CN1018180B

CN1018180B - 新的苯乙酸衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN1018180B
Application number: CN87105661A
Authority: CN
Inventors: 乌尔里希·比曼; 哈次穆特·约皮恩; 迪特里希·包默次
Original assignee: Schering Corp
Current assignee: Merck Sharp and Dohme LLC
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-15
Publication date: 1992-09-09
Also published as: DE3762737D1; EP0261072A1; ZA876049B; CA1300638C; AR246506A1; SU1766236A3; HUT47895A; IL83394A0; IL83394A; US5066675A; JPS63107948A; FI873513A0; AU7684587A; CN87105661A; GR3000615T3; BR8704217A; KR950011113B1; ATE52760T1; KR880002796A; PH26177A

Abstract

本发明提供了通式I的新的苯乙酸衍生物和它们的制备方法，并提供了含有这些化合物的杀虫剂及杀螨剂的组合物。

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆具有说明书中提出的含义。

Description

本发明是关于新的取代的苯乙酸衍生物的制备方法。

在英国专利2161163号中揭示了下式化合物具有杀虫活性：

其中R¹是卤素或烷基;R⁵是氢或卤素;R³是氢或甲基;R⁴是氢、低级烷基、各种链烯基、炔基和取代的甲基、以及乙酰基和甲氧羰基;R²是低级烷基。在该专利中，仅仅揭示了那些R²是异丙基的化合物。现在，我们发现R²是叔烷基的类似结构化合物具有显著有益的特性。尤其是在我们将这些化合物与已有文献中R²为异丙基的类似物作比较时，表明本发明的化合物增进了抗某些害虫的活性。

我们还发现当本发明的化合物与英国专利2161163的异丙基类似物相比较时，例如在土壤中有较高的稳定性。这个稳定性特别有利于灭除存在于土壤中的害虫，如条叶甲属类。

因而，按照本发明提供了通式Ⅰ的苯乙酸衍生物：其中

R₁是被一个或多个相同或不同基团任意取代的苯基，这些取代基团选自卤素、羟基、C_1-4-烷基、卤代-C_1-4烷基、C_3-6-环烷基、卤代-C_3-6-环烷基、C_1-6烷氧基（被卤素、C_1-4烷氧基、C_1-4-烷硫基、C_1-4-烷氨基或二-C_1-4烷氨基任意取代）、C_2-6-炔氧基、卤代-C_2-6-炔氧基、C_2-6-链烯氧基、卤代-C_2-6链烯氧基、C_3-6-环烷氧基（被卤素任意取代）C_3-6-环烷基甲氧基、卤代-C_3-6-环烷基甲氧基、C_1-6-烷硫基（被卤素任意取代）、C_1-6-烷基亚磺酰基、C_1-6-烷基磺酰基、苯氧基、卤代苯氧基、氨基、C_1-4-烷氨基、二-C_1-4-烷氨基、氰基、硝基和OX基团，这里X是酰基R₇CO或磺酰基R₇SO₂，其中R₇是C_1-6-烷基（被卤素、C_1-4-烷氧基、C_1-4-烷氨基或二-C_1-4-烷氨基任意取代）、C_3-6-环烷基（被卤素任意取代）、C_2-6-炔基（被卤素任意取代）、C_2-6-链烯基或苯基;R₂、R₃和R₄可以相同或者不同，它们是被卤素任意取代的C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基和/或C_1-4-烷硫基;R₅和R₆可以相同或者不同，它们是氢、C_1-4-烷基或C_3-6-环烷基（其每个基团被卤素任意取代），C_1-4-烷氧基、C_1-4-烷硫基、C_1-4-烷氨基或二-C_1-4-烷氨基;被卤素任意取代的C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基，或被-OY取代的C_1-6-烷基，这里的Y是氢、酰基R₇CO或磺酰基R₇SO₂，其中R₇有上述含义。

在化合物中，与烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔基、链烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烷基甲氧基、苯基或苯氧基等基团相连的符号“卤”表示一个或多个氢原子被囟素取代。术语卤素是熟知的氟、氯、溴和碘。

化合物特别好的基团是下列这些基团：其中

R₁是在对位由卤素（特别是氯）、甲氧基、乙氧基或二氟甲氧基取代的苯基，和在间位由氟或氯任意取代的苯基;

