CN101817250A - 光学用保护膜及其制造方法以及偏光片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学用保护膜及其制造方法以及偏光片及其制造方法。提供一种特别适合作为偏光片使用的，透明性优异，具有光学上各向同性，同时耐湿性良好，耐久性优异，而且，与偏光膜的密封性良好的具有硬涂层功能的光学用保护膜，以及使用了该光学用保护膜的偏光片。该光学用保护膜为将硬涂层(A)、树脂层(B)以及粘着剂层(C)依次层积而形成的层积膜，各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物，该偏光片为使偏光膜与上述光学用保护膜的粘着剂层(C)面接合而层积得到，进一步，在该偏光膜的另一面侧依次层积粘着剂层(D)以及树脂层(E)，而且，该偏光片由(D)以及(E)的各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物的层形成。

Description

光学用保护膜及其制造方法以及偏光片及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学用保护膜及其制造方法以及偏光片及其制造方法，更详细地，本发明涉及下述光学用保护膜、高效制造其的方法，该光学用保护膜为作为液晶显示装置中的偏光片和1/4波长片用、或者作为触摸屏用、光盘的覆膜、各种显示器的保护膜等而适宜的具有硬涂层功能的光学用保护膜，还涉及采用上述光学用保护膜的偏光片及其制造方法。

背景技术

一直以来，具有硬涂层功能的光学用保护膜在各种图像显示装置，例如LCD(液晶显示器)、触摸屏、CRT(阴极射线管)、PDP(等离子显示面板)、EL(场致发光元件)等中，以表面保护开始，以防眩性、防反射等目的而使用。而且，还在LCD中使用，以保护偏振片。该光学用保护膜一般在基材薄膜上具有由热固化、活性能量线固化等形成的硬涂层。

另一方面，近年来，作为信息记录介质的光盘的发展异常显著。在记录容量增加的同时，也开发出了CD、DVD、甚至BD。至于BD，发展到了具有最大50GB左右的记录容量。在这些光盘中也经常使用作为保护膜和覆膜的具有硬涂层功能的光学用保护膜。

可是，液晶显示装置为以液晶层所具有的电光学特性调制入射的直线偏光、以射出侧的偏光片作为透射率的强弱和着色的信号而可视化的装置。即，将偏光用于其显示的原理，所以偏光片为必需的部件。该偏光片为将自然光变为直线偏光的元件。现在，特别是用于液晶显示装置量产实用化的偏光片的多数为在聚乙烯醇薄膜形成的基材薄膜上，将碘、二色性的染料等的二色性的材料进行染色、吸附，延伸取向而构成偏光薄膜，在该偏光薄膜的两面或单面贴合光学上透明而且具有机械强度的保护膜而使用。而且，作为上述保护膜，要求双折射小、光学上各向同性程度高；光线透射率高；耐热性优良；机械性能优良；平面性良好；与偏光器的粘结性良好等。为此，一直以来使用纤维素类薄膜(参照专利文献1)。

现在，作为纤维素类薄膜，一般使用三乙酸酯(以下也称作TAC)。可是，TAC薄膜的耐湿热性不充分，如果将TAC薄膜作为偏光器保护膜使用的偏光片在高湿度下使用，则具有偏光度、色调等的偏光片的性能低下的缺点。

又，TAC薄膜相对斜方向的入射光产生位相差。该位相差近年来伴随液晶显示器的大型化的发展，显著地影响到了视角特性。

进一步，在液晶显示装置中，来自于通常光源的射出光根据圆偏光部件圆偏光化、将其通过1/4波长片进行直线偏光化，供给偏光片。而且，对于上1/4波长片，也设置具有硬涂层功能的光学用保护膜。

作为耐湿性良好、耐久性优异的保护膜，公开有将丙烯酸类树脂单体或丙烯酸类树脂组合物成形而得到的薄膜贴合到两面的偏光片(参照专利文献2)。可是，有在贴合时使用粘结剂、在贴合前进行涂敷的必要，在生产性上不好，而且作为将保护膜在两面进行贴合时使用的粘结剂，虽有在光学上各向同性优异所以优选的记载，但也不过仅例举了一般的聚乙烯醇类粘结剂、氨基甲酸酯类粘结剂、环氧类粘结剂、丙烯酸类粘结剂。即，关于符合本发明的粘结剂层的粘结剂的种类、性状如果没有任何规定、任何考虑的场合，担心基于粘结剂和保护膜之间的折射率不同而产生的视认性的恶化等情况。又，该保护膜中没有形成硬涂层。

进一步，在专利文献3中，公开了光学薄膜以及将该光学薄膜在偏光器的至少一个面上形成而得到的偏光片，该光学薄膜将电离射线固化性树脂组合物交联固化而得到，该电离射线固化性树脂组合物含有(A)重均分子量为50000～80000的单官能(甲基)丙烯酸聚合物70～95质量％以及(B)具有多官能的自由基聚合性不饱和双键的化合物5～30质量％。该光学薄膜为改良了可挠性以及薄膜运送性的薄膜，作为粘合于该光学薄膜时的粘结剂，只不过例举了一般的PVA类粘结剂、环氧类粘结剂、丙烯酸类粘结剂、聚烯烃类粘结剂、聚乙烯醚类粘结剂、橡胶类粘结剂，关于粘结剂的种类、性状没有任何规定。它们的问题点与上述同样。进而，通过向(A)成分里添加(B)成分，担心因相分离等而导致的光学特性的恶化。又，该光学薄膜中没有形成硬涂层。

作为偏光片中使用的保护膜，即使不是现在使用的TAC薄膜，只要透明性优异、具有光学上各向同性即可，多数挤塑薄膜可以进行替代。但是，偏光膜(偏光器)现在一般为聚乙烯醇类薄膜，所以，与该薄膜的密接性存在困难，又，为了要求成本便宜的材料，没有到达实用性的程度也是现状。

专利文献

专利文献1：日本特开平7-120617号公报

专利文献2：日本特开2007-128025号公报

专利文献3：日本特开2008-129212号公报

发明内容

本发明是在这样的状况下提出的，其目的在于提供光学用保护膜、高效制造其的方法、以及采用该光学用保护膜的偏光片及其制造方法，该光学用保护膜特别适用于偏光片，透明性优异、具有光学各向同性，同时，耐湿性良好，耐久性优异，而且，对偏光膜的密接性良好、具有硬涂层功能。

本发明人为了达到上述目的，进行了长期的深入的研究，结果发现可以得到下述光学用保护薄膜，以硬涂层/树脂层/粘结剂层构成，而且无论哪层都含有(甲基)丙烯酸酯类化合物80质量％以上而构成，由此可以将各层界面上的反射抑制在极低的水平，同时，使各层间密接性飞越性地提高，进而，作为整体的薄膜强度也优异。

