CN101787185B - 耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料及其制备方法，该复合材料由以下原料制成：改性聚乳酸树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、交联剂、无卤阻燃剂、白油、分散剂、抗氧剂、加工助剂。制备方法包括a：将改性聚乳酸树脂干燥；b：将干燥后改性聚乳酸树脂、白油混匀；c：将交联剂和分散剂混匀；d：将无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料继续混匀；e：将步骤d混合好的原料投入双螺杆挤出机，经过熔融挤出，造粒。本发明提供一种耐热、阻燃、抗冲性能优良的复合材料，及一种生产工艺简单、操作方便、成本低的复合材料制备方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及到一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料及其制备方法。该复合材料所形成的产品可以广泛应用在服装、纺织、包装、农林业、医疗卫生、生活日用等领域。
背景技术
在石油资源日益紧张，环境压力凸显的21世纪，许多国家将建设可持续发展的资源循环型社会作为国策之一，而大力开发环境有好的生物降解高分子材料就成为21世纪材料发展的一大趋势。
聚乳酸树脂(PLA)是唯一的以可再生生物资源为原料的化学合成生物降解高分子材料，可再生原料如玉米淀粉，马铃薯淀粉，植物秸秆等，因此PLA摆脱了对石油资源的依赖，并且其生产制造过程能耗比常见石油基高分子低，是一种低资源环境负荷的高分子材料。PLA具有良好的加工性，能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、注塑、吹膜、纤维成型等。制备的各种片材、纤维和薄膜经热成型、纺丝等二次加工后所得产品可以广泛应用在服装、纺织、包装、农林业、医疗卫生、生活日用等领域。但是，由于PLA本身耐热差，抗冲击性能低，成型稳定性不足等影响了其作为工程塑料的应用。因此，有必要对PLA进行耐热、耐久，增韧等方面的改性以拓宽其应用领域。
为了使PLA能更广泛地作为工程塑料应用于各行各业，前人做了大量的工作，其中包括用耐热和韧性都优异的芳香族聚碳酸酯与PLA制作复合材料，以提高其热性能和机械性能，并已取得成效。但是，这其中也有不少不足之处。例如，由于共混体系相容性欠缺或者分散不均等问题导致生产过程出现挤出膨化、拉条不顺，注塑成型品表面起皮，有珍珠光泽，抗冲击不达标等不良现象等。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种耐热、阻燃、抗冲性能优良的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种生产工艺简单、操作方便、成本低的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐热无卤阻燃聚乳酸多
元复合材料，由以下重量份数的原料制成：
改性聚乳酸树脂 25～40；
芳香族聚碳酸酯树脂 20～45；
脂肪族聚酯树脂 10～25；
交联剂 0.5～2；
无卤阻燃剂 5～20；
白油 0.1～0.5；
分散剂 0.1～1；
抗氧剂 0.2～0.6；
加工助剂 0.1～1。
所述改性聚乳酸树脂为增容改性的聚L-乳酸树脂，其分子量为30000-200000。
所述芳香族聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
所述脂肪族聚酯为选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯中的任一种。
所述交联剂为有机过氧化物、酸酐、环氧化合物和异氰酸酯中的至少一种；所述无卤阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂中的至少两种复配形成的复合物；所述抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)的复配混合物。
所述分散剂为脂肪酰胺类化合物。
所述脂肪酰胺类化合物为油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酰胺中的任一种。
所述加工助剂为水解抑制剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a：先将改性聚乳酸树脂干燥处理；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油混合均匀；
c：将交联剂和分散剂混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料继续混合至均匀；
e：将步骤d混合好的原料投入到双螺杆挤出机，经过熔融挤出，造粒。
耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备方法，优选包括以下步骤：
a：先将改性聚乳酸树脂在45℃真空干燥箱干燥3-4小时；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油在高速混合器中混合均匀；
c：将交联剂和分散剂在高速混合器中混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料继续混合至均匀；
d：将步骤d中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经过熔融挤出，造粒；其工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度200-230℃，二区温度200-230℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，机头200-220℃，主机转速为450转/分钟，压力为12-18MPa。