R₂、R₃和R₄是甲基;

R₅是氢;和

R₆是氢或者甲基。

本发明包括各种异构体以及这些异构体的混合物。

本发明的化合物能按已知方法制备得到。一个方法包括式Ⅱ化合物用通式Ⅲ的醇处理：

（Ⅱ）

其中R₁、R₂、R₃和R₄具有上述含义，并且Z是卤素或羟基。

（Ⅲ）

其中R₅和R₆具有上述含义。

就通式Ⅱ（其中Z为卤素）的化合物的反应来说，式Ⅲ的醇是用羧酸卤化物（参考L.F.Tietze等“有机化学实验中的反应与合成”1981年第115页）酰化的，该反应能适合于在酸接受体存在下，进行（参看Georg Thieme Verlag“Houben-Weyl有机化学方法”第Ⅷ卷第541页ff（1952年））

常规的碱性物料适于作酸接受体，例如：脂肪族、芳香族和杂环的胺类，如三乙胺、二乙胺、哌啶和吡啶。反应能在有或无溶剂的情况下进行。除了酸接受体外，合适的溶剂或其混合物包括任意地脂肪族和芳香烃如：石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯;醚类如：乙醚和丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷;酮类如：丙酮、甲基乙基酮和甲基异丙基酮，和腈类如：乙腈和丙腈。

反应物料一般是以化学计算量来使用的，有时能使用一个或多个反应物料过量，但是通常并没有好处。

反应通常在0℃以上用足够的速度进行。因为反应通常是放热的，所以进行冷却一般是有利反应进行。

当通式Ⅱ化合物（其中Z为羟基）与式Ⅲ醇反应时，这是羧酸的酯化作用（参见Georg Thieme Verlag“Houben-Weyl，有机化学方法”第Ⅷ卷第516页ff（1952年）），该酯化作用能以任意地通过加入如硫酸、卤化氢或磺酸或离子交换树脂等催化剂的已知方法加速进行，并且能通过用如共沸蒸馏从反应混合物中除去水或通式Ⅰ酯的方法，使酯化作用的平衡朝期望的方向进行。

本发明通式Ⅰ的化合物还能几乎按照所有制备酯的实用常规方法来合成，例如能从通式Ⅱ羧酸衍生的羧酸酐，或还能用这些羧酸盐与任意取代的通式Ⅳ卤化物起反应来合成，

其中R₅和R₆具有上述含义，并且Z是卤素。

用作通式Ⅱ原料的苯乙酸类通常是已知的，它们能按已知的方法来制备（如看“有机化学杂志”32（9）1967年第2799和2801页;“柏林化学”116（1938年）第3708-3724页）。

（Ⅱ）

其中R₁、R₂、R₃和R₄具有上述含义。

通式Ⅱ苯乙酰基卤化物（其中Z为卤素）能用已知方法从这些游离酸得到。

通式Ⅲ的醇是一般的商业产品或能按通常已知的方法来制备。

一般地说，本发明的化合物是无色的油，其能高度溶于所有实用的有机溶剂，但几乎不溶于水。

本发明的化合物具有杀虫和杀螨的活性，并因此能用于灭除大量的昆虫和蜱螨，包括动物的外寄生虫。例如包括鳞翅目如：菜蛾属xylostella，黄条粘虫littoralisx棉铃虫属armigera，和粉蝶属brassicae;双翅目如：家蝇，实蝇capitata，Erioischiabrassicae，绿蝇sercata和伊蚊属aegypti;同翅目包括蚜虫如：日本修尾蚜vicae和飞虱lugens;鞘翅目如：Phaedon cochleariae，花象甲属格兰菌和玉米根蠕虫（条叶甲属类如：Diabrotica undecimpunctata）;直翅目如：小蠊属germanica;蜱类如：牛蜱属microplus和虱类如：牛Damalinia和小牛长虱属，以及蜘蛛螨类如：红叶螨属urticae和全爪螨属ulmi。本发明的化合物以一个意想不到的方法用于灭除昆虫，特别是灭除害虫，及其在技术水平上显示了有价值的改进。

