JPS6032815A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形によるポリウレタンエラストマー
あるいはポリウレタンウレアエラストマーなどのポリウ
レタン系エラストマーの製造方法に関するものであり、
特に吸水寸法安定性の改善されたポリウレタン系エラス
トマーの製造方法に関するものである。

反応射出成形によるポリウレタン、ポリウレタンウレア
、その他の合成樹脂の成形品を製造する方法は公知であ
る。反応射出成形は互いに混合されることにより急速に
反応する少くとも２成分を衝突混合により急激に混合し
、混合物を成形型内に充填して該混合物を反応硬化させ
る方法である。互いに反応性の２成分は通常液体である
が、場合により充填剤などの不溶解成分を含むスラリー
状の液体であることもある。

ポリウレタンやポリウレタンウレアなどは、１つの成分
がポリイソシアネート化合物を主成分とする成分であり
、他の成分が少くとも２個の活性水素含有基に有する活
性水素化合物を主成分とする成分である少くとも２成分
を使用して得られる。反応射出成形において、ポリウレ
タンやポリウレタンウレアなどの非泡状エラストマーや
マイクロセルラー状エラストマー（以下両者をポリウレ
タン系エラストマーという）は通常高分子量のポリオー
ルと低分子量のポリオールやポリアミンを組み合せた活
性水素化合物をポリイソシアネート化合物と反応させて
得られる。低分子量のポリオールやポリアミンは架橋剤
と呼ばれることもある（特に３官能以上の化合物の場合
）が、本発明では２官能および３官能以」二の化合物に
含めて鎖伸長剤と呼ぶ。

また、本発明におけるポリウレタン系エラストマーはマ
イクロセルラー状エラストマーを含めて、その密度は約
０．８ｇ／ｃｎ？以」二、特に０．９ｇ／−以上であり
、充填剤を含まない場合、その」二限は約１．２ｇ／ｃ
／、特に約１．１５ｇ／ｃｎ？である。このマイクロセ
ルラー状エラストマーは通常少量の発泡剤を使用して得
られる。発泡剤の使用量は通常高分子量活性水素化合物
１００重ｆＩｃ部に対し約１５重量部以下、特に１０重
量部以下である。さらにまた、マイクロセルラー状エラ
ストマーと通常の軟質ポリウレタンフォームの相違は、
その発泡倍率の違いにもあり、マイクロセルラーエクス
１〜マーの発泡倍率は通常２以下である。

反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造
は、現在自動車のバンパー外殻を始めとする自動車関連
分野の成形品に採用されている。また、自動車のフェン
ダ−、ドアパネル。

フロン１〜パネル、その他の外装部材用にも採用が検討
されている。バンパー外殻を含めてこれら自動車用の外
装部材は内装部利と比較して耐水性が大Ｉｌｌに要求さ
れている。しかし、従来バンパー外殻に使用されていた
ポリウレタン系エラストマーは耐水性が悪く問題があっ
た。

従来のポリウレタン系エラストマーにおいて最も問題と
なる点は、吸水による寸法変化であった。即ち、ポリウ
レタン系エラストマーが吸水し易く、吸水によって寸法
が変化し、成形品の変形を起し易いものであった。従来
、この吸水による寸法変化を逃れるために成形品の肉厚
を厚くしていた。しかしながら、成形品の肉厚を吸水寸
法変化への対応のためのみに厚くすることは著るしく不
経済である。また、肉厚が厚いものに限られることは成
形品の形状や物性に関する自由度が低くならざるを得な
かった。従って、この問題の木質的解決のためには、ポ
リウレタン系エラストマーの吸水性を低めることが必要
と考えられる。

ポリウレタン系エラストマーの吸水性の原因について検
討したところ、原料である高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールにおけるオキシエチレン基の親水性によ
ることがわかった５オキシエチレン基を含まないポリオ
キシアルキレンポリオールを使用することができれば、
吸水性の問題は解決しうると考えられる。しかし一方、
反応射出成形に適応しうるポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、オキシエチレン基の存在が必須である。

即ち、反応射出成形に使用するポリオキシアルキレンポ
リオールは反応性が高いものである必要があり、そのた
めそのポリオールは高い第１級水酸基割合を必要とし、
第１級水酸基であるためにはポリオキシアルキレンポリ
オールの末端オキシアルキレン跣がオキシエチレン基で
あることが必要である。