本发明采用改性聚乳酸树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂作为共混原料，其中，改性聚乳酸树脂是通过增容改性的聚乳酸树脂，提高了体系相容性，大大改善了纯性聚乳酸树脂与芳香族聚碳酸酯树脂等共混出现的相分离现象，并且在共混体系中加脂肪族聚酯来提高产品韧性，脂肪族聚酯为生物降解树脂，既提高了复合材料的韧性又增加了复合材料可降解部分的比例。在上述共混料中添加了高效复配的无卤阻燃剂，使用的是磷系和硅系复配阻燃剂，实现了无卤环保的目的，保证了该复合材料在具有无卤阻燃功能的同时，其各项物理力学性能优异；最终得到各项性能优良的可生物降解基复合材料。原料中还使用了少量高效的有机过氧化物的交联剂，使体系中的树脂出现轻微交联现象，以提高复合材料的耐热性。
本发明复合材料的生产制备工艺简单，成本适中。
具体实施方式
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：
在下列实施例的复合材料原料中，
抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产的产品，商品牌号分别为Irganox1010，和Irganox168。
阻燃剂为大八化学生产的间苯二酚-双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)PX-200，硅酮粉为宁波市鄞州云龙曼得尔塑料制品厂生产的MDL-100。复配无卤阻燃剂为间苯二酚-双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)和硅酮粉复配，其中磷酸酯用量按重量份数为4.9-18份，硅酮粉用量为0.1-2份；
脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS，一般市售即可。
聚碳酸酯为分子量为20000-30000的双酚A型PC；
交联剂为有机过氧化物，选用过氧化二异丙苯(DCP)；
分散剂为硬脂酸酰胺类化合物，具体为乙撑双硬脂酸酰胺EBS；
抗氧剂酚类抗氧剂1010及亚磷酸酯抗氧剂类168的混合物。
其它助剂包括水解抑制剂、紫外吸收剂。
改性聚乳酸树脂的制备：
将聚乳酸树脂于45℃真空干燥箱干燥3-4小时，称取干燥好的PLA树酯、马来酸酐和引发剂过氧化二异丙苯DCP，三者的重量比例为100∶5∶0.5，然后混合均匀，由同向双螺杆挤出机挤出造粒。同向双螺杆挤出机的加工工艺如下：一区温度150～180℃，二区温度150～180℃，三区温度150～180℃，四区温度150～180℃，机头温度170，主机转速为400转/分钟。
实施例1
一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：
改性聚乳酸树脂37.6份；双酚A型聚碳酸酯树脂45.0份；聚丁二酸丁二醇酯10.0份；过氧化二异丙苯0.5份；白油0.1份；PX-2004.9份；硅酮粉0.1份；乙撑双硬脂酸酰胺1份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯0.1份；水解抑制剂(ADR-4370)0.7份、紫外吸收剂(UV-5411)0.3份。
耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备包括以下步骤
a：先将改性聚乳酸树脂在45℃真空干燥箱干燥3小时；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油在高速混合器中混合均匀；
c：将交联剂和分散剂在高速混合器中混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料投入到高速混合器内，继续在室温状态下混合5min。
e：将步骤d中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经过熔融挤出，造粒；其工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度200℃，二区温度200℃，三区温度200℃，四区温度200℃，机头200℃，主机转速为450转/分钟，压力为12MPa。
实施例2，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂32.7份；双酚A型聚碳酸酯树脂28.0份；聚丁二酸丁二醇酯25.0份；过氧化二异丙苯0.2份；白油0.2份；PX-20010份；硅酮粉1份；乙撑双硬脂酸酰胺0.1份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯0.1份；水解抑制剂(ADR-4370)0.6份、紫外吸收剂(UV-5411)0.2份。
耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备包括以下步骤：
a：先将改性聚乳酸树脂在45℃真空干燥箱干燥4小时；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油在高速混合器中混合均匀；
c：将交联剂和分散剂在高速混合器中混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料投入到高速混合器内，继续在室温状态下混合5min。
e：将步骤d中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经过熔融挤出，造粒；其工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度220℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度220℃，机头210℃，主机转速为450转/分钟，压力为15MPa。
实施例3，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂25.0份；双酚A型聚碳酸酯树脂35.9份；聚丁二酸丁二醇酯20.0份；过氧化二异丙苯1份；白油0.4份；PX-20015份；硅酮粉1.5份；乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯0.3份；紫外吸收剂(UV-5411)0.1份。
耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备包括以下步骤：