按照本发明的化合物能在0.0005-5%最好为0.001-1%的浓度使用，该浓度是以每100毫升组合物中活性物料的克数来计算的。

本发明的化合物能单独使用或以彼此混合或与别的杀虫剂混合的形式使用。根据所期望的效果能随意地加入其它的植物保护剂或杀虫剂组合物，例如杀虫剂、杀螨剂或杀真菌剂。

在作用的强度和速度方面的改进是能达到的例如通过加入适当的辅助剂，如有机溶剂、湿润剂和油，这种添加剂的加入可减少剂量。

适宜的混合物加入物还可包括例如下面一组的磷脂类：磷脂酰胆碱、磷脂酰胆碱水合物、磷脂酰乙醇胺、N-乙酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、脱酯酸磷酸酯或磷脂酰甘油。

指定的活性成份或它们的混合物能同例如液体和/或固体载体和/或稀释剂添加剂一起使用，并能随意地伴有粘结、湿润、乳化和/或分散辅助剂，被用作为粉末、粉剂、颗粒、溶液、乳剂或悬浮液来使用。

适宜的液体载体是如脂肪族和芳香族烃类如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏份和植物油。

适宜的固体载体包括矿物土如：tonsil、硅胶、滑石、高岭土、attapulgite、石灰石、硅酸和植物产品如谷粉。

这里使用作为表面活性剂例如：木素磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酰及其盐、苯酚磺酸及其盐、缩合甲醛、脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸及其盐。

例如用下列组份能制备配方：

A 可湿性粉末

20%（重量）活性组份

35%（重量）膨润土

8%（重量）木素磺酸钙

2%（重量）N-甲基-N-油牛磺酸钠盐

35%（重量）硅酸

B 软膏

45%（重量）活性组份

5%（重量）铝硅酸钠

15%（重量）伴有8摩尔环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇

2%（重量）锭子油

10%（重量）聚乙二醇

23份水

C 可乳化的浓缩物

20%（重量）活性组份

75%（重量）异佛尔酮

5%（重量）苯基磺酸钙和脂肪族醇聚乙二醇醚的乳化剂混合物

下列实施例用于说明本发明化合物的制备。

实例1

2-（4-氯苯基）3，3-二甲基丁酸2-丁炔酯

在0-5℃，向2.43毫升（0.0325摩尔）丁-2-炔-1-醇与3.97克（0.0325摩尔）4-甲氨基吡啶的35毫升四氢呋喃溶液里，滴加7.95克（0.0325摩尔）2-（4-氯苯基）3，3-二甲基丁酰氯的25毫升四氢呋喃溶液。反应混合物温热到室温，于1.5小时后如下列操作：真空除去四氢呋喃后用水处理并用醚搅拌，醚相经硫酸镁干燥和真空浓缩，得到无色的油。

n²⁰ _D：1.5221

收率：7.9克＝理论量的87%。

元素分析：

计算值：68.93%C 6.87%H 12.72%Cl

实测值：68.62%C 6.32%H 13.38%Cl

制备原料

2-（4-氯苯基）-3，3-二甲基丁酰氯

2.26克（0.01摩尔）2-（4-氯苯基）-3，3-二甲基丁酸用3.7毫升（0.05摩尔）亚硫酰氯处理，并加热回流6小时，反应混合物真空浓缩，残余物溶于己烷，该溶液用活性炭处理，过滤后浓缩己烷溶液得到纯的酰氯。

收率：5.43克＝理论量的88.9%

实例2

2-（4-氯苯基）-3，3-二甲基丁酸炔丙酯

向5.56克（0.025摩尔）2-（4-甲氧基苯基）-3，3-二甲基丁酸的50毫升二甲基酰胺溶液里加入5.43克（0.04摩尔）无水碳酸钾和1克碘化钾，混合物加热到50℃向其滴加3.57克（0.03摩尔）溴丙炔，反应混合物在50℃搅拌2小时后，再加入大量的水，用二氯甲烷萃取几次，用水充分洗涤，有机相经硫酸镁干燥、过滤并于真空浓缩，经过硅胶色谱层析得到无色的油。