代表的なポリオキシアルキレンポリオールはオキシアル
キレン基として実質的にオキシプロピレン基のみ、ある
いはオキシプロピレン基とオキシブチレン基を有するポ
リオキシアルキレンポリオールにエチレンオキシドをイ
（１加して得られる末端にオキシエチレン基を有する高
い第１級水酸基割合を有するポリオキシアルキレンポリ
オールである。従って、オキシエチレン基をある程度含
むポリオキシアルキレンポリオールを使用しても吸水寸
法安定性の優れたポリウレタン系エラストマーを製造し
うる技術が必要となる。

本発明者は、ポリオキシアルキレンポリオールなどの高
分子量ポリオールと鎖伸長剤とを含むポリオール成分に
添加して使用しうる吸水性改良剤について種々の化合物
を検討した。その結果、少くとも１個の活性水素を有す
る脂肪酸エステルが有効であることを見い出した。活性
水素としては特に水酸基の水素原子が適当であるが、ア
ミノ基あるいはイミノ基の活性水素であってもよい。本
発明はこれを要旨とするものであり、即ち。

高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを必須成分とするポリ
オール成分とポリイソシアネー１へ化合物を必須成分と
するイソシアネート成分の少くとも２成分を使用し、て
反応射出成形方法によりポリウレタン系エラストマーを
製造する方法において、ポリオール成分に少くとも１個
の活性水素を有する脂肪酸エステルを配合することを特
徴とする吸水寸法安定性の改良されたポリウレタン系エ
ラス１ヘマーの製造法。

である。

少くとも１個の活性水素を有する脂肪酸エステルとは、
少くとも１個の水酸基、アミノ基。

イミノ晶、カルボン酸基などの官能基を含む脂肪酸エス
テルであり、特に少くとも１個の水酸基、アミノ基、あ
るいはイミノ基を含む脂肪酸エステルであり、それらの
内でも少くとも１個の水酸基を含む脂肪酸エステルが最
も好ましい。

脂肪酸エステルを描成する脂肪酸としては、特に炭素数
８以上の飽和あるいは不飽和の脂肪酸であり、さらにリ
シノール酸などの水酸基などの官能基を有する脂肪酸で
ある。好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２０、
の水酸基を有しない脂肪酸が好ましい。脂肪酸エステル
の多価アルコール残基を形成する多価アルコールとして
は、２価基」−１特に３〜８価の多価アルコールが好ま
し、い。多価アルコールとしては。

たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン。

１−リメチロールプロパン、ヘキサン１−リオール。

ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリス
リトール、ソルビタン、ソルビトール。

テキストロール、シュークロース、ジアルカノールアミ
ン、１−ジアルカノールアミンなどがあるか、これらに
限られるものではない。また、これら多価アルコール、
またはモノアルカノールアミン、モノあるいはポリアミ
ン、多価フェノール、その他の化合物にアルキレンオキ
シ１−パをイマ１加して得られるポリオールも使用しう
る。

脂肪酸エステルにおける活性水素の数、特に水酸」ルの
数は２以上、特に３〜６が好ましい。特に３価以上のア
ルコールのモノエステル、４価基」−のアルコールのモ
ノあるいはジエステル、５価基」二のアルコールのモノ
、ジ、あるいは１〜リエステル、６価以上のアルコール
のモノ、ジ。

［・す、あるいはテ１〜ラエステルが好ましい。また、
該脂肪酸エステルは吸水寸法安定性に対する効果の点か
ら親水性の小さいものが望ましく、特にＩ−Ｔ　Ｌ　Ｂ
価が１０以下、特に６．０以下の＋〕のが好ましい。Ｉ
−（Ｌ　Ｂ価は非イオン系界面活性剤などの親油基対親
木基のバランスを表わす値として周知の概念であり、親
油性と親木性力１１まぼ均衡している場合のＨＬ　Ｂは
ほぼ１２〜１４の範囲にある。これら脂肪酸エステルの
配合量は特に限定されるものではないが、高分子量ポリ
オール１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、特に
１〜５重量部が適当である。