进而，发现将该光学用保护薄膜贴合在偏光薄膜上，在偏光膜的另一侧也依次层叠含有(甲基)丙烯酸酯类化合物80质量％以上的粘结剂层以及树脂层，由此得到的偏光片具有非常好的视认性等的光学特性、而且，可高效地提高各层的强度，因此，与以前相比，能够得到薄的偏光片。又，发现可以得到下述偏光片，将耐湿性优异的(甲基)丙烯酸酯类化合物作为除本发明的偏光片的偏光膜外的所有层的主成分，由此，所得到的偏光片与以前的TAC薄膜作为基材的情况相比，耐湿性以及耐漏光性均优异。本发明是基于上述知识与见识而完成的。

即，本发明提供：

(1)一种光学用保护膜，其为将硬涂层(A)、树脂层(B)以及粘着剂层(C)依次层积而形成的层积膜，其特征在于，各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

(2)根据上述(1)项所记载的光学用保护膜，其特征在于，树脂层(B)在温度23℃时的储能模量E’为0.5MPa以上。

(3)根据上述(1)或(2)项所记载的光学用保护膜，其特征在于，粘着剂层(C)含有多官能活性能量线固化型化合物，在活性能量线照射后的温度23℃时的储能模量G’为0.3MPa以上。

(4)根据上述(1)～(3)项中任何一项所记载的光学用保护膜，其特征在于，硬涂层(A)为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

(5)一种上述(1)～(4)项中任何一项所记载的光学用保护膜的制造方法，其特征在于，包括：

(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)的工序；

(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)的工序；以及

(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合的工序。

(6)根据上述(5)项所记载的光学用保护膜的制造方法，其特征在于，上述工序(b)中的硬涂层为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

(7)一种偏光片，其特征在于，使偏光膜与上述(1)～(4)项中任何一项所记载的光学用保护膜的粘着剂层(C)面接合而层积得到。

(8)一种偏光片，其特征在于，使偏光膜与上述(1)～(4)项中任何一项所记载的光学用保护膜的粘着剂层(C)面接合而层积，进一步，在该偏光膜的另一面侧依次层积粘着剂层(D)以及树脂层(E)，而且，(D)以及(E)的各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

(9)一种带粘着剂层的偏光片，其特征在于，在上述(8)项所述的偏光片的上述树脂层(E)的露出面侧进一步具有粘着剂层(F)，该粘着剂层(F)含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

(10)一种偏光片的制造方法，其特征在于，包括：

(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)的工序；

(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)的工序；

(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合的工序；以及

(d)将上述剥离片剥离，在露出的粘着剂层(C)面上贴合偏光膜的一个面的工序；

(e)在另一个工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(E)的工序；以及

(f)在上述树脂层(E)上，以剥离片上设有的粘着剂层(D)的露出侧的面进行接合的方式进行贴合的工序；进一步，

(g)将上述粘着剂层(D)的上述剥离片剥离，贴合在上述偏光膜的另一面上的工序。

(11)根据上述10项所记载的偏光片的制造方法，其特征在于，上述工序(b)中的硬涂层(A)为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

(12)根据上述10或11项所记载的偏光片的制造方法，其特征在于，其中粘着剂层(C)及/或粘着剂层(D)含有多官能活性能量线固化型化合物，而且，具有(h)在上述工序(g)之后照射活性能量线的工序。

(13)一种带粘着剂层的偏光片的制造方法，其特征在于，对上述10或11项所得到的偏光片进行(k)在上述树脂层(E)上的露出面上，以剥离片上设有的粘着剂层(F)面进行接合的方式进行贴合的工序。

(14)根据上述13项所记载的带粘着剂层的偏光片的制造方法，其特征在于，粘着剂层(C)、粘着剂层(D)和粘着剂层(F)中的至少一层含有多官能活性能量线固化型化合物，而且，具有(i)在上述工序(k)之后照射活性能量线的工序。

根据本发明，提供光学用保护膜、高效制造其的方法、以及采用该光学用保护膜的偏光片及其制造方法，该光学用保护膜特别适合作为偏光片使用，透明性优异、具有光学各向同性的同时，耐湿性良好，耐久性优异，而且，对偏光膜的密接性良好、具有硬涂层功能。

附图说明

图1显示评价实施例、比较例得到的带粘着剂层的偏光片的耐漏光性的方法的说明图。

具体实施方式

首先，对本发明的光学用保护膜进行说明。

[光学用保护膜]

本发明的光学用保护膜的特征为，将硬涂层(A)、树脂层(B)以及粘着剂层(C)依次层积而形成的层积膜，各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物，而且(A)层、(B)层以及(C)层的合计厚度为15～130μm。又，所谓的(甲基)丙烯酸酯类化合物是指丙烯酸酯类化合物及/或甲基丙烯酸酯类化合物。同类词语也表示相同的含义。又，所谓含有，表示作为聚合物或固化物的单体单元而含有。

[树脂层(B)]

本发明的光学用保护膜中，作为(B)层而形成的树脂层作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，为含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的层。

作为该树脂层，从机械特性以及成形性的观点来看，含有重均分子量(Mw)为5万～50万，分子量分布处于(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.5～3.0的范围的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物为优选。如果重均分子量Mw比5万小，则所得到的树脂层的薄膜强度有低下的情况，重均分子量Mw如果大于50万，则粘度变得过高，有作业性低下的情况。又，分子量分布如果比1.5窄，则所得的树脂层存在耐冲击性差的情况，分子量分布如果超过3.0，则所得的树脂层的物理强度低下，存在尺寸精度恶化的情况。从这样的观点出发，重均分子量Mw在10万～30万的范围更为优选，15万～25万的范围尤其优选。又，所谓(共)聚合物指的是均聚物及/或共聚物。

上述重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)为以凝胶渗透色谱(GPC)法测量的换算为标准聚苯乙烯的值。

进一步，作为该树脂层，从透明性、耐湿性、光学各向同性、机械强度、吸水率、尺寸稳定性等的平衡的观点考虑，含有甲基丙烯酸甲酯均聚物、及/或甲基丙烯酸甲酯单元在80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物为优选。

该树脂层为上述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的场合，作为与甲基丙烯酸甲酯进行共聚的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以采用烷基的碳原子数为2～20左右的单官能(甲基)丙烯酸酯类单体。具体来说可以从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等中适宜选择至少一种而使用。

该共聚合用的(甲基)丙烯酸酯，相对于所有的单体，优选采用20质量％以下的比例，适宜用于对树脂层赋予可挠性等的目的。又，可以从(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等的单体(含有羧基的单体)中至少选择一种来替换共聚用的(甲基)丙烯酸酯，或者与其组合使用。此场合也如前述，共聚合用的单体的合计量，相对于所有单体，优选采用20质量％以下的比例。