收率：4.62克＝理论量的71%（无色油）

N²⁰ _D：1.5135

元素分析：

计算值：73.82%C 7.74%H

实测值：74.30%C 7.48%H

用类似方法可以制备下列通式Ⅰ的化合物。

;R₂＝R₃＝CH₃;R₅＝H

实例 W₁W₂R₄R₆n²⁰ _D/熔点

3 H H CH₃H 1.5068

4 4-CH₃H CH₃H 1.5070

5 4-C（CH₃）₃H CH₃H 1.5050

6 4-F H CH₃H 1.4948

7 4-Br H CH₃H 1.5328

8 3-Cl 4-Cl CH₃H 1.5325

9 4-Cl H C₂H₅CH₃1.5234

10 4-Cl H C₂H₅H 1.5229

11 4-Cl H CH₃H 1.5182

12 4-OCH₃H CH₃CH₃1.5166

13 4-OH H CH₃H 92-93℃

14 4-OC₂H₅H CH₃H 1.5100

15 4-OCH₂C≡CH H CH₃H 1.5214

R₁＝

;R₂＝R₃＝R₄＝CH₃;R₅＝H

实例 W₁R₆n²⁰ _D/熔点

16 OH CH₃1.5259

17 OC₂H₅CH₃1，5138

18 O-CH（CH₃）₂H 1.5486

19 O-CH（CH₃）₂CH₃1.5854

20

H 1.4998

21 OCH₂CF₃H 1.4779

22 OCH₂CF₃CH₃1，4776

23

CH₃1.5084

24

CH₃1.5294

25 H 1.5296

26 OCH₂-CH＝CH₂H 1.5149

27 OCH₂-CH＝CH₂CH₃1.5179

28 H 1.5379

实例 W₁R₆n²⁰ _D/熔点

29

CH₃1.5329

30 OCHF₂H 1.4877

31 OCHF₂CH₃1.4878

32 OCH₂ph CH₃85-88℃

33 CH₃COO H 1.5586

34 CH₃COO CH₃1.5087

35 （CH₃）₃CCOO H 1.4878

36 （CH₃）₃CCOO CH₃59-62℃

37 PhCOO H 67-68℃

38 PhCOO CH₃1.5432

39 CH₃SO₂O H 95-98℃

40 CH₃SO₂O CH₃1.5169

41 CF₃SO₂O H 1.4687

42 CF₃SO₂O CH₃1.4737

;R₂＝R₃＝R₄＝CH₃

实例 W₁W₂R₅R₆n²⁰ _D/熔点

43 Cl H CH₃CH₃1.513

44 Cl H CH₃C₂H₅1.510

45 Cl H C₂H₅H 1.509

46 Cl H C₂H₅CH₃1.512

47 Cl H n-C₃H₇H 1.504

48 Cl H H C₂H₅1.516

49 Cl H H n-C₃H₇1.513

50 OCH₂CH₂Br H H CH₃1.503

51 On-C₃H₇H H CH₃1.503

52 OCH₃3-F H H 1.505

53 OCH₃3-F H CH₃1.508

54 OC₂H₅3-F H H 1.501

55 OC₂H₅3-F H CH₃1.503

56 OCH₂CF₃3-F H H 1.468

实例 W₁W₂R₅R₆n²⁰ _D/熔点

57 OCH₂CF₃3-F H CH₃1.475

58 Cl H CH₃H 1.510

59 Cl H H C（CH₃）₃1.505

60 OC₂H₅H H C（CH₃）₃1.497

61 OCH₃3-F H C（CH₃）₃1.495

62 Cl H H C（CH₃）₂OH 1.510

63 OC₂H₅H H CH₂Br 1.509

64 OC₂H₅H CH₃H 1.504

65 OCH₃3-F CH₃H 1.513

66 OCH₃3-F H C₂H₅1.504

67 OH 3-Cl H H 1.509

68 OH 3-Cl H CH₃1.510

69 OC₂H₅3-Cl H H 1.5215

70 Cl H H CH₂Cl 1.5335

71 OC₂H₅H H CF₃1.4730

72 OC₂H₅H H CH₂F 1.5085

实例 W₁W₂R₅R₆n²⁰ _D/熔点

73 CH₃H H CF₃1.467

74 OCH₂CH₂F H H CH₃1.511

