方法制备：
A、R为C1～C18的烷基、酰胺基时：
如式I所示的离子液体催化剂的制备方法为：卤代化合物RX与N-甲基咪唑加热回流反应8～10小时，冷却后加水，再加入NaL，搅拌反应后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到如式I所示的离子液体催化剂，所述N-甲基咪唑、卤代化合物RX与NaL的物质的量之比为1∶1∶1～2，所述卤代化合物RX中，X为F、Cl、Br或I。
B、R为如式II所示的N-苯基氨甲酰基乙基时
如式IV所示的离子液体催化剂的制备方法为：
将如式III所示的N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈，再加入N-甲基咪唑，加热回流24小时，然后蒸馏除去乙腈，剩余物用乙醇重结晶后得白色固体，加水，并加入KL，室温下搅拌反应24小时后过滤，取滤饼得白色固体粗品，再用乙醇重结晶后得如式IV所示的离子液体催化剂；所述N-甲基咪唑、N-苯基-3-氯丙酰胺与KL的物质的量之比为1∶1∶1.1。
本发明与现有技术相比，其优势体现在：
1)使用离子液体作为催化剂，在反应工艺中，加速了聚合反应，使反应在均相条件下进行；
2)离子液体的使用，简化了操作程序，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一项绿色洁净的工艺路线。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例中酸值的测定方法为：
称取样品0.3～0.5g，用丁酮溶解，加入2～3滴酚酞指示剂，用KOH乙醇标准溶液滴定至浅红色30秒不退色即为终点。同时做空白实验。
计算方法如下：
IOH＝56.11×NKOH×(V1-V0)/W
式中：
IOH＝酸值(mgKOH/g)
NKOH＝KOH乙醇标准溶液的浓度(mol/L)
Vo＝空白消耗KOH乙醇溶液体积(mL)
V1＝试样消耗的KOH乙醇溶液体积(mL)
W＝样品的重量(g)
实施例1离子液体催化剂的制备
以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为例，制备方法为：将溴辛烷(反应物A)1摩尔，N-甲基咪唑1摩尔(反应物B)加入三颈瓶中，加热回流10小时，冷却至室温后，加入5倍反应液体积量的水，再加入1mol四氟硼酸钠(反应物C)，室温搅拌10小时，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
离子液体a～c按照上述方法步骤制备，所不同的是改变投料原料，其中反应物A、反应物B和反应物C见下表1。
表1：
| 编号 | 离子液体 | 反应物A | 反应物B | 反应物C |
| a | 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体 | 溴辛烷 | N-甲基咪唑 | 六氟磷酸钠 |
| b | 1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 | 溴十二烷 | N-甲基咪唑 | 四氟硼酸钠 |
| c | 1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体 | 氯十二烷 | N-甲基咪唑 | 醋酸钠 |
3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备
将N-苯基-3-氯丙酰胺(0.2mol)溶于30mL的乙腈，再加入0.2mol的甲基咪唑，加热回流24h后，蒸馏除去乙腈，乙醇重结晶后得白色固体，加入500mL的烧杯中，再加0.22mol的KPF6和200mL的水，室温下搅拌反应24h，过滤得白色固体，用足够白色固体溶解的乙醇重结晶后得3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐，收率73.1％，m.p.126～127℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：10.10(s，1H)，9.11(s，1H)，7.75(s，1H)，7.66(s，1H)，7.54(d，2H，J＝7.35Hz)，7.29(t，2H，J＝7.6Hz)，7.04(t，1H，J＝7.2Hz)，4.45(t，2H，J＝6.4Hz)，3.84(s，3H)，2.96(t，2H，J＝6.4Hz)；IR(KBr)v：3410，3078，1682，1579，1538，1446，1384，1177，835，752，557cm-1.