聚合方法没有特别的限制，可以采用已经公知的各种方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法。

该树脂层最好采用浇铸法(溶液流动展开法)而形成。具体来说，首先将像上述那样制造的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物溶于适当的有机熔剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、或者甲苯等，进而，添加增塑剂等的添加剂，配置糖稀状胶浆。该胶浆在完全除去不纯物、气泡后，作为支撑体，例如采用工程片，在其单面上流动展开、形成该树脂层。又，作为工程片，如果是一般使用的话，可以没有限制而使用。例如，优选例举在与树脂层接触的面一侧设有硅氧烷类或氟类的剥离层的聚烯烃类薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。

含有如此形成的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的树脂层，其厚度在10～80μm左右、优选为20～50μm，而且优选在温度23℃时的储能模量E’为0.5MPa以上，为2MPa以上为更加优选。关于其上限没有特别限制，通常为70MPa左右。树脂层的厚度如果在上述范围，可以充分发挥作为保护膜的性能。又，如果上述储能模量E’不足0.5MPa时，该树脂层的机械强度低，作为保护膜的性能变得不充分。

又，温度23℃时的储能模量E’为基于JIS K7244-4而测定的值。

[硬涂层(A)]

本发明的光学用保护膜中，在如上形成的树脂层(B)上作为(A)层设置硬涂层。通过设置硬涂层，不仅可以防止表面的划伤，而且可以提高光学用保护膜的膜强度，具有降低树脂层的膜厚的效果。

在该硬涂层的形成中，可以采用活性能量线感应型组合物。

<活性能量线感应型组合物>

作为活性能量线感应型组合物优选含有(i)多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体及/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物、(ii)二氧化硅类微粒及/或(iii)有机微粒。

又，在本发明中，所谓活性能量线，指电磁波或带电粒子射线中具有能量子的部分，即，紫外线、电子束等。

(1)(i)多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体及/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物

在本发明中，作为活性能量线感应型组合物采用多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体及/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物。

作为上述多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体，可以例举1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以使用一种、也可以两种以上组合使用。

一方面，作为上述(甲基)丙烯酸酯类预聚物，可以例举聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、尿烷丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等。这里，作为聚酯丙烯酸酯类预聚物，可以通过例如多元羧酸与多元醇缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基以(甲基)丙烯酸酯化，或者在多元羧酸中加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基以(甲基)丙烯酸酯化而得到。

环氧丙烯酸酯类预聚物，可以通过例如，使比较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸进行反应、酯化而得到。尿烷丙烯酸酯类预聚物，可以通过例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物以(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。进一步，多元醇丙烯酸酯类预聚物可以通过聚醚多元醇的羟基以(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。这些预聚物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体也可以并用。

(2)(ii)二氧化硅类微粒

在本发明中，作为(ii)二氧化硅类微粒可以采用胶体状二氧化硅微粒及/或具有表面官能基的二氧化硅微粒。

胶体状二氧化硅微粒的平均粒径为1～400nm左右，或者作为具有表面官能基的二氧化硅微粒，可以例举例如含有(甲基)丙烯酰基的基团作为表面官能基的二氧化硅微粒(以下，也称为反应性二氧化硅微粒)。

上述反应性二氧化硅微粒，例如可以通过使平均粒径为0.005～1μm左右的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基与具有可以同该硅烷醇基进行反应的官能基的含有聚合性不饱和基的有机化合物进行反应，由此获得。作为聚合性不饱和基团，例如可以例举自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基。

作为可与上述硅烷醇基反应的具有官能基的含有聚合性不饱和基的有机化合物，例如优选下述通式(I)表示的化合物等

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为卤素原子或-OCH₂CH₂NCO、

-OCH₂CH₂OH、-OH、-O(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃表示的基团。)

作为如此的化合物，例如可以使用丙烯酸、丙烯酸氯化物、丙烯酸2-异氰基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2，3-亚氨基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等以及与这些丙烯酸衍生物对应的甲基丙烯酸衍生物。这些丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物可以单独使用、也可以两种以上组合使用。

含有如此得到的聚合性不饱和基团的有机化合物结合的二氧化硅微粒，作为活性能量线固化成分，通过活性能量线的照射交联、固化。

该反应性二氧化硅微粒具有提高所得的硬涂层薄膜的耐擦伤性的效果。

对如此的二氧化硅微粒结合具有聚合性不饱合基团的有机化合物而得到的化合物，作为含有该化合物的活性能量线感应型组合物，上市有例如JSR(株式会社)生产的、商品名为[ォプスタ一Z7530]、[ォプスタ一Z7524]、[ォプスタ一TU4086]等。

在本发明中，该(ii)成分的二氧化硅类微粒的含量在活性能量线感应型组合物的固体成分中，通常为5～90质量％左右，优选为10～70质量％。

又，该(ii)成分的二氧化硅类微粒中的二氧化硅微粒的平均粒径可以激光衍射散射法进行测定。在该方法中，通过对微粒分散的液体照射激光时的衍射、散射的光的强度变化，测定平均粒径。

(3)(iii)有机微粒

在本发明中，可以将(ii)二氧化硅类微粒变为(或并用)(iii)有机微粒。

作为该有机微粒，可以例举硅氧烷类微粒、三聚氰胺类树脂微粒、丙烯酸类树脂微粒、丙烯酸-苯乙烯类共聚物微粒、聚碳酸酯类微粒、聚乙烯类微粒、聚苯乙烯类微粒、苯并胍胺类树脂微粒等。

在本发明中，将硬涂层(A)、树脂层(B)以及粘着剂层(C)的全部以(甲基)丙烯酸酯类化合物作为主成分，由此，将在界面上的反射、折射抑制在最低限的水平，可得到视认性良好的光学用保护膜。从这一点上考虑，有机微粒也使用丙烯酸类树脂微粒为特别优选。

又，有机微粒的形状没有特别的限制，但是从防眩性能的均一化、提高再现性等的观点出发，球状的形状为优选。

进而，该平均粒径从防眩性能的观点出发优选为6～10μm，粒度分布为在平均粒径±2μm的范围以内的重量比率在70％以上为优选。又，有机微粒的平均粒径以及粒度分布指的是通过库特氏计数法而测定的值。

在本发明中，该(iii)成分的有机微粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。又，其添加量从防眩性能的观点来说，相对上述(i)成分的活性能量线感应型组合物的固体成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。

(4)光聚合引发剂

本发明中的活性能量线感应型组合物，根据希望可以含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以列举出例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯代二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。

这些可以使用1种，也可以组合2种以上使用，相对于100质量份所有活性能量线感应型化合物，其添加量通常在0.2～10质量份的范围内选择。又，在此，所谓的所有活性能量线感应型化合物为，在使用反应性二氧化硅微粒的场合，需要包括(ii)二氧化硅类微粒在内的含义。