75 OC₂H₅H -C≡CH H 1.5105

76 OCH₃H H CH₂Cl 1.5278

77 OC₂H₅H H CH₂Cl 1.5240

78 OCH₃3-Cl H H 73-74.5℃

79 OCH₃3-Cl H CH₃1.5290

80 OC₂H₅3-Cl H CH₃1.5240

81 OCH₃3-Cl H CH₂Cl 1.5380

82 Cl H H CH₂F 1.516

83 CH₃H H CH₂F 1.505

84 OC₂H₅3-F H CF₃29℃

85 OCH₃3-F H CH₂Cl 1.5195

86 OC₂H₅3-F H CH₂Cl 1.517

87 OC₂H₅3-F CH₃H 1.493

88 OC₂H₅H H CH₂OCH₃1.508

实例 W₁W₂R₅R₆n²⁰ _D/熔点

89 C₂H₅H H CH₃1.508

90 C₂H₅H H H 1.505

91 C₂H₅H CH₃H 1.4982

92 OC₂H₅3-F H CH₂OH 1.5121

93 OC₂H₅H H CH₂OH 1.524

94 OCH₂CH₂F H H H 1.510

95 Cl H -C≡CH H 1.5225

96 OCH₃3-F -C≡CH H 1.512

97 OC₂H₅3-F -C≡CH H 1.50

98 C₂H₅H -C≡CH H 1.5115

99 C₂H₅H H CH₂OH 1.5186

100 C₂H₅H H CH₂F 1.519

101 OCHF₂3-Cl H CH₃1.493

102 OCH₂CH₂F 3-Cl H H 1.516

103 OSO₂CF₃3-Cl H H 1.5168

104 OCHF₂3-Cl H H 1.4961

实例 W₁W₂R₅R₆n²⁰ _D/熔点

105 OCH₂CH₂F 3-Cl H CH₃粘性油

106 OCH₂CF₃3-Cl H H ″

107 OCH₂CF₃3-Cl H CH₃″

108 OSO₂CF₃3-Cl H CH₃″

109 n-C₃H₇H H H ″

110 n-C₃H₇H H CH₃″

111 n-C₃H₇H CH₃H ″

112 OCHF₂3-F H H 1.4760

113 OCHF₂3-F H CH₃1.4828

114 OC₂H₅3-F H CH₂F 1.4995

115 OCH₂CH₂F 3-F H H 1.4992

116 OCH₂CH₂F 3-F H CH₃1.5003

117 OSO₂CF₃3-F H CH₃1.4707

118 OSO₂CF₃3-F H H 1.4646

119 OC₂H₅H H

1.6108

下列试验实例论证本发明化合物的生物活性。

试验实例A

抗菱背蛾（菜蛾属xylostella）幼虫的活性

本发明化合物配制成浓度为0.016%的含水乳剂。将卷心菜叶子（芸苔属olearacea var.botrytis）放入聚苯乙烯陪替氏培养皿中，用上述制剂喷洒（喷洒4毫克/每平方厘米），在喷洒表面干燥后，把10初期小菜蛾（Plulella xylostella）幼虫放入每个陪替氏培养皿中，并在封闭的培养皿中暴露于处理过的食品两天时间，两天之后，以幼虫的死亡百分率来表示活性水平。

现已表明，下列实例的化合物有100%活性，即1、2、4、5、7、8、9、11、12、14、15、31、41、42、43、45、47、48、49、52、53、54、55、56、57、58、60、64、65、66、69、70、72、74、75、78、79和80。

试验实例B

抗棉粘虫（Spodoptera littoralis）幼虫（L2）的活性

本发明的化合物配制成浓度为0.04%的含水乳剂。在聚苯乙烯陪替氏培养皿中，放入一对豆叶片（巢菜豆属）及棉粘虫（Spodoptera littoralis）的10幼虫（L2），每个实验均用上述制剂喷洒（每平方厘米喷洒4毫克）。将封闭的陪替氏培养皿，于增大日光条件下在实验室搁置两天。两天之后，以幼虫死亡百分率来表示活性水平。

现已表明，下列实施例的化合物有100%活性，即实施例1、2、11、12、18、19、21、22、30、31、41、42、43、45、47、48、49、51、52-58、64、65、69、72、75、77、78和80。