本発明において高分子量ポリオールと１よ、水酸基当り
の平均分子爪約８００〜４０００．１寺に約１０００〜
２５００．１分子当りσ）平均水酸基数約１．８〜６，
０、特に約２．０〜３．５の１種あるいは２種以上の混
合物からなる高４）子爪ポリオールが適当である。高分
子量／１ｅ）Ｊオールとしては特にポリオキシアルキレ
ノボ１ノオールまたはそれを主成分とする高分子量ボＩ
Ｊオール混合物が好ましい。ポリオキジアルキレンガで
リオール以外としては、ポリブタジエング１ノコールな
どの水酸基含有炭化水素系ボ１ツマ−、ボリエステルボ
リオール、ポリエーテルエステル′　ポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、などがあり、これらは単独で
使用しうるが、ポリオキシアルキレンポリオールと併用
されることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオー
ルと他の高分子量ポリオールを併用する場合は、両者の
混合物に対してポリオキシアルキレンポリオールが少く
とも６０重重景、特に少くとも８０重重景であることが
好ましい。併用される他の高分子量ポリオールとしては
、少くとも２個の水酸基を有するブタジェンのホモポリ
マーやコポリマーが特に好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては。

多価のイニシエーターにアルキレンオキシドなどのエポ
キシ１くを多数付加して得られるポリオキシアルキレン
ポリオールやテトラヒドロフランなどの４員環以上の環
状エーテルの開環重合体が適当である。多価のイニシエ
ーターとしては、多価アルコール、多価フェノール、ア
ルカノールアミン、モノあるいはポリアミンなどが適当
であり、特に多価アルコールが最も好ましい。エポキシ
ドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシドが最も好
ましいが、それとともにハロゲン含有アルキレンオキシ
ド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、その他の
エポキシドを併用することができる。最も好ましいポリ
オキシアルキレンポリオールは、多価のイニシエーター
にプロピレンオキシドあるいはブチレンオキシド、特に
好まし、くけプロピレンオキシ１−１とエチレンオキシ
ドとを付加して得ら第１゜るポリオキシアルキレンポリ
オールである。エチレンオキシドはポリオキシアルキレ
ンポリオールのオキシアルキレン鎖の末端部分にオキシ
エチレン基を存在させるために付加反応の最後の段階で
反応させることが好ましい。場合によっては、エチレン
オキシドと他のアルキレンオキシ１〜とを混合しである
いは順次に反応させてオキシアルキレン鎖の非末端部分
にオキシエチレン基を存在させてもよい。オキシアルキ
レン鎖の末端部分に存在するオキシエチレン基の割合は
少くとも５重量％であることが好ましい。

より好ましくは約８重量％以上である。ポリオキシアル
キレンポリオールにおける全オキシエチレン基の割合が
高くなる程前記のように吸水寸法安定性が低下する傾向
がある。従って、全オキシエチレン基の割合の上限は３
５重量％以下、特に２０重量％以下であることが好まし
い。

従って、末端オキシエチレン基が反応性を確保する面で
必要であることより、ポリオキシアルキレンポリオール
中のオキシエチレン基はその実質的にすべてかオキシア
ルキレン鎖の末端部分に存在する方が好ましい。従って
、本発明において最も好ましい高分子量ポリオールはオ
キシエチレン基含有量５〜２０重量％で、その実質的に
すへてかオキシアルキレン鎖の末端部分に存在するポリ
オキシプロピレン・オキシエチレンポリオールである。

上記ポリオキシアルキレントリオールのより好ましい平
均水酸基数は約２．１〜３．０である。

このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシア
ルキレントリオールまたはポリオキジアルキレンジ方−
ルと３価以上のポリオキシアルキレンポリオールとの混
合物からなる。ポリオキシアルキレンポリオールの混合
物は別々にＭ造されたポリオキシアルキレンポリオール
を混合してもよく、また２種以−にの多価イニシエータ
ーの混合物にアルキレンオキシド等を付加して製造して
もよい。多価のイニシエーターとしてはたとえば以下の
ような化合物があるが、これらに限られるものではない
。

多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ルなどのポリエチレングリコール。

ジプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、１〜リメチロールブロバン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、シグリセリン、テ
キストローズ、α−メチルグリコシド、ソルビ）−−ル
、シュークロース。