(5)活性能量线感应型化组合物的调配

本发明使用的活性能量线感应型组合物通过在适当的溶剂中将上述的(i)成分、(ii)及/或(iii)成分、以及根据希望被使用的光聚合引发剂、各种添加成分、比如抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷类偶合剂、光稳定剂、均化剂、除泡剂等分别按照规定的比例添加、溶解或分散，由此进行调配。

作为此时使用的溶剂，可以使用例如己烷、庚烷等脂肪烃，甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂。

作为如此调配的硬涂层形成材料的浓度、粘度，只要是可以涂敷的状况即可，没有特别的限制，根据状况可以适当选定。

<硬涂层(A)的形成>

在本发明中，在如上所述形成的树脂层(B)上将上述活性能量线感应型组合物，使用现有公知的方法，例如棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刃(ブレ一ド)涂布法、模缝涂布法、照相凹版印刷法等，进行涂敷形成涂膜，干燥处理后，对其照射活性能量线，通过将该涂膜固化，形成硬涂层(A)。

作为活性能量线，可以列举出例如紫外线、电子束等。上述紫外线可以由高压水银灯、无电极灯、卤素灯、氙灯等得到，照射量通常为100～500mJ/cm²，另外，电子束由电子束加速器等得到，照射量通常为150～350kV。该活性能量线中，特别合适的是紫外线。另外，在使用电子束时，不添加光聚合引发剂，也可以得到固化膜。

这样形成的硬涂层的厚度通常在2～20μm左右，优选在4～10μm的范围。

(粘着剂层(C))

本发明的光学用保护膜中，在树脂层(B)的硬涂层侧的相反面设置粘着剂层作为(C)层。

该粘着剂层(C)的形成，优选使用含有多官能活性能量线固化型化合物的活性能量线固化型粘着性材料。

<活性能量线固化型粘着性材料>

作为该活性能量线固化型粘着性材料(以下简称为粘着性材料)，优选含有(iv)(甲基)丙烯酸酯共聚物、(v)多官能活性能量线固化型化合物、(vi)交联剂、以及根据需要含有(vii)光聚合引发剂。

(1)(iv)(甲基)丙烯酸酯共聚物

本发明的粘着性材料中，作为(iv)成分而含有的(甲基)丙烯酸酯共聚物没有特别的限制，可以从一直以来作为粘结剂的树脂成分而惯用的(甲基)丙烯酸酯共聚物中适宜选择任意的成分。作为如此的(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选可例举例如酯部分的烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸酯与具有活性氢的官能性的单体与根据希望而采用的其它单体形成的共聚物。

在此，作为酯部分的烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸酯的例子，例举有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

一方面，作为具有活性氢的官能基的单体的例子，例举有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯；(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的乙烯性不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

又，作为根据希望而采用的其它单体的例子，例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的酯部分的烷基的碳原子数在1～3的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。从对所得到的粘结剂层赋予粘着力的观点出发，作为(iv)(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选那些构成该共聚物的单体中的50质量％以上，更优选60～99质量％以上由上述酯部分的烷基的碳原子数在4～20的(甲基)丙烯酸酯构成。

上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚形态没有特别的限制，无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任何一种均可。又，分子量为重均分子量计在50万以上为优选，50万～250万为更优选。该重均分子量如果不足50万，会出现与被附着体的粘结性和耐久粘结性不充分的危险。如果考虑粘结性以及耐久粘结性等，该重均分子量优选为70万～200万。

又，上述重均分子量为根据凝胶渗透色谱(GPC)法测量的换算为标准聚苯乙烯的值。

进一步，该(甲基)丙烯酸酯共聚物中，具备具有活性氢的官能基的单体单元的含量优选在0.01～10质量％的范围。该含量如果不足0.01质量％，则交联点过少，交联不充分，有粘着剂层产生凝聚破坏的危险；如果超过10质量％，则有向液晶盒等的粘着适应性低下的危险。具备具有该活性氢的官能基的单体单元的更优选的含量在0.05～6.0质量％的范围，特别优选在0.2～5.0质量％的范围。进而，为了达成本发明的目的，作为具备具有最优选活性氢的官能基的单体，例举有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸，优选在(甲基)丙烯酸酯共聚物中具有0.3～10质量％，特别优选0.5～5.0质量％的单体单元。

在本发明中，作为(iv)成分，该(甲基)丙烯酸酯共聚物可以选择一种，也可以两种以上组合使用。

(2)(v)多官能活性能量线固化型化合物

在本发明中的粘着性材料中，作为(v)成分而使用的多官能活性能量线固化型化合物，其重均分子量通常在10万以下，优选为300～1万的范围。

作为如此的活性能量线固化型化合物，可以例举例如活性能量线固化型多官能预聚物及/或活性能量线固化型多官能单体。上述活性能量线固化型多官能预聚物为自由基聚合型和阳离子聚合型，作为自由基聚合型的活性能量线固化型多官能预聚物，例如可以例举聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、尿烷丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等。

在这里，作为聚酯丙烯酸酯类预聚物，可以通过使用(甲基)丙烯酸，对比如通过多元羧酸和多元醇的缩合而获得的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者通过使用(甲基)丙烯酸，对在多元羧酸中添加氧化烯而获得的低聚物的末端的羟基进行酯化而获得。环氧丙烯酸酯类预聚物，比如可以通过在较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环中，反应(甲基)丙烯酸，进行酯化而获得。尿烷丙烯酸酯类预聚物，比如可以通过使用(甲基)丙烯酸，对通过聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚异氰酸酯的反应而获得的聚氨酯低聚物进行酯化而获得。进而，多元醇丙烯酸酯类预聚物，可以通过使用(甲基)丙烯酸，对聚醚多元醇的羟基进行酯化而获得。这些活性能量线固化型多官能预聚物可以使用1种，或2种以上组合使用。

另一方面，作为阳离子聚合型的活性能量线固化型多官能预聚物，通常使用环氧类树脂。作为该环氧类树脂，可以列举比如使用表氯醇等，对双酚树脂或酚醛树脂等多元酚类进行环氧化的化合物；使用过氧化物等，对直链状烯烃化合物或环状烯烃化合物进行氧化而获得的化合物等。

另外，作为活性能量线固化型多官能单体，可以列举比如，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯类、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。这些活性能量线固化型多官能单体可以使用1种，也可以2种以上组合使用，另外，也可以联用上述活性能量线固化型多官能预聚物。

本发明中，作为该(v)成分的多官能活性能量线固化型化合物，可以减小交联点，从可增加交联密度的观点出发，优选多官能单体，作为合适的成分，可以列举比如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯类等。

它们之中，特别适合使用三[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯类。该三[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯类，优选列举比如，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(3-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(3-甲基丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等。

