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CN101821311B - 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的粒状聚氨酯树脂组合物含有热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有由多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。

Description

粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品，具体而言涉及适合中空模塑(slush molding)的粒状聚氨酯树脂组合物及由该粒状聚氨酯树脂组合物成型得到的成型品。
背景技术
由于中空模塑能够容易地成型复杂形状的制品、能够使壁厚均匀、材料的成品率良好，所以广泛应用于汽车内部装饰品等的成型。
中空模塑用材料常年以来一直使用软质的聚氯乙烯粉末，但在增塑剂的凝固点以下破坏手感，另外也存在随时间延长导致增塑剂脱去由此使由表皮收缩导致的尺寸变化增大等不良情况，因此正在广泛研究使用聚氨酯树脂粉末代替软质的聚氯乙烯粉末。
例如，提出了一种中空模塑用粉末组合物，所述中空模塑用粉末组合物通过将乙烯基单体的水分散液混合在热塑性聚氨酯树脂的水分散液中进行聚合而制成，含有具有由热塑性聚氨酯树脂形成的芯层和由乙烯基单体的聚合物形成的壳层的芯壳粒子(例如参见下述专利文献1)。
【专利文献1】日本特开2005-96432号公报
发明内容
然而，汽车内部装饰品等要求更好的触感、外观设计性及长期耐热性。
本发明的目的在于提供粒状聚氨酯树脂组合物及由该粒状聚氨酯树脂组合物成型得到的成型品，所述粒状聚氨酯树脂组合物可以生产效率良好地中空模塑形成触感、外观设计性及长期耐热性优异的成型品。
为了实现上述目的，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有由多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
另外，优选本发明的粒状聚氨酯树脂组合物的差示扫描量热计测定的凝固温度为0～140℃。
另外，优选本发明的粒状聚氨酯树脂组合物利用流动试验仪测定的流动开始温度为100～180℃。
另外，优选本发明的粒状聚氨酯树脂组合物还含有热交联性单体。
另外，优选本发明的粒状聚氨酯树脂组合物含有相对于100质量份上述热交联性单体为0.1～6质量份的阻聚剂。
另外，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物中，优选上述热塑性聚氨酯树脂含有由高分子量多元醇与乙烯基单体反应得到的乙烯基单体改性多元醇。
另外，优选本发明的粒状聚氨酯树脂组合物用于中空模塑。
本发明的成型品的特征在于通过将上述粒状聚氨酯树脂组合物进行中空模塑而得到。
优选本发明的成型品为汽车内部装饰品。
利用本发明的粒状聚氨酯树脂组合物，能够生产效率良好地中空模塑成型品，所述成型品在中空模塑时的熔融性及成型后对模的脱模性优异，触感(手感)、外观设计性及长期耐热性优异。因此，本发明的成型品具有优异的触感(手感)、外观设计性及长期耐热性。因此，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品在进行中空模塑的各领域、例如汽车内部装饰品等中有用。
具体实施方式
本发明的粒状聚氨酯树脂组合物含有热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有由多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段，所述多异氰酸酯(以下称作上述多异氰酸酯)以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
热塑性聚氨酯树脂只要具有由上述多异氰酸酯及扩链剂形成的硬链段即可没有特别限定，例如可以举出由上述多异氰酸酯、高分子量多元醇(即大分子多元醇)及扩链剂反应合成的热塑性聚氨酯树脂。
该热塑性聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯及高分子量多元醇反应形成软链段，通过上述多异氰酸酯及扩链剂反应形成硬链段。
在本发明中，上述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。最优选含有100摩尔％。
1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷存在立体异构体即顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，4异构体)及反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，4异构体)，在本发明中1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、特别优选含有80摩尔％以上反式1，4异构体。最优选含有90摩尔％。
1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷可以通过例如日本特开平7-309827号公报中记载的冷热两步法(直接法)或成盐法、或者日本特开2004-244349号公报或日本特开2003-212835号公报等中记载的不使用光气的方法等进行制造。
另外，在上述多异氰酸酯中，作为可以与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物等脂环族二异氰酸酯。另外，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(2，6-diisocyanato methylcaproate)等脂肪族二异氰酸酯。
进而，在不损害成型品的长期耐热性的范围内还可以同时使用单异氰酸酯。作为单异氰酸酯例如可以举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正己酯，异氰酸环己酯、异氰酸2-乙基己基酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄基酯等。
作为可以与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，优选可以举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物、1，6-己二异氰酸酯。
需要说明的是，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷存在立体异构体即顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，3异构体)及反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，3异构体)，将1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用时，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、特别优选含有90摩尔％以上反式1，3异构体。
在本发明中高分子量多元醇为具有两个以上羟基的数均分子量400以上的化合物，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