试验实例C

抗棉粘虫（Spodoptera littoralis）卵的杀卵活性

本发明的化合物配制成0.04%浓度的含水乳剂。将通过雌性受精方法产卵于滤纸上的一天令虫卵，用上述试剂浸渍，直到完全湿润，然后置于封闭的陪替氏培养皿中，在增加日光条件的实验室里放置4天。该虫卵同未处理过的虫卵相比较表示的抑制百分率来显示活性水平。

实施例1、2、12、29、43、49、52-58、64、65、69-72、77和78有100%活性。

试验实例D

抗墨西哥豆瓢虫（植瓢虫属varivestis）幼虫（L3）的活性

本发明的化合物配制成浓度为0.016%的含水乳剂。把初生叶阶段的法国豆类植物（菜豆属vulgaris）浸渍上述制剂，将用于每个试验的带有共四片初生叶的两株植物茎置于充满水的玻璃瓶里，并将其封闭于有机玻璃的圆筒内。然后向该玻璃圆筒内放入墨西哥豆瓢虫（植瓢虫属varirestis）第三幼虫期的5个幼虫，并在增加日光条件下保存三天。以三天后幼虫的死亡百分率表示活性水平。

实例1、2、8、12和14的化合物达到大于90%的活性。

试验实例E

在叶片的预防处理中抗褐稻-hoppers（褐稻虱）的活性

在加热的温室中，稻籽苗（每盆15棵）生长至第三叶片时，用含0.1%活性物料的水剂喷洒使湿透。待喷洒叶片干燥后，将每个盆放进半透明的圆筒里，然后向每个盆中放进30个褐稻-hoppers（褐稻虱）成虫。两天之后，在26℃的温室中测定hoppers的死亡数。按艾博特方法，同各个未处理的对照盆相比较来计算活性。

实例1、2、4-15、17-23、26-33、41、42、43-61、64-66、69、70、72和74-81能达到完全死亡。

试验实例F

在治疗蚕豆（巢菜属fabae）中，抗蚕豆蚜虫的活性

在加热的温室中，蚕豆籽苗（巢菜属fabae）（每盆一株植苗）生长至约为6厘米高度，然后该植苗用蚕豆蚜（Aphis fabae）培养介质覆盖，在每个植苗集结有100至200个虫时，向其各自喷洒相应的活性组份的0.1%水剂至湿透，再置于约24℃的温室，两天之后确定蚜虫的死亡数。按艾博特方法通过同未处理的对照盆相比较计算活性，来显示活性程度。

下列实施例的化合物能达到80至100%的活性，即实例1、2、5、8、12、14、15、17-19、21-27、31、42、43、47、48、49、51-57、59-61、64、66、69、72、74和80。

试验实例G

抗家蝇的杀虫活性

取在不同浓度试验化合物的丙酮溶液的等分试样，施加于直径为9厘米的滤纸上，将该滤纸放置在直径为9厘米的陪替氏培养皿底部，通过玻璃罩封闭。当溶剂蒸发后，在上述处理的滤纸表面及单用丙酮处理的对照滤纸表面上用家蝇（Musca domestica）感染，于22℃保持24小时，然后记录家蝇的死亡百分数。

对照处理的结果是死亡率小于5%，而下列实施例的化合物的LC₅₀为300毫克/平方米或更低，即实施例1-7、9-12、14、15、17-19、21、22、26、27、30、31、41、42、49、51-53、56、58、69和72。

试验实例H

抗丝光绿蝇的杀虫活性

将含不同浓度试验化合物的丙酮溶液的1毫升的等分试样，施加于棉毛齿形卷上（1厘米×2厘米），放于玻璃瓶中（直径2厘米×长5厘米），干燥后，处理物料用1毫升培养基溶液浸渍，以绵羊blowfly（丝光绿蝇）第一令幼虫感染，用棉毛塞封闭玻璃瓶，于25℃保持24小时。

对照组的死亡率＜5%，而实施例1-7、9-12、14-31、39-42、49-53、56、58、69、70、72、74和76-81的化合物，其LC₅₀为300ppm或更少。