本发明中，作为该(v)成分的多官能活性能量线固化型化合物的含量，在本发明中使用的粘着性材料的固体成分中，从与偏光膜的粘结性的观点，优选按照5～50质量％的比例含有，更优选按照10～30质量％的比例含有。

(3)(vi)交联剂

本发明的粘着性材料中作为(vi)成分而使用的交联剂，没有特别的限制，可以从作为现有丙烯酸类树脂中作为交联剂而惯用的物质中适当选择任意的物质而使用。作为这样的交联剂，可以列举比如，聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物、氮杂环丙烷类化合物、金属螯合物、金属醇盐、金属盐等，优选使用聚异氰酸酯化合物。

这里，作为聚异氰酸酯化合物的例子，可以列举，甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等，以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体，还有，作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物(比如，三羟甲基丙烷改性苯亚甲基异氰酸酯)等。

本发明中，该交联剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，其使用量根据交联剂的种类而不同，相对于100质量份作为上述(iv)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物，通常为0.01～20质量份，优选在0.1～10质量份的范围内选定。

(4)(vii)光聚合引发剂

该活性能量线固化型粘结性材料中，可根据需要使其含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用与硬涂层(A)中记载的物质相同的物质。

该粘结性材料中，上述根据需要使用的光聚合引发剂的含量，相对于100质量份作为上述(v)成分的多官能的预聚物和/或单体，通常为0.5～20质量份左右，优选为1～15质量份。另外，作为活性能量线，在使用电子线时，不需要含有上述光聚合引发剂。

<含有活性能量线固化型粘结性材料的涂敷液的调配>

含有该活性能量线固化型粘结性材料的涂敷液的调配方法没有特别的限制，可以通过比如在溶剂中加入上述(iv)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(v)成分的多官能活性能量线固化型化合物、(vi)成分的交联剂、以及根据需要而使用的(vii)成分的光聚合引发剂，另外还有各种添加剂，比如，防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、防静电剂、均化剂、除泡剂等，并搅拌混合，来调配含有活性能量线固化型粘着性材料的涂敷液。

作为上述溶剂，可以列举比如，己烷、庚烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异氟尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂、丙二醇单甲醚等醇醚类溶剂等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为该涂敷液中的活性能量线固化型粘结性材料的浓度，只要是该涂敷液适于涂敷的粘度即可，没有特别的限制。

<粘着剂层(C)的形成>

本发明的光学用保护膜中，在与上述树脂层(B)的硬涂层侧的相反面，设置粘着剂层作为(C)层。该粘着剂层的形成可按照如下方式进行。

比如，在工程片上设有表面具有硬涂层(A)的树脂层(B)时，可以使用首先剥离该工程片，露出与树脂层的硬涂层侧相反的面，在该露出面上直接涂敷包含上述粘着性材料的涂敷液，加热使其干燥而形成粘着剂层的方法，或者使用在剥离片的剥离处理面上涂敷包含该粘着性材料的涂敷液，加热使其干燥而形成粘着剂层，并将其转印到上述树脂层的露出面上的方法等。另外，在粘着剂层中，为了对其进行保护，优选事先粘贴剥离片。

本发明中，作为涂敷含有粘着性材料的涂敷液的方法，可以使用比如刮刀涂布法、辊涂法、棒涂布法、刃涂布法、模缝涂布法、照相凹版印刷法等。

再有，作为上述剥离片，可以列举比如玻璃纸、铜版纸、层压纸等纸，以及在各种塑料膜上涂敷了硅氧烷树脂等剥离剂的材料。该剥离片的厚度没有特别的限制，通常为20～150μm左右。

这样形成的粘着剂层的厚度通常为3～30μm左右，优选在5～20μm的范围。另外，活性能量线照射后的温度23℃时的储能模量G’，从耐久密封性等观点考虑，优选为0.3MPa以上，更优选0.5MPa以上。其上限没有特别的限制，通常为30MPa左右。

另外，上述储能模量(G’)为根据JIS K 7244-6测定的值。

通过上述粘着剂层，将本发明的光学用保护膜贴合在被贴着体上，并照射活性能量线，由此，该光学用保护膜密封性良好地贴着在被贴着体上。

该粘着剂层与偏光膜(特别是聚乙烯醇类偏光膜)的密封性优异。

作为上述活性能量线，可以列举比如紫外线或电子线等。上述紫外线可使用高压水银灯、无电极灯、氙灯等获得，另一方面，电子线可通过电子线加速器等获得。该活性能量线中，特别适合使用紫外线。另外，在使用电子线时，不需要添加光聚合引发剂。

作为活性能量线对该粘着剂层的照射量，根据该粘着剂层的厚度而不同，在紫外线的场合优选为50～1000mW/cm²，光量50～1000mJ/cm²，在电子线的场合优选在10～1000krad的范围内。

粘着，对本发明的光学用保护膜的制造方法进行说明。

[光学用保护膜的制造方法]

本发明的光学用保护膜的制造方法的特征在于，具有：

(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)的工序；

(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)的工序；以及

(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合的工序。

上述(a)工序、(b)工序和(c)工序中的树脂层(B)、硬涂层(A)和粘着剂层(C)如上述说明中所示。

作为各种图像显示装置的表面保护膜，使用本发明的光学用保护膜时，可根据需要，在上述硬涂层的表面上设置用于产生防反射性的防反射层，比如，硅氧烷类薄膜、氟类薄膜等。在此情况下，该防反射层的厚度适合为0.05～0.2μm左右。另外，波长550nm的反射率优选为3.5％以下。通过设置该防反射层，可消除因太阳光、荧光灯等的反射而产生的画面的映入，另外，通过抑制表面的反射率，整体光线穿透率提高，透明性提高。

再有，在上述硬涂层中，可根据需要设置表面保护膜。

这样得到的本发明的光学用保护膜，(A)层、(B)层、(C)层的总厚度在15～130μm的范围，优选在29～80μm的范围。

本发明的光学用保护膜具有硬涂层功能，适合作为液晶显示装置中的偏光片或1/4波长板用，或触摸屏用、光盘的保护膜、各种磁盘的保护膜等，特别适合作为偏光片用的保护膜。

本发明还提供一种偏光片。以下对本发明的偏光片进行说明。

[偏光片]

本发明的偏光片按照以下方式进行层积，使本发明的上述光学用保护膜的粘着剂层(C)的露出面侧与偏光膜接合，进而在该偏光膜的另一面侧依次层积粘着剂层(D)、树脂层(E)。

<偏光膜>

本发明中使用的偏光膜采用通常使用的即可，没有特别的限制。优选的可以列举比如，使亲水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料，使其延伸取向的薄膜。作为具体的例子，可以通过使聚乙烯醇类薄膜染色、吸附碘或二色性染料，在硼酸水溶液中单轴延伸，保持延伸状态进行清洗、干燥，由此获得偏光膜。单轴延伸的倍率通常为4～8倍左右。作为聚乙烯醇类薄膜，可以使用“グラレビニロン”((株)クラレ制造)、“ト一セロビニロン”(東セロ(株)制造)、“日合ビニロン”(日本合成化学(株)制造)等市售品。