多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフエノールＳ
、カテコール、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合
物。

アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン。

モノあるいはポリアミン：エチレンジアミン、ジエチレ
ン１−リアミン、ジアミノジフェニルメタン。

アニリン。

鎖伸長剤は分子量４００以下の低分子量ポリオールおよ
び／またはポリアミン化合物からなる。特に分子量２０
０以下の低分子量ポリオールが好ましい。低分子量ポリ
オールは水酸基を２以上、特に２〜４個有する多価アル
コールやアルカノールアミン、および前記したような多
価のイニシエーターに夕景のアルキレンオキシドをイリ
加して得られるポリオールが適当である。

特に好ましい低分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価
アルコールである。ポリアミンとしては、アルキル置換
基および／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適
当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどであり、特にエチレン
グリコールと１．４−ブタンジオールが好ましい。芳香
族ジアミンとしては、たとえばジエチルトルエンジアミ
ン、モノクロルバラフェニレンジアミン、テ１−ラメチ
ルメチレンジアニリンなどが好ましい。その使用量は高
分子量ポリオールとの合Ｈ１景に対し５〜４０重量％、
特に１０〜３０重景％が重量である。

鎖伸長剤としてエチレンクリコールなどのオキシエチレ
ン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレタン系エラスト
マーの吸水寸法変化に対し。

何らの悪影Ｗ＆生しないことがわかった。その理由は、
鎖伸長剤はポリイソシアネート化合物と反応してポリウ
レタン系エラスＩ−マーのハートブロックを形成し、こ
のハードブロックはそこにオキシエチレン基が存在して
いても吸水性が低く、またたとえ吸水し、でもそれが硬
いことにより変形の原因にはならないと考えられる。

これに対し、高分子量ポリオールの分子鎖の末端に存在
するオキシエチレン基はこのハードブロックに隣接して
存在すると考えられるが、ハードブロック内にある場合
とは異り、ソフ１へブロックに属するこの部分における
オキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大きな影
響をもっていると考えられる。

ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のインシアホ
ー１−基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポ
リイソシアネート化合物やその変性物からなる。たとえ
ば、　２．／ｌ−１−リレンジイソシアネート、２．６
−１−リレンジイソシアネー１−．　４．４’　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンボリフェ
ニルイソシアネー１〜．キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどがある。また、変性体としては、二量体、三
量体、プレポリマー型変性体。

カルボジイミド変性体、尿素変性体、その他のものがあ
る。これらポリイソシアネート化合物は２種以上併用し
てもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は４
，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
そのカルボジイミド変性体やプレポリマー型変性体であ
る。ポリイソシアネート化合物の使用量はインシアネー
トインデックスで表わして９０〜】２０、特に９５〜１
１０が適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、」二記主原料以外に通常触媒の使用が
必須であり、発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各
種の第３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金
属化合物があり、両者は単独であるいは併用して使用さ
れる。本発明において、発泡剤は必ずしも必須ではなく
、発泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存
在によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、また
これらを充分除去することにより非泡状こエラストマー
が得られる。

しかしながら少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使
用される。具体的には１−リクロロフルオロメタン、ジ
クロ口シブルオ口メタン、塩化メチレンなどが適当であ
る。

その量は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重
量部に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適
当である。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤９着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤９Ｍ燃剤、内部離型剤などがある。特に強
化繊維、またはフレーク状強化剤を配合することは吸水
寸法変化率を低下させる効果がある。これは、ポリウレ
タン系エラストマーの剛性や強度を向上させるためであ
ると思われる。強化繊維としては、ガラス繊維のミルド
ファイバーやカットファイバー、あるいはワラストナイ
トなどが適当である。

またフレーク状強化剤としてはマイカ、ガラスフレーク
などが用いうる。その量はポリウレタン系エラストマー
全体に対して約２０重量％以下で充分効果を有する。上
記触媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常高分子量
ポリオールと鎖伸長剤を含むポリオール成分に添加され
る。