试验实例Ⅰ

抗牛蜱属microplus的杀蜱活性

用含不同浓度试验化合物不同溶液的1毫升的等分试样浸渍直径为9厘米的滤纸，然后将滤纸包在含有具环方头蜱幼虫（牛蜱属microplus）的封套内，于25℃和相对湿度80%保持48小时，然后与对照组比较来记录蜱幼虫的死亡百分率。

对照组死亡率小于5%，而实施例1、2、7、9-15、17、21、22、26-31、36、39、41、42、51-51、56、58、69和70的化合物产生50%死亡率的浓度为300ppm或更低。

试验实例J

抗吉尔曼小蠊的杀虫活性

取不同浓度试验化合物的不同溶液的等分试样，施加于玻璃板上（10厘米×10厘米）。溶剂蒸发后，在经上述处理过的玻璃板表面及单用丙酮处理的对照玻璃板表面，均用德国蟑螂（吉尔曼小蠊）的第二令若虫感染，然后使该处理的表面保持在涂有聚四氟乙烯的玻璃环中（直径为6厘米），于22℃维持24小时，记录虫的死亡百分率。

对照处理的结果是死亡率小于5%，而实施例2-7、10-12、14、15、17-19、21-23、26-34、36、40-42、51-53、56和58的半数致死量（LD₅₀）的浓度为300毫克/平方米或更少。

试验实例K

控制根结线虫，根结线虫属incognita（Chitwood 1949）

将含按制备Ⅰ制得的活性组份10%的粉剂与被试验线虫严重感染的土壤充分混合，经处理后的土壤放进0.5立升的发酵管中，植入黄瓜籽，然后置于温室内，在土壤温度25至27℃栽培，于栽培25至28天后，将黄瓜根部放进水浴洗涤并检查被线虫侵袭（根结），同对照处理的相比较未测定活性组份的活性百分强度。当侵袭的线虫全部被控制时，活性强度为100%。

当每立升土壤施于剂量为200毫克或更少的活性物质时，实施例中1、2、11、12、14、17-19、21、22、27、30、31、50-59、65和69-71的化合物，对控制根结线虫属incognita线虫侵袭可至少达90%。

对照实施例

用前面实施例叙述的试验方法，将实施例14和17的化合物同在英国专利2161163中的它们异丙基类似物作比较，结果如下：

使用量本发明化合物英国专利

（ppm） 2161163化合物

实施例号死亡率（%）比较例号死亡率（%）

褐稻虱 10 14 100 1 19

4 100 8

10 17 100 2 8

4 94 0

小菜蛾 64 14 100 1 0

64 17 100 2 13

十一星 1.6 14 100 1 50

瓜叶虫 1.6 17 100 2 50

（亚热带粘虫 64 14 100 1 0

溴水类幼虫） 160 17 100 2 0

（亚热带粘虫 64 14 100 1 0

滨水类卵） 160 17 100 2 0

Claims

1、下列通式Ⅰ的苯基乙酸衍生物的制备方法：

(Ⅰ)

式中：

Bu^t为叔丁基，

R¹为可以被一个或二个相同或互异的基团任意取代的苯基，这些取代基选自卤素、羟基、C₁-C₄烷基、由卤素任选取代的C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆炔氧基、C₂-C₆链烯氧基、OX基(X代表磺酰基R⁷SO₂，R⁷为任意被卤素取代的C₁-C₆烷基、或苯基)；

R⁵与R⁶相同或互异，并且为氢、被卤素任意取代的C₁-C₄烷基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷基(可被OY取代，Y代表酰基R⁷CO，R⁷为C₁-C₆烷基)；

其特征在于，将通式(Ⅱ)的化合物

式中R¹与Bu^t同上定义，Z为卤素或羟基，

用通式Ⅲ的醇进行处理而成

(Ⅲ)

式中R⁵和R⁶同上定义。

2、根据权利要求1的方法，其中

R¹为苯基，并且在其对位由C₁-C₃烷基、氯、C₁-C₂烷氧基、C₁-C₂氟烷氧基、三氟甲基或三氟甲基磺酰氧基所取代，并且还可以由氟或氯取代一次或二次;

R⁵为氢：甲基、丙炔基或乙炔基;

R⁶为氢或甲基。