<粘着剂层(D)>

本发明中的粘着剂层(D)可通过与上述的粘着剂层(C)相同的组分和方法形成。从生产性的观点和光学特性考虑，粘着剂层(D)优选与粘着剂层(C)相同。

<树脂层(E)>

本发明中的树脂层(E)可通过与上述的树脂层(B)相同的组分和方法形成。从生产性的观点和光学特性考虑，树脂层(E)优选与树脂层(B)相同。

<偏光片的制造方法>

作为偏光片的制造方法，(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)，(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)，(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合，由此制作在粘着剂层(C)上带有剥离片的光学用保护膜。另外，上述(b)中的硬涂层(A)的形成，优选通过在上述活性能量线感应性组合物层上照射活性能量线而形成。

接着，(d)剥离上述剥离片，将露出的粘着剂层(C)的面与偏光膜的另一个面贴合。

另一方面，(e)在另一工程片的一个面上，通过浇铸法形成树脂层(E)，(f)按照在剥离片上设置的粘着剂层(D)的面与上述树脂层(E)相接的方式贴合，由此准备用于保护偏光膜的另一面侧的保护膜。

接着，(g)将上述粘着剂层(D)的上述剥离片剥离，将上述偏光膜的另一面贴合，由此制作本发明的偏光片。

这里，粘着剂层(C)与偏光膜，和粘着剂层(D)与偏光膜的密封性更好，为了进一步提高偏光片的强度，最好粘着剂层(C)和粘着剂层(D)的至少一者，优选两者都含有多官能活性能量线固化型化合物。在此情况下，优选作为在与偏光膜贴合后照射活性能量线的偏光片。

作为活性能量线的照射时机，可以在将偏光膜与各粘着层贴合之后进行，从工序简化的观点，优选(h)在制作上述(g)的偏光片之后，一起照射活性能量线。另外，活性能量线可以从硬涂层(A)上方，或者从树脂层(E)上方，或者从它们两侧的任一侧进行照射。活性能量线的种类、照射条件等如前所述。

[带有粘着剂层的偏光片]

本发明的偏光片，为了与液晶盒或其他光学部件贴合，最好是在上述树脂层(E)的露出面侧还具有粘着剂层(F)的偏光片。

<粘着剂层(F)>

本发明中的粘着剂层(F)可通过与上述的粘着剂层(C)同样的组分和方法形成。从生产性的观点和光学特性考虑，优选粘着剂层(F)与粘着剂层(C)和粘着剂层(D)相同。

<带有粘着剂层的偏光片的制造方法>

对于通过上述制造方法制造的偏光片，(k)按照在剥离片上设置的粘着剂层(F)的面与上述树脂层(E)上的露出的面相接的方式贴合，由此可制作本发明的带有粘着剂层的偏光片。

这里，最好是粘着剂层(C)、粘着剂层(D)、以及粘着剂层(F)的至少一层、最好所有层都含有多官能活性能量线固化型化合物，并照射活性能量线，作为带有粘着剂层的偏光片。

作为活性能量线的照射时机，可以在将各层贴合之后进行，从工序简化的观点，优选(1)在上述工序(k)之后照射活性能量线。另外，活性能量线可以从硬涂层(A)上方，或者从粘着剂层(F)上设置的剥离片的上方，或者从它们两侧的任一侧进行照射。活性能量线的种类、照射条件等如前所述。

本发明的偏光片以LCD中的液晶盒用为开始，可作为光量调节用、偏光干扰应用装置用、光学缺陷检测器用等而使用。

【实施例】

以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不因这些实例而受到任何限制。

另外，关于各例中得到的评价用样品I，按照以下方法，对光学特性和硬涂层的耐久密封性进行评价。

<光学特性>

(1)整体光线穿透率和雾度

使用日本电色工业社制造的雾度计“NDH 2000”，根据JIS K6714进行测定。

(2)60℃镜面光泽度

使用日本电色工业社制造的雾度计“VG 2000”，根据JIS K7105进行测定。

<耐久密封性>

将评价用样品I在(A)60℃、90％RH、(B)90℃、以及(C)FOM(碳弧(面板温度：60℃))的条件下放置500小时之后，通过以下方法评价硬涂层的耐久密封性。

(3)硬涂层的耐久密封性

上述环境下放置后的评价用样品I，根据JIS K 5600-5-6，使用在其中心部以1mm的间隔具有6个刃的多刃切入工具，按照纵横为6个的方式形成纵横1mm见方的基底网眼，通过贴合、剥离粘着力为10N/25mm的粘着片的方式进行测定。结果，根据JIS K5600-5-6，以如下基准进行评价。

0：切割边缘完全平滑，所有方格网眼都没有剥离。

1：切割交叉点的涂膜有小程度的剥离。在交叉切割部分受到影响的明确不超过5％。

2：涂膜沿切割边缘和/或在交叉点处剥离。在交叉切割部分受到影响的明确超过5％，但不超过15％。

3：涂膜沿切割边缘，出现局部或整面的大规模剥离，和/或网眼的各个部分出现局部或整面的剥离。在交叉切割部分受到影响的明确超过15％，但不超过35％。

4：硬涂层沿切割边缘，出现局部或整面的严重剥离，和/或多处的网眼局部或整面地剥离。在交叉切割部分受到影响的明确不超过35％。

5：在分类4中也无法分类的剥离程度的任一种。

(4)偏光膜与粘着剂层(C)的表面粘着力的测定

将实施例2和比较例2中得到的各自的偏光片剪裁成25mmX 100mm的样品，根据JIS Z 0237的粘着力测定方法，使用拉伸试验机[ォリェンテック社制造，“テンシロン”]，在剥离速度300mm/min、剥离角度180℃的条件下测定表面粘着力。

(5)树脂层(B)的储能模量E’

将实施例的树脂层(比较例1中为三乙酰基纤维素薄膜)分别切割成5mmX30mm的长方形各3份，作为试料。根据JIS K7244-4，使用动态粘弹性测定装置[TAィンスッルメント社制造，装置名称“Q800DMA”]，在11Hz下测定该试料23℃时的储能模量E’(Pa)，将各自3点的平均值作为储能模量E’。

(6)粘着剂层(C)的储能模量G’