实施例2水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备
使用3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体
在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入对苯二酚阻聚剂4克和双酚A环氧树脂340克，加热到70℃，在搅拌下开始滴加丙烯酸144克和催化剂3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体7克，滴加完毕后升温到85℃，每隔半小时取样测定酸值一次，直到酸值为4.5mgKOH/g时，停止反应，降温。当上述体系温度降到70℃时，再加入催化剂7克，充分搅拌均匀后，加入对苯二酚阻聚剂4克和顺丁烯二酸酐196克，升温到80℃，每隔0.5h测定酸值一次，当酸值为153.2mg KOH/g时停止反应，降温，当温度降到40℃时，搅拌下加氨水调pH值为7，再滴加去离子水300克，配成70％固体份，加入光引发剂安息香醚14克充分搅拌后得水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂产品。
实施例3水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备
使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体
在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入对苯二酚阻聚剂2克和双酚A环氧树脂340克，加热到60℃，在搅拌下开始滴加丙烯酸144克和催化剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体2克，滴加完毕升温到80℃，每隔半小时取样测定酸值一次，直到酸值为4.9mgKOH/g时，停止反应，降温。当上述体系温度降到60℃时，再加入催化剂2克，充分搅拌均匀后，加入对苯二酚阻聚剂2克和顺丁烯二酸酐196克，升温到80℃，每隔0.5h测定酸值一次，当酸值为153mg KOH/g时停止反应，降温，当温度降到35℃时，搅拌下加氢氧化钠调pH值为7，再滴加去离子水300克，配成70％固体份，加入光引发剂安息香醚10克充分搅拌后得水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂产品。
实施例4水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备
使用1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入对苯二酚阻聚剂10克和双酚A环氧树脂340克，加热到80℃，在搅拌下开始滴加丙烯酸144克和催化剂1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体7克，滴加完毕升温到100℃，每隔半小时取样测定酸值一次，直到酸值为4.8mgKOH/g时，停止反应，降温。当上述体系温度降到75℃时，再加入催化剂7克，充分搅拌均匀后，加入对苯二酚阻聚剂10克和顺丁烯二酸酐196克，升温到80℃，每隔0.5h测定酸值一次，当酸值为152mg KOH/g时停止反应，降温，当温度降到50℃时，搅拌下加氨水调pH值为7后，再滴加去离子水306克，配成70％固体份，加入光引发剂安息香醚20克充分搅拌后得水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂产品。
实施例5水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备
使用1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体
在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入对苯二酚阻聚剂4克和双酚A环氧树脂340克，加热到70℃，在搅拌下开始滴加丙烯酸144克和催化剂1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体7克，滴加完毕升温到80℃，每隔半小时取样测定酸值一次，直到酸值为4.5mgKOH/g时，停止反应，降温。当上述体系温度降到60℃时，再加入催化剂7克，充分搅拌均匀后，加入对苯二酚阻聚剂4克和顺丁烯二酸酐196克，升温到80℃，每隔0.5h测定酸值一次，当酸值为151mg KOH/g)时停止反应，降温，当温度降到30℃时，搅拌下加氨水调pH值为7后，再滴加去离子水300克，配成70wt％固体份，加入光引发剂安息香醚14克充分搅拌后得水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂产品。
Claims (9)
1.一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂由质量比为340∶144∶196的双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，在阻聚剂的存在下，在离子液体催化剂的作用下，催化反应，然后调pH值为6.8～7.2，再加水配成固含量为65～75wt％的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；
所述的离子液体催化剂如式I所示：
式I中，R为C1～C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲酰基乙基，L为下列之一：BF4、PF6、CH3COO或OH。
2.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚。
3.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述光引发剂为安息香醚。
4.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的pH值以氨水或氢氧化钠调节。
5.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％。
6.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％。
7.如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的离子液体催化剂为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1-甲基咪唑六氟磷酸盐。
8.如权利要求1～7之一所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂按如下方法制得：双酚A环氧树脂和部分阻聚剂A加热到60～80℃，在搅拌下滴加丙烯酸和部分离子液体催化剂A，滴加完毕升温到80～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值小于5mgKOH/g，降温至60℃～80℃，加入余量的离子液体催化剂B，充分搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐和余量的阻聚剂B，升温到80～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值为150～153.2mgKOH/g，降温至30～50℃，搅拌下用氨水或氢氧化钠调pH值为6.8～7.2，滴加去离子水配成固含量为65～75wt％的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；所述阻聚剂A和阻聚剂B的总量即为组方量的阻聚剂；所述离子液体催化剂A和离子液体催化剂B的总量即为组方量的离子液体催化剂；所述阻聚剂A的用量为组方量阻聚剂用量的45～55％，所述离子液体催化剂A的用量为组方量离子液体催化剂用量的45～55％；所述双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的质量比为340∶144∶196；所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％；所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％。
9.一种如权利要求1所述的水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的方法为：双酚A环氧树脂和部分阻聚剂A加热到60～80℃，在搅拌下滴加丙烯酸和部分离子液体催化剂A，滴加完毕升温到80℃～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值小于5mgKOH/g，降温至60℃～80℃，加入余量的离子液体催化剂B，充分搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐和余量的阻聚剂B，升温到80～100℃进行反应，跟踪监测酸值至酸值为150～153.2mg KOH/g，降温至30～50℃，搅拌下用氨水或氢氧化钠调pH值为6.8～7.2，滴加去离子水配成固含量为65～75wt％的乳液，最后加入乳液质量1～2％的光引发剂制备得到所述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂；所述阻聚剂A和阻聚剂B的总量即为组方量的阻聚剂；所述离子液体催化剂A和离子液体催化剂B的总量即为组方量的离子液体催化剂；所述阻聚剂A的用量为组方量阻聚剂用量的45～55％，所述离子液体催化剂A的用量为组方量离子液体催化剂用量的45～55％；
所述离子液体催化剂如式I所示：
式I中，R为C1～C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲酰基乙基，L为下列之一：BF4、PF6、OAC、OH或CO3；
所述双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的质量比为340∶144∶196；所述的离子液体催化剂的质量用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～5％；所述的阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸酐的总质量的0.5～3％。
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