a：先将改性聚乳酸树脂在45℃真空干燥箱干燥3.5小时；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油在高速混合器中混合均匀；
c：将交联剂和分散剂在高速混合器中混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料投入到高速混合器内，继续在室温状态下混合5min。
e：将步骤d中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经过熔融挤出，造粒；其工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，机头220℃，主机转速为450转/分钟，压力为18MPa。
实施例4，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂40.0份；双酚A型聚碳酸酯树脂20.0份；聚丁二酸丁二醇酯16.2份；过氧化二异丙苯1.5份；白油0.5份；PX-20018份；硅酮粉2份；乙撑双硬脂酸酰胺0.8份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯0.2份；水解抑制剂(ADR-4370)0.3份、紫外吸收剂(UV-5411)0.2份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例5，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂30份；双酚A型聚碳酸酯树脂35份；聚己二酸乙二醇酯22份；马来酸酐1.5份；白油0.5份；氰尿酸三聚氰胺12份；硅酮粉1份；油酸酰胺0.8份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯0.2份；水解抑制剂(氧化钙)0.3份、紫外吸收剂(UV-3346)0.2份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例6，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂40.0份；双酚A型聚碳酸酯树脂20.0份；聚己内酯15份；ADR 43701.5份；白油0.5份；PX-20018份；氰尿酸三聚氰胺2份；芥酰胺0.4份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯0.2份；水解抑制剂(氧化钙)0.2份、紫外吸收剂(UV-3346)0.3份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
实施例7，一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，由以下重量份数的原料制成：改性聚乳酸树脂37.0份；双酚A型聚碳酸酯树脂30.0份；聚己二酸丁二醇酯23份；异氰酸酯MDI 0.4份；白油0.2份；PX-2003份；三聚氰胺6份；芥酰胺0.7份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.25份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯0.2份；水解抑制剂(ADR-4370)0.3份、紫外吸收剂(UV-5411)0.2份。
制备方法同实施例1，在此不再赘述。
性能测试：
拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。样条尺寸(mm)：165(长)×19(端部宽度)×3.05(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量按标准ASTM D-790进行检验。试样尺寸(mm)：127×12.67×3.67，跨度为48，弯曲速度为20mm/min；
缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样尺寸(mm)：63.5×12.45×3.1；缺口剩余厚度为1.9mm；
热变形温度按ASTM-648进行检验。试样尺寸(mm)：128×13×6.4，最大变形量为0.25；
阻燃按UL-94标准进行测试，垂直燃烧。试样尺寸(mm)：127×13×2.86，1.67，0.8。
实施例1～4配方及材料性能见表1：
表1实施例1～4原料及其检测结果表
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 改性PLA | 37.6 | 32.7 | 25.0 | 40.0 |
| PC | 45.0 | 28.0 | 35.9 | 20.0 |
| PBS | 10.0 | 25.0 | 20.0 | 16.2 |
| 白油 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.5 |
| DCP | 0.5 | 2 | 1 | 1.5 |
| EBS | 1 | 0.1 | 0.5 | 0.8 |
| PX-200 | 4.9 | 10 | 15 | 18 |
| 硅酮粉 | 0.1 | 1 | 1.5 | 2 |
| 1010 | 0.2 | 0.1 | 0.3 | 0.3 |
| 168 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.2 |
| 其它助剂 | 1 | 0.8 | 0.1 | 0.5 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 45 | 60 | 53 | 50 |
| 拉伸强度(MPa) | 58 | 45 | 51 | 53 |
| 断裂伸长率(％) | 75 | 120 | 92 | 83 |
| 弯曲强度(MPa) | 76 | 63 | 71 | 73 |
| 弯曲模量(MPa) | 2262 | 1980 | 2510 | 2388 |
| 热变形温度(0.45MPa/℃) | 90 | 78 | 82 | 75 |
| 阻燃性能(厚度1.67