在剥离片[リンテック(株)制造，商品名“SP-PET381031”]的剥离层上涂敷与实施例同样的粘着性材料，使干燥后的膜厚为25μm，将干燥获得的粘着剂层从该剥离片上剥离，层积为厚度约3mm。对层积的粘着剂层照射紫外线(光量：250mJ/cm²)，切割成直径8mm的圆形，作为试料。根据JIS K7244-6，使用粘弹性测定装置[Rheometrics社(现TAィンスッルメント社)制造，装置名称“DYNAMIC ANALYZERRDAII”]，在1Hz下测定该试料23℃时的储能模量G’(Pa)。

(7)重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn的测定

对于实施例的树脂层和粘着剂层的(甲基)丙烯酸酯共聚物，使用凝胶渗透色谱(GPC)，在以下条件下进行测定，通过聚苯乙烯换算，计算重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn。

(测定条件)

GPC测定装置：東ソ一(株)社制造，“HLC-8020”

GPC柱(以下的顺序通过)：東ソ一(株)社制造

TSK guard column HXL-H

TSK gel GMHXL(X2)

TSK gel G2000HXL

测定溶剂：四氢呋喃

测定温度：40℃

(8)耐漏光性

通过剪裁装置[荻野精机制作所社制造，ス一パ一カッタ一“PN 1-600”]，将实施例3和比较例3中获得的带有粘着剂层的偏光片调整成233mmX309mm的尺寸之后，贴合到无碱玻璃[ュ一ニング社制造，“1737”]上，然后，使用栗原制作所社制造的高压釜，在0.5Mpa、50℃、20分钟的条件下加压。另外，上述贴合，按照在无碱玻璃的表里，使带有粘着剂的偏光片成为偏光轴为正交偏光状态的方式进行。在该状态下，在80℃放置200小时。然后，在23℃，相对湿度50％的环境下放置2小时，在相同环境下，通过以下方法评价漏光性。

使用大电子社制造的“MCPD-2000”，测定图1所示的各区域的亮度，通过式

ΔL*＝[(b+c+d+e)/4]-a

(其中，a，b，c，d，e各自为A区域、B区域、C区域、D区域、E区域的预定测定点(各区域的中央部1部位)的亮度)求出亮度差ΔL*作为漏光性。ΔL*的值越小，表示漏光越少。

实施例1

(1)树脂层(B)的形成

作为工程片，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[三菱树脂(株)制造，注册商标“ダィァホィルT100タィプ”]上，涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(均聚物重均分子量Mw＝20万，分子量分布Mw/Mn＝约2.3，23℃时的干燥涂膜的储能模量E’＝5MPa)的25质量％浓度的乙酸乙酯溶液，使干燥后的厚度为30μm，在100℃下进行1分钟干燥处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯制成的树脂层。

(2)硬涂层的形成

在上述(1)中形成的树脂层上，涂敷硬涂剂[リンテック(株)制造，商品名称“AGT-100”，丙烯酸类化合物的浓度40质量％的丙二醇单甲醚(PGM)溶液]，使干燥后的厚度为7μm，干燥之后，以250mJ/cm²的光量照射紫外线，形成硬涂层。在该硬涂层表面上粘贴厚度50μm的保护膜[リンテック(株)制造，商品名称“SPF/AlA”，PET制造]。

(3)带有剥离片的粘着剂层(C)的制作

在厚度为38μm的PET制剥离片[リンテック(株)制造，商品名称“SP-PET381031”]的剥离层面上涂敷具有下述组分的粘着性材料，使干燥后的厚度为10μm，然后，加热干燥，制作带有剥离片的粘着剂层。再有，为了制作储能模量测定用的样品，与上述同样地制作带有剥离片的粘着剂层，以250mJ/cm²的光量对其照射紫外线。测定照射了紫外线的粘着剂层的23℃时的储能模量G’，为0.6MPa。

<粘着性材料的组成>

丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸的质量比为77/20/3的丙烯酸共聚物(重均分子量Mw：80万)100质量份

作为紫外线固化型多官能丙烯酸酯的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯[东亚合成(株)制造，商品名称“ァロニックスM-315“，分子量578]25质量份

作为光聚合引发剂的二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比为1∶1的混合物[チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制造，商品名称“ィルガキュァ500”]1质量份

作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷改性苯亚甲基二异氰酸酯[日本ポリゥレタン(株)制造，商品名称“コロネ一トL”]2质量份

(4)光学用保护膜的制作

将在上述(2)中获得的工程片上设置的表面具有硬涂层的树脂层(B)的该工程片剥离，使与树脂层(B)的硬涂层相反一侧的面露出，按照粘着剂层面与该露出面相接的方式贴合在上述(3)中获得的带有剥离片的粘着剂层(C)，制作光学用保护膜。

(5)评价用样品I的制作和评价

从在上述(4)中获得的层积膜的剥离片的面，按照250mJ/cm²的光量照射紫外线，之后，剪裁成150mmX100mm，将剥离片剥离，粘贴到玻璃板上，制作评价用样品I。

对于该评价用样品I，评价其光学特性和硬涂层的耐久密封性。

实施例2

(1)偏光膜的制作

将聚乙烯醇类薄膜[日本合成化学(株)制造，商品名称“日合ビニロン”]置于由1000质量份水、10质量份碘、100质量份碘化钾制成的30℃的水溶液中，浸渍3分钟，使碘染色、吸附。接着，将上述浸渍后的薄膜浸入50℃的5质量％的硼酸水溶液中，向该薄膜的长轴方向单轴延伸为6倍。此过程中在硼酸水溶液中的浸渍时间为5分钟。从硼酸水溶液中取出的薄膜保持单轴延伸状态，置于20℃的水中，浸渍5分钟进行清洗，然后干燥，由此获得偏光膜。

(2)偏光片的制作

将在实施例1(4)中获得的光学用保护膜的剥离片剥离，将露出的粘着剂层(C)面与上述偏光膜的一个面贴合。

另一方面，按照与在实施例1(3)中获得的带有剥离片的粘着剂层(C)同样获得的粘着剂层(D)的没有设置剥离片的一侧的面，与和在实施例1(1)中获得的树脂层(B)同样获得的树脂层(E)相接的方式贴合，由此制作层积膜。

接着，将该层积膜的粘着剂层(D)上的剥离片剥离，按照该粘着剂层(D)与偏光膜的另一面相接的方式贴合，获得硬涂层(A)/树脂层(B)/粘着剂层(C)/偏光膜/粘着剂层(D)/树脂层(E)/工程膜这样的结构体。

使用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50℃的条件下对该结构体进行20分钟加压，使其密封，从该结构体的两面照射紫外线(光量250mJ/cm²)，由此制作偏光片。

实施例3

(1)带有粘着剂层的偏光片的制作

将在实施例2中获得的偏光片的工程膜剥离，按照与在实施例1(3)的带有剥离片的粘着剂层(C)同样地获得的粘着剂层(F)的没有设置剥离片的一侧的粘着剂层面与露出的面相接的方式贴合，获得硬涂层(A)/树脂层(B)/粘着剂层(C)/偏光膜/粘着剂层(D)/树脂层(E)/粘着剂层(F)/剥离片构成的结构体。从该结构体的剥离片侧照射紫外线(光量250mJ/cm²)，由此制作带有粘着剂层的偏光片。