高分子量多元醇的数均分子量例如为400～5000、优选为1400～3000、更优选为1500～2500，其羟基值例如为10～125mgKOH/g。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚丙二醇，例如可以举出以低分子量多元醇或低分子量多胺作为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的加聚物(包括两种以上环氧烷的无规共聚物及/或嵌段共聚物)。
需要说明的是，低分子量多元醇为具有两个以上羟基的数均分子量60～小于400的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(C7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、链烷-1，2-二醇(C 17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇(D-mannitol)、D-甘露糖醇(D-mannite)等具有四个以上羟基的多元醇等。
另外，作为低分子量多胺，例如可以举出乙二胺等脂肪族二胺、例如甲苯二胺等芳香族二胺等。
作为聚四亚甲基醚乙二醇，例如可以举出通过四氢呋喃的正离子聚合所得的开环聚合物、及在四氢呋喃的聚合单元上共聚上述二元醇所得的非晶态聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知的条件下使上述二元醇与多元酸反应所得的缩聚物。
作为多元酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他脂肪族二羧酸(碳原子数11～13)、氢化二聚酸(hydrogenated dimer acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯桥酸等羧酸及由上述羧酸衍生得到的酸酐、酰基卤等。
另外，作为聚酯多元醇例如可以举出以上述二元醇作为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合所得的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇，以及使它们与上述二元醇共聚所得的内酯类多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述二元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、以及将例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
乙烯基单体改性多元醇可以通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体反应而得到。作为高分子量多元醇，如果含有乙烯基单体改性多元醇，则可以提高成型品的耐光性并赋予成型品湿润的触感。另外，在制造工序中配制成下述分散液时，可以防止对制造装置的附着。
上述高分子量多元醇中，优选举出不具有碳-碳双键的高分子量多元醇(选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的高分子量多元醇)、更优选举出不具有碳-碳双键的聚酯多元醇。
另外，作为乙烯基单体，可以举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰或亚乙烯基二氰等。上述乙烯基单体可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯。乙烯基单体优选含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
使上述高分子量多元醇与乙烯基单体反应时，例如相对于100质量份上述高分子量多元醇配合例如2～50质量份、优选配合5～30质量份、更优选配合10～30质量份乙烯基单体，添加自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物等。
作为过硫酸盐，例如可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
作为有机过氧化物，可以举出例如1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3、3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3、5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧基环己基)丙烷等过氧缩酮类，例如二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，例如过氧化二月桂酰、双(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物类，例如1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单甲酸酯(t-hexylperoxy isopropyl monocarbonate)、过月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基单甲酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧基-2-乙基己基单甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷等过氧化酯类等。
作为偶氮类化合物，例如可以举出偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2，2，7-偶氮二[N-(2-羧基)-2-甲基丙基脒]四水合物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1’-偶氮二[环己烷-1-腈]等。
上述自由基聚合引发剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中可以优选举出有机过氧化物、更优选举出过氧缩酮类。
相对于100质量份高分子多元醇，例如添加3～10质量份、优选添加4～9质量份自由基聚合引发剂。
该反应例如在惰性气体气氛下将混合有乙烯基单体及自由基聚合引发剂的单体溶液滴入高分子量多元醇中，例如在反应温度80～160℃下、优选在100～140℃下反应，反应时间为1～10小时、优选为2～8小时。
通过上述反应可以得到乙烯基单体改性多元醇。乙烯基单体改性多元醇的数均分子量例如为900～5000、优选为1000～3000，其羟基值例如为20～80mgKOH/g。
进而，在热塑性聚氨酯树脂的合成中可以与高分子多元醇一起同时使用上述低分子量多元醇、或一元醇及/或一元胺。
作为一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他链烷醇(C5～38)及脂肪族不饱和醇(9～24)、链烯基醇、2-丙烯-1-醇、链二烯醇(Alkadienol)(C6～8)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇等。
作为一元胺，例如可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己基氧基丙胺)、3-(十二烷氧基)丙胺、吗啉等。
需要说明的是，为了调整热塑性聚氨酯树脂的分子量，根据需要可以配合一元醇及/或一元胺。
在本发明中，作为扩链剂可以举出例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如脂环族二胺、脂肪族二胺等二胺等。
作为脂环族二胺，例如可以举出1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
作为脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、肼、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷等。
上述扩链剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述扩链剂中可以优选举出上述二元醇、更优选举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
热塑性聚氨酯树脂可以通过例如一步发泡法(one-shot process)或预聚物法等公知的合成方法，使用上述各成分(即作为必要成分的上述多异氰酸酯、高分子量多元醇及扩链剂，作为任意成分的低分子量多元醇、一元醇及一元胺)进行合成。优选通过预聚物法合成热塑性聚氨酯树脂。
在一步发泡法中，通过将上述多异氰酸酯和除此之外的成分(高分子量多元醇及扩链剂、以及作为任意成分的低分子量多元醇、一元醇及一元胺)以上述多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于除此之外的成分的活性氢基(羟基及氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例同时配合，使上述各成分进行反应。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～260℃下、优选在80～220℃下继续进行，反应时间为0.5～10小时、优选为2～8小时。
另外，反应中根据需要可以添加胺类或有机金属化合物等催化剂、或溶剂。
作为催化剂，优选举出有机金属化合物，作为这种有机金属化合物例如可以举出乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化二丁基锡、辛酸铅、萘酸铅、萘酸镍、萘酸钴、辛烯酸酮、铋类催化剂等。
催化剂可以单独使用或者同时使用两种以上，例如相对于100质量份高分子量多元醇可以添加例如0.001～5质量份、优选0.01～3质量份催化剂。
另外，作为溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、戊烷、环己烷等脂肪族烃类及脂环族烃类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等烷基酯类、及乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯等醚酯类等酯类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类等。
溶剂可以单独使用或者同时使用两种以上，根据反应体系的粘度等以适宜的比例进行配合。
在一步发泡法中，根据需要采用公知的方法将所得的热塑性聚氨酯树脂粉碎后，采用冷冻粉碎法得到为粉体的本发明的粒状聚氨酯树脂组合物。需要说明的是，在一步发泡法中还可以适当地通过混炼等配合下述乙烯基单体聚合物、热交联性单体、阻聚剂及公知的添加剂，得到为粉体的本发明的粒状聚氨酯树脂组合物。
在预聚物法中，首先使上述多异氰酸酯与除扩链剂之外的成分(即，作为必要成分的上述多异氰酸酯及高分子量多元醇，作为任意成分的低分子量多元醇、一元醇及一元胺)反应，合成异氰酸酯基封端预聚物，然后使该异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应。
合成异氰酸酯基封端预聚物时，以上述多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于高分子量多元醇及根据需要配合的低分子量多元醇、一元醇及一元胺的活性氢基(羟基及氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)例如为1.1～4、优选为1.4～2.5的比例配合上述成分，使其反应。
上述当量比小于1.1时，有时热塑性聚氨酯树脂的分子量变得过高，使成型性降低。另一方面，当量比超过4时，有时成型品变硬，损害其触感。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～180℃下、优选在60～140℃下继续反应，反应时间为0.5～10小时、优选为2～8小时，在反应体系中在达到所希望的异氰酸酯基含量(例如1～12重量％)的时刻结束反应。另外，根据需要可以在反应中添加上述催化剂或溶剂。
然后，以扩链剂的活性氢基(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例配合异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂，使其进行扩链反应，由此得到热塑性聚氨酯树脂。
在扩链反应中，例如使异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，调制异氰酸酯基封端预聚物的分散液，在该分散液中一次性或者分多次添加扩链剂。
作为非水性分散介质可以举出上述溶剂，作为水性分散介质例如可以举出水、或水及醇类(例如甲醇、乙醇等)的混合溶液等。
非水性分散介质或者水性分散介质的配合比例，例如相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物例如为10～200质量份、优选为20～150质量份。
另外，在分散液中可以添加例如聚氧乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等阴离子型表面活性剂等乳化剂。
进而，可以在分散液中添加分散稳定剂防止分散相沉淀。作为分散稳定剂可以举出日本特开2004-169011号公报中记载的分散剂，例如使链烯基琥珀酸酐与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合形成的树脂，例如使由二羧酸与季戊四醇脱水缩合形成的聚酯的一部分残留OH基与脂肪酸脱水缩合形成的醇酸树脂，例如在通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇的脱水缩合所得的多元醇上接枝聚合乙烯性不饱和单体后将OH基掩蔽而得到的树脂，例如将通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合所得的多元醇的OH基掩蔽后，使乙烯性不饱和单体接枝聚合形成的树脂等。
乳化剂或分散稳定剂的配合比例相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物例如为0.05～5质量份、优选为0.1～3质量份、较优选为0.15～1.5质量份。
在扩链反应中例如在反应温度10～100℃下、优选在20～90℃下使其反应，反应时间为0.5～8小时、优选为2～6小时。另外，反应中根据需要可以添加上述催化剂。
由此，可以得到为分散液的热塑性聚氨酯树脂。
需要说明的是，在扩链反应中还可以不使异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，而是使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂直接反应。
在这样得到的热塑性聚氨酯树脂中，由上述多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段浓度优选为4～20质量％、更优选为5～15质量％。如果热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度在上述范围内，则可以实现脱模性与熔融性的平衡。
需要说明的是，硬链段浓度例如可以由各成分的配合处方(加入量)通过下式算出。
[扩链剂(g)+(扩链剂(g)/扩链剂的分子量(g/mol))×多异氰酸酯的平均分子量(g/mol)]÷(高分子量多元醇(g)+多异氰酸酯(g)+扩链剂(g)+任意成分(低分子量多元醇(g)+一元醇(g)+一元胺(g)))×100
另外，例如也可以通过中空模塑用组合物的固体NMR或溶液NMR测定等，实测硬链段浓度。具体的实测方法例如记载于SatoshiYamasaki et.al“Effect of aggregation structure on rheological propertiesof thermoplastic polyurethanes”杂志名Polymer，48卷，4793～4803页，2007年。
本发明的粒状聚氨酯树脂组合物，除了含有热塑性聚氨酯树脂之外，根据其目的及用途等可以含有乙烯基单体聚合物、热交联性单体及阻聚剂等。
在本发明中，乙烯基单体聚合物例如为芳香族乙烯基单体和α、β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯的共聚物，可以通过使芳香族乙烯基单体与α、β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯进行自由基共聚反应而得到。
作为芳香族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体，例如乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等烷基乙烯基苯，例如乙烯基萘等多环芳香族单乙烯基单体。
上述芳香族乙烯基单体可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出苯乙烯。
作为α，β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸酯，作为丙烯酸酯例如可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为α，β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰或亚乙烯基二氰等。
上述α，β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
使芳香族乙烯基单体与α、β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯进行自由基共聚反应时，相对于上述乙烯基单体总量，以35～70质量％、优选45～65质量％的比例配合芳香族乙烯基单体，以30～65质量％、优选35～55质量％的比例配合α、β-乙烯性不饱和羧酸烷基酯，同时添加自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂可以举出上述自由基聚合引发剂。相对于100质量份乙烯基单体总量例如添加0.1～10质量份、优选1～7质量份自由基聚合引发剂。
另外，在自由基共聚反应中根据需要也可以添加例如叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类、例如α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯二聚体类等链转移剂。链转移剂相对于100质量份乙烯基单体总量例如添加0～10质量份、优选0.01～5质量份、较优选0.01～2质量份。
在自由基共聚反应中，使乙烯基单体例如在反应温度20～150℃下、优选在30～120℃下反应，反应时间为1～20小时、优选为2～15小时。
乙烯基单体聚合物可以与热塑性聚氨酯树脂分开在上述条件下合成，将合成产物配合在热塑性聚氨酯树脂或其分散液中。另外，乙烯基单体聚合物还可以如下合成，即在异氰酸酯基封端预聚物或热塑性聚氨酯树脂或其分散液中配合乙烯基单体、自由基聚合引发剂及根据需要添加的链转移剂(根据需要制成预先将它们混合的单体溶液)，在该分散液中在上述条件下进行合成。
乙烯基单体聚合物，相对于100质量份热塑性聚氨酯树脂例如配合5～40质量份、优选配合6～30质量份、更优选配合6～20质量份。
在本发明中，热交联性单体为具有多个乙烯性不饱和键的化合物，可以举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(oligoethylene glycol di(meth)acrylate)等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等不饱和羧酸二烯丙基酯，例如聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等。上述物质中优选举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述热交联性单体可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出多(甲基)丙烯酸链烷多元醇酯。相对于100质量份热塑性聚氨酯树脂，例如配合1～10质量份、优选1～7质量份热交联性单体。
具体而言，热交联性单体例如配合在热塑性聚氨酯树脂或其分散液中。
在本发明中，作为阻聚剂可以举出例如对苯醌、氢醌单甲醚(p-methoquinone)、萘醌、菲醌、甲苯醌、2，5-二苯基对苯醌等醌类，例如氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌等氢醌类，例如对甲氧基苯酚、二叔丁基·对甲酚氢醌单甲醚等苯酚类等。
上述阻聚剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出氢醌、对甲氧基苯酚。相对于100质量份热交联性单体，例如配合0.1～6质量份、优选0.1～5质量份、更优选0.1～4质量份阻聚剂。
阻聚剂的配合份数小于0.1质量份时，有时色斑、手感以及长期耐热性等变差。另一方面，阻聚剂的配合份数超过6质量份时，有时色斑、机械强度、长期耐热性等变差。
具体而言，阻聚剂例如配合在热塑性聚氨酯树脂或其分散液中。
对于本发明的粒状聚氨酯树脂组合物，在分散液由非水性分散介质调制得到的情况下，例如通过过滤等分离方法分离固体成分，得到为粉体的粒状聚氨酯树脂组合物。另外，在分散液由水性分散介质调制得到的情况下，例如通过喷雾干燥分离固体成分得到为粉体的粒状聚氨酯树脂组合物。并且，在不分散于非水性分散介质或水性分散介质中、使异氰酸酯基封端预聚物及扩链剂直接反应的情况下，例如通过冷冻粉碎法得到为粉体的粒状聚氨酯树脂组合物。
需要说明的是，在本发明的粒状聚氨酯树脂组合物中根据需要可以添加其他公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂、以及抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。上述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合·分散各成分时添加，还可以在分离·干燥粒状聚氨酯树脂组合物后添加。
本发明的粒状聚氨酯树脂组合物的体积平均粒径例如为50～300μm、优选为80～200μm。体积平均粒径小于50μm时，有时由于粉体流动性降低在成型时产生不均现象。另一方面，体积平均粒径超过300μm时，有时在成型品表面产生针孔。
另外，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物的差示扫描量热计测定的凝固温度，例如为0～140℃、优选为10～120℃、更优选为20～110℃。凝固温度在上述范围内时，在冷却过程中硬链段的凝集性提高，可以实现中空模塑所要求的脱模性及成型品的形状保持性的提高。需要说明的是，凝固温度具体地可以由下述实施例的方法求出。
另外，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物利用流动试验仪测定的流动开始温度例如为100～180℃、优选为100～170℃、更优选为110～160℃。流动开始温度在上述范围内时，可以实现中空模塑所要求的熔融性的提高。需要说明的是，流动开始温度具体地可以由下述实施例的方法求出。
利用本发明的粒状聚氨酯树脂组合物，可以生产效率良好地中空模塑成型品，所述成型品在中空模塑时的熔融性及成型后对模的脱模性优异，触感(手感)、外观设计性及长期耐热性优异。因此，本发明的成型品具有优异的触感(手感)、外观设计性及长期耐热性。因此，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品在进行中空模塑的各领域、例如沙发及寝具等家具类、玩具、体育用品、色粉粘合剂(toner binder)等中有用，特别是在汽车内部装饰品中有用。需要说明的是，本发明的粒状聚氨酯树脂组合物除了在进行中空模塑的领域之外例如在色粉粘合剂等中也有用。
【实施例】
接下来，基于制造例、实施例及比较例说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
制造例1(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷)的制造方法)
将利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7的1，4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)作为原料，在常压下进行冷热两步光气化法。
即，在烧瓶上安装搅拌棒、温度计、光气导入管、滴液漏斗及冷却管，在该烧瓶中加入400质量份邻二氯苯。边用冷水冷却烧瓶边使烧瓶内的温度为10℃以下，由光气导入管导入280质量份光气。向滴液漏斗中放入100质量份1，4-双(氨基甲基)环己烷及500质量份邻二氯苯的混合液，经30分钟将该混合液添加到烧瓶内。在此期间将烧瓶内的温度维持在30℃以下。添加结束后烧瓶内变成白色浆液状液体。再次边导入光气边使反应温度升至150℃，在150℃下继续反应5小时。烧瓶内的反应液变成淡褐色澄清的液体。
反应结束后，在100～150℃下以10L/小时通入氮气进行脱气。
在减压下蒸馏除去溶剂邻二氯苯，进而通过减压蒸馏收集沸点138～140℃/0.7Kpa的馏分。
由此，得到为无色透明液体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷123质量份(收率90％)。
所得1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷利用气相色谱法测定的纯度为99.9％，利用APHA测定的色调为5，利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7。
制造例2(分散稳定剂(I)的制造方法)
将2000质量份己二酸类聚酯多元醇(三井化学聚氨酯公司制、商品名U-2610)、98质量份马来酸酐加入带有搅拌器的三颈瓶中，在氮气流下慢慢升温后在150℃下搅拌20小时。进而，边通氮鼓泡边在2.66kPa的减压下慢慢升温至170℃，在相同温度下搅拌5小时得到具有不饱和键的多元醇。
在氮气氛下降温至70℃后，向1300质量份具有不饱和键的多元醇中慢慢滴入200质量份异氰酸乙酯，在75～80℃下使其反应6小时，合成在分子末端具有尿烷键的具有不饱和键的化合物。
然后，将该具有不饱和键的化合物在130℃、0.66kPa以下进行减压处理。进而，向6077质量份具有不饱和键的化合物中添加11547质量份乙酸丁酯，调制均匀的溶液后，充分进行氮置换并升温至110℃。
在氮气氛下在110℃下，经约1小时滴入预先混合21270质量份甲基丙烯酸月桂酯和1100质量份过氧化苯甲酰所得的单体溶液。在110～120℃下反应2小时后，进一步在130℃下反应2小时。由此，得到固态成分重量约65质量％的分散稳定剂(I)。
制造例3(乙烯基单体改性多元醇A的制造方法)
在装有搅拌机、滴入装置及冷凝器的反应器中，放入315.5质量份预先经减压脱水的数均分子量2000的己二酸类聚酯多元醇(三井化学聚氨酯公司制、商品名：TakelacU-2024)，在氮气氛下边搅拌边升温至117℃。
接下来，将预先在氮气氛下混合有63.11质量份甲基丙烯酸正丁酯(和光纯药公司制)和21.5质量份PERHEXA C(S)(日本油脂公司制、用烃类溶剂将1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷稀释为纯度70％的有机过氧化物)的单体溶液在117～121℃的范围内经约4小时滴入维持在上述温度下的反应器中。
之后，在120℃下熟化反应4小时后在115～125℃的范围内边通氮鼓泡边在1.33kPa以下的减压下经约5小时蒸馏除去单体至观察不到馏出物。
由此合成羟基值42.2mgKOH/g、酸值0.7mgKOH/g的乙烯基单体改性多元醇A。
实施例1
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中装入84.25质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、13.40质量份作为多异氰酸酯的制造例1的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下简称为1，4-BIC)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，一次性装入0.2399质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)。继续反应约2小时后，确认到异氰酸酯含量降为1.98质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4528质量份分散稳定剂(I)和68.57质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，装入2.156质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
然后，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、0.6质量份作为颜料的炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。接下来使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
实施例2
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入81.61质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、13.21质量份作为多异氰酸酯的1，4-BIC、1.99质量份4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane株式会社制、商品名：DesmodurW、缩写：H12MDI)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，一次性装入0.2342质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)。继续反应约2小时后确认到异氰酸酯含量降低至2.7质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4482质量份分散稳定剂(I)和67.98质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，装入2.899质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接着，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
接着，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份的炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份的炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
实施例3
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入84.25质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.50质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、13.42质量份作为多异氰酸酯的1，4-BIC，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，一次性装入0.2398质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)。继续反应约2小时后，确认到异氰酸酯含量降低至2.00质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4523质量份分散稳定剂(I)和68.53质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，装入2.159质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应3小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
之后，将分散液的反应温度降为60℃，向热塑性聚氨酯树脂的分散液中装入作为热交联性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制、商品名：KAYARADDPHA)2.003质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(缩写：MQ)且使其相对于100质量份热交联性单体为1.000质量份，混合2小时。
然后，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
接下来，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份的炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份的炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
实施例4
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入63.39质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、21.71质量份制造例3的多元醇A、0.50质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.48质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba SpecialtyChemicals K.K.制)、12.58质量份作为多异氰酸酯的1，4-BIC，边充分搅拌边升温至80～85℃。
接下来，一次性装入0.2253质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)。继续反应约2小时后，确认到异氰酸酯含量降低至1.88质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4518质量份分散稳定剂(I)和68.62质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
接下来，装入2.025质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应3小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
之后，将分散液的反应温度降低至60℃，向热塑性聚氨酯树脂的分散液中装入作为热交联性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制、商品名：KAYARADDPHA)2.996质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(缩写：MQ)并使其相对于100质量份热交联性单体为1.000质量份，混合2小时。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
然后，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
比较例1
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入63.05质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、12.23质量份作为多异氰酸酯的1，4-BIC、14.95质量份1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(三井化学聚氨酯株式会社制、商品名：TAKENATE 600、缩写：1，3-BIC)(即1，4-BIC/1，3-BIC的摩尔比为45/55的比例)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，一次性装入0.3532质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)、0.0278质量份作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)。继续反应约2小时后确认到异氰酸酯含量降低至9.62质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4185质量份分散稳定剂(I)和63.38质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
接下来，装入9.402质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
接下来，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。接下来，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
比较例2
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入63.06质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、27.19质量份作为多异氰酸酯的1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(三井化学聚氨酯株式会社制、商品名：TAKENATE 600)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
接下来，一次性装入0.3532质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)、0.0268质量份作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)。继续反应约2小时后，确认到异氰酸酯含量降低至9.63质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4176质量份分散稳定剂(I)和63.38质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，装入9.401质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
然后，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
比较例3
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入77.35质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.50质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.48质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、16.88质量份作为多异氰酸酯的1，6-己二异氰酸酯(三井化学聚氨酯株式会社制TAKENATE 700、缩写：HDI)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，一次性装入0.6150质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)。继续反应约2小时后，确认到异氰酸酯含量降低至5.00质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4378质量份分散稳定剂(I)和66.38质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
接下来，装入5.199质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤分离固体成分。
然后，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
比较例4
在装有氮导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，装入64.48质量份作为高分子量多元醇的TakelacU-2024(三井化学聚氨酯公司制、数均分子量2000、己二酸类聚酯多元醇)、0.51质量份作为抗氧化剂的Irganox 245(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、0.51质量份作为苯并三唑类紫外线吸收剂的Tinuvin213(CibaSpecialty Chemicals K.K.制)、0.49质量份作为受阻胺类耐光稳定剂的Tinuvin765(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)、28.48质量份作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(Sumika BayerUrethane株式会社制、商品名：Desmodur W)，边充分搅拌边升温至80～85℃。
接下来，一次性装入0.3159质量份作为一元醇的2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制、缩写：2-EtOH)、0.0285质量份作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)。继续反应约2小时后确认到异氰酸酯含量降低至6.52质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，将预先混合的0.4301质量份分散稳定剂(I)和65.31质量份正庚烷一次性装入反应容器中，经1小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，装入6.640质量份作为扩链剂的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来，将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤收集固体成分。
然后，在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(GE东芝有机硅株式会社制硅油)、0.3质量份防结块剂，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将其冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂组合物。
将100质量份所得的粒状聚氨酯树脂组合物、作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-817)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(Sumika Color公司制、商品名；PV-801)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-1下搅拌1分钟。然后，使其通过48目的筛子，将粒状聚氨酯树脂组合物着色。
物性评价
各实施例及各比较例中得到的粒状聚氨酯树脂组合物(以下简称为各粉末)的凝固温度、表皮的脱模性及尺寸变化率、流动开始温度及结束温度，采用以下方法测定。
进而，将轧花模加热至240℃后，将各粉末300g撒在长15cm、宽15cm的模上，静置8秒后，掸落未熔融的剩余粉末。然后在250℃下静置60秒后，用水冷却，成型为厚度约1mm的片材。然后，采用以下的方法测定成型品的物性。将其结果示于表1。
需要说明的是，各粉末的体积平均粒径为110～180μm左右。各粉末的体积平均粒径通过用粒度分析计(日机装(株)制、型号：MICROTRAC HRA)测定用正庚烷置换并分散在正庚烷中的粉末的体积平均粒径而求得。平均粒径为体积百分率的粒径分布曲线中的50％累积百分率的值。
<脱模性(凝固温度(℃))>
使用差示扫描量热计(DSC、SEIKO电子工业公司制、商品名：SSC5200H Disk Station及DSC220C)测定装置进行测定。
称量约9mg的粉末将其作为样品，收集氧化铝将其作为参比试样。将样品及参比试样置于DSC测定装置后，在公称流量40Nml/min的氮气流下，以10℃/min的速度从室温降温至-90℃，在-90℃下保持5分钟后，以10℃/min的速度从-90℃升温至250℃，在250℃下保持5分钟。然后，以10℃/min的速度从250℃降温至-90℃，将在该降温过程中观察到的来自粉末的放热峰的温度作为凝固温度。需要说明的是，表1中的“n.d.”表示未检出。
<脱模性(表皮(片材)的脱模性及尺寸变化率(％))>
采用上述操作方法进行中空模塑，使其冷却至室温后，将片材脱模。在23℃的实验室内将片材静置约24小时后，比较片材与模的纵向方向的尺寸。以模的纵向长度为基准，计测成型片材的纵向长度，按照以下基准进行评价。脱模后的尺寸变化率低时判断为脱模性良好。
将脱模后片材的纵向长度记作L2(mm)、将模的纵向长度记作L1(mm)时，尺寸变化率定义为由下式求出的绝对值|(L2-L1)/L1×100|。
(评价基准)
“○”：片材的尺寸变化率小于1.5％。
“△”：片材的尺寸变化率为1.5％以上、2.5％以下。
“×”：片材的尺寸变化率超过2.5％，在片材表面明显地残留有褶缝。
<熔融性(流动开始温度(℃)及流动结束温度(℃))>
使用流动试验仪(岛津制作所(株)制、商品名：CFT-500D)，使用长度10mm、膛孔直径(bore diameter)1.0mm的模具进行测定。称量1.7g粉末，装入测定装置后，在负荷196N(20kgf)、升温速度2.5℃/min的条件下，测定流动开始温度(Tfb)(℃)及流动结束温度(Tend)(℃)。需要说明的是，表1中一并记载了流动结束温度(Tend)-流动开始温度(Tfb)的差值(Tend-Tfb(℃))。
<熔融性(表皮背面光泽)>
使用光泽度计(日本电色工业公司制、型号：Gloss MeterVG2000)，测定片材背面(无轧花的面)的光泽。判断出光泽越高粉末的熔融性越高、光泽越低越易产生残留未熔的粉末。
<手感(折皱性)>
将片材在折弯成180°的状态下保持20秒后，使其恢复原样静置一昼夜。通过目视观察折弯的部位，按照以下基准进行评价。当片材较硬或者较软时，易于观察到折皱。
(评价基准)
“○”：未观察到折皱。
“△”：稍稍可见折皱。
“×”：明显地观察到折皱。
<外观设计性>
对将各粉末成型后在23℃、相对湿度55％的恒温室下静置两个月的片材，通过目视评价有无白化、有无轧花流动(embossing flow)、有无光泽。
(评价基准)
“○”：未观察到白化、轧花流动及光泽。
“△”：未观察到白化、轧花流动，但观察到光泽。
“×”：观察到白化及轧花流动中的任一种。
<外观设计性(多异氰酸酯的分析)>
将各粉末成型后，在23℃、相对湿度55％的恒温室内静置两个月，将所得的片材的表面用预先浸渍于甲醇中的脱脂棉擦拭，然后，用甲醇清洗该脱脂棉作为试样。通过下述条件的GC-MS分析含浸在该试样中的、甲醇中的多异氰酸酯。需要说明的是，GC-MS的检测限为10ppm，在检测到高于10ppm以上的情况下判断为“检出”，在小于10ppm的情况下判断为“小于检测限”。
GC-MS装置：Hewlett Packard公司制、商品名：HP6890型GC及HP5973型MS检测器
色谱柱：Frontier Laboratories公司制、商品名UADX30-30M-0.15F
载气：氦气
进样口温度：250℃
柱温：在50℃下保持5分钟后以10℃/min的速度升温至350℃
<耐热性(光泽、轧花流动及强度保持率)>
将中空模塑的各片材在23℃、相对湿度55％的恒温室内静置2周后，在120℃的热风循环式烘箱中静置500小时进行热处理。该热处理后测定片材表面的光泽。使用光泽度计(日本电色工业(株)制、型号：Gloss Meter VG2000)测定光泽。判断出光泽越高越易于产生外观变化。进而，目视观察热处理后有无轧花流动。观察到轧花流动时判断为耐热性低。
进而，测定热处理前后片材的拉伸强度，热处理后片材的拉伸强度除以热处理前片材的拉伸强度再乘以100，由此求出强度保持率(％)。
需要说明的是，片材的拉伸强度如下测定：基于JIS K-6251中记载的方法，用JIS-4号哑铃冲裁试验片，使用拉伸试验机(Orientec公司制、商品名：万能拉伸试验装置RTA-500型)以拉伸速度300mm/分钟进行测定。
【表1】
Figure GPA00001096702200311
需要说明的是，提供上述说明作为本发明示例的实施方案，但其仅是单纯的示例，不作限定性解释。对本技术领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在本申请的权利要求范围之中。
产业上的可利用性
本发明的粒状聚氨酯树脂组合物优选用于中空模塑。

Claims (9)

1.一种粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有热塑性聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂具有由多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基，
所述热塑性聚氨酯树脂通过所述多异氰酸酯、高分子量多元醇及所述扩链剂的反应而合成，所述高分子量多元醇为具有两个以上羟基的数均分子量400以上的化合物，
所述热塑性聚氨酯树脂通过预聚物法而合成，
在所述预聚物法中，首先使所述多异氰酸酯与除扩链剂之外的成分反应，合成异氰酸酯基封端预聚物，然后使该异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应，
在扩链反应中，使异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，调制异氰酸酯基封端预聚物的分散液，在该分散液中一次性或者分多次添加扩链剂，
粒状聚氨酯树脂组合物的体积平均粒径为50～300μm。
2.如权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在差示扫描量热计测定中的凝固温度为0～140℃。
3.如权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，利用流动试验仪测定的流动开始温度为100～180℃。
4.如权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述粒状聚氨酯树脂组合物还含有热交联性单体。
5.如权利要求4所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述粒状聚氨酯树脂组合物含有相对于100质量份所述热交联性单体为0.1～6质量份的阻聚剂。
6.如权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂含有由高分子量多元醇与乙烯基单体反应得到的乙烯基单体改性多元醇。
7.如权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物，其特征在于，用于中空模塑。
8.一种成型品，其特征在于，所述成型品通过将权利要求1所述的粒状聚氨酯树脂组合物进行中空模塑而得到，所述粒状聚氨酯树脂组合物含有热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有由多异氰酸酯与扩链剂反应形成的硬链段，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
9.如权利要求8所述的成型品，其特征在于，为汽车内部装饰品。
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