しかし、インシアホー１−基に対して不活性な添加剤は
イソシアネート成分に添加することもできる。

反応射出成形方法は通常」二記ポリオール成分とインシ
アネート成分を急速に混合し直ち１；成形型に射出し、
成形型中でこれらの混合物を反応させ、硬化後成形物と
して取り出すととによって行なわれる。場合により、ポ
リオール成分やイソシアネー１−成分を２以−！二に分
け、ある塾）は第３の成分を使用することにより３以上
の成分を用いることもある。急速な混合は通常各成分の
衝突混合により行なわれ、またランナ一部にアブターミ
キシング機構を設けて再混合を行うこともある。本発明
は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形のために
使用される。しかしなから、この用途に限られるもので
はなく耐水性が要求される成形品やその他の用途にも適
用しつる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例、比較例 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンクに仕込み、
一方ポリイソシアネート化合物をインシアホー１〜成分
側タンクに仕込んだ。

高圧発泡機の吐出圧力を１５０ｋｇ／ｃｎ＋、吐出気６
０〜７０ｋｇ／分、各成分の液温３０〜４０℃に調整し
反応射出成形を行った。成形型は大きさ１４０髄Ｘ］２
０ｍｍＸ］４００ｍ、内厚３ｍの自動車用バンパー外殻
成形用の金型を使用し、その型温を６０〜７０℃に調整
して成形を行ない、得られた成形品の物性を測定した。

結果を下記第２表に示す。

使用した原料は以下の通りである。

混合ポリオール：２価のイニシエーターにプロピレンオ
キシドを旬月し、次いてエチレンオキシドをイ１加して
得られたオキシエチレン基含量２０重量％、水酸基価 ２８のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオール２
５重量％と３価のイニシエーターに同様にプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドを旬月して得られたオキシエ
チレン基含量２０重量％、水酸基価２８のポリオキシプ
ロピレンオキシエチレン１−リオール７５重量％との混
合物。

ポリオール成分：上記混合ポリオール８２〜７８重量部
と下記脂肪・酸エステル１〜５重量部の合計８３重量部
に鎖伸長剤１７重量部、トリエチレンジアミンのジプロ
ピレングリコール溶液０．４重量部、ジブチルススジラ
ウレーｌ−０，０８重量部、トリクロルフルオロメタン
５重爪部を配合し。

たもの。

イソシアネート成分二ＮＣ○含量２８．５％のカルボギ
イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートＣ以下イ
ンシアネートＡという）、またはＮＧＯ含量２６．０％
のプレポリマー型変性ジフェニルメタンジイソシアネ−
１−（以下イソシアネートＢという）。なお、ポリオー
ル成分に対するイソシアネート成分の使用割合は、イソ
シアネートインデックスカ叫ｏ５となる割合である。

脂肪酸エステル：下記第１表に記載。

第１表 キュア・タイムおよび得られるポリウレタンエクス１−
マーの物性ｔ１り定力法 キュア・タイム：射出完了から脱型可能となるまでの時
１１１３ 密度：水またはアルコール置換による方法。

（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（１，ＯＯＸ２００Ｘ
３ｍｍ）を１００℃Ｘ３ｈｒボス）−キュアーした直後
の長辺方向の長さを仁Ｏとし、これを４０°Ｃの温水に
２４０ｈｒ浸漬した後の長さをｔとすると、吸水寸法変
化率・△■、は次式で与えられる。

△Ｌ　＝　−Ｘ　］　ＯＯ ［０ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−ｏ　７９　ｏｒｙ：による。

引張強度：ＪＩＳ−に６３０］・ダンベル２号による。

伸び：、ＴＴＳ−に６３０トダンベル２号による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを必須成分とする
   ポリオール成分とポリイソシアネート化合物を必須成分
   とするイソシアネート成分の少くとも２成分を使用して
   反応射出成形によりポリウレタン系エラストマーを製造
   する方法において、ポリオール成分に少くとも１個の活
   性水素を有する脂肪酸エステルを配合することを特徴と
   するポリウレタン系エラストマーの製造方法。 ２、脂肪酸エステルが２以上の水酸基を有する脂肪酸エ
   ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   方法。 ３、脂肪酸エステルが１０以下のＩ（ＬＢ価を有する脂
   肪酸エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。 ４、脂肪酸エステルの配合量が高分子量ポリオール１０
   ０重量部に対し０．３−１０重量部であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の方法。