比较例1

除了使用三乙酰基纤维素膜[富士フィルム(株)制造，商品名称“TD80UL”，按照在B(バンド)面侧涂敷硬涂剂的方式配置]代替实施例1的树脂层(B)以外，与实施例1同样地操作，获得光学用保护膜。

比较例2

(1)偏光片的制作

将在比较例1中获得的光学用保护膜的粘着剂层(C)的剥离片剥离，将露出的粘着剂层面与在实施例2(1)中制作的偏光膜的一个面贴合。

另一方面，按照与在实施例1(3)中获得的粘着剂层(C)同样获得的粘着剂层(D)的没有设置带有剥离片的粘着剂层的剥离片的一侧的面，与和在比较例1中使用的三乙酰基纤维素膜的B(バンド)面相接的方式贴合，由此制作层积膜。

接着，将该层积膜的粘着剂层(D)上的剥离片剥离，按照该粘着剂层(D)与偏光膜的另一面相接的方式贴合，获得硬涂层(A)/TAC薄膜/粘着剂层(C)/偏光膜/粘着剂层(D)/TAC薄膜/工程膜这样的结构体。

使用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50℃的条件下对该结构体进行20分钟加压，使其密封，从该结构体的两面照射紫外线(光量250mJ/cm²)，由此制作偏光片。

比较例3

(1)带有粘着剂层的偏光片的制作

将在比较例2中获得的偏光片的工程膜剥离，按照与在实施例1(3)的粘着剂层(C)同样地获得的带有剥离片的粘着剂层(F)的没有设置剥离片的一侧的粘着剂层(F)面与露出的面相接的方式贴合，获得硬涂层(A)/TAC薄膜/粘着剂层(C)/偏光膜/粘着剂层(D)/TAC薄膜/粘着剂层(F)/剥离片构成的结构体。从该结构体的剥离片侧照射紫外线(光量250mJ/cm²)，由此制作带有粘着剂层的偏光片。

对获得的实施例以及比较例的光学用保护膜、偏光片、以及带有粘着剂层的偏光片进行表1所示的各种评价。

实施例1～3和比较例1～3的评价结果示于表1。

表1

※由于树脂层破坏，实际无法测定。

通过表1可知，本发明实施例1的光学用保护膜具有与比较例1的TAC膜的光学用保护膜相同程度的光学特性，而且在硬涂层的耐久密封性方面，比TAC膜的光学用保护膜更优秀。

另外，通过使用实施例1的光学用保护膜制作的实施例2的偏光片的表面粘着力的试验可知，偏光膜与粘着剂层具有足够的密封性。还知道，使用实施例2的偏光片制作的实施例3的带有粘着剂层的偏光片与比较例3的带有粘着剂层的偏光片相比，具有优异的耐漏光性。

本发明的光学用保护膜具有硬涂层功能，并且透明性优异，具有光学上各向同性，同时耐热性和耐湿性良好，耐久性优异，而且，对聚乙烯醇类偏光膜的密封性良好，适合作为比如液晶显示装置中的偏光片或1/4波长板使用，或者触摸屏用、光盘的保护膜、各种显示器的保护膜等，特别适合作为偏光片使用。

Claims (14)

1.一种光学用保护膜，其为将硬涂层(A)、树脂层(B)以及粘着剂层(C)依次层积而形成的层积膜，其特征在于，各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所记载的光学用保护膜，其特征在于，树脂层(B)在温度23℃时的储能模量E’为0.5MPa以上。

3.根据权利要求1或2所记载的光学用保护膜，其特征在于，粘着剂层(C)含有多官能活性能量线固化型化合物，在活性能量线照射后的温度23℃时的储能模量G’为0.3MPa以上。

4.根据权利要求1～2中任何一项所记载的光学用保护膜，其特征在于，硬涂层(A)为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

5.一种权利要求1～4中任何一项所记载的光学用保护膜的制造方法，其特征在于，包括：

(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)的工序；

(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)的工序；以及

(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合的工序。

6.根据权利要求5所记载的光学用保护膜的制造方法，其特征在于，上述工序(b)中的硬涂层为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

7.一种偏光片，其特征在于，使偏光膜与权利要求1～4中任何一项所记载的光学用保护膜的粘着剂层(C)面接合而层积得到。

8.一种偏光片，其特征在于，使偏光膜与权利要求1～4中任何一项所记载的光学用保护膜的粘着剂层(C)面接合而层积，进一步，在该偏光膜的另一面侧依次层积粘着剂层(D)以及树脂层(E)，而且，(D)以及(E)的各层均含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

9.一种带粘着剂层的偏光片，其特征在于，在权利要求8所述的偏光片的上述树脂层(E)的露出面侧进一步具有粘着剂层(F)，该粘着剂层(F)含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

10.一种偏光片的制造方法，其特征在于，包括：

(a)在工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(B)的工序；

(b)在上述树脂层(B)上形成硬涂层(A)的工序；

(c)将上述工程片剥离，在露出的树脂层(B)面上接合设置于剥离片上的粘着剂层(C)面以贴合的工序；以及

(d)将上述剥离片剥离，在露出的粘着剂层(C)面上贴合偏光膜的一个面的工序；

(e)在另一个工程片的一面上，通过浇铸法形成树脂层(E)的工序；以及

(f)在上述树脂层(E)上，以剥离片上设有的粘着剂层(D)的露出侧的面进行接合的方式进行贴合的工序；进一步，

(g)将上述粘着剂层(D)的上述剥离片剥离，贴合在上述偏光膜的另一面上的工序。

11.根据权利要求10所记载的偏光片的制造方法，其特征在于，上述工序(b)中的硬涂层(A)为在活性能量线感应型组合物层上照射活性能量线而形成。

12.根据权利要求10或11所记载的偏光片的制造方法，其特征在于，其中粘着剂层(C)及/或粘着剂层(D)含有多官能活性能量线固化型化合物，而且，具有(h)在上述工序(g)之后照射活性能量线的工序。

13.一种带粘着剂层的偏光片的制造方法，其特征在于，对权利要求10或11所得到的偏光片进行(k)在上述树脂层(E)上的露出面上，以剥离片上设有的粘着剂层(F)面进行接合的方式进行贴合的工序。

14.根据权利要求13所记载的带粘着剂层的偏光片的制造方法，其特征在于，粘着剂层(C)、粘着剂层(D)和粘着剂层(F)中的至少一层含有多官能活性能量线固化型化合物，而且，具有(i)在上述工序(k)之后照射活性能量线的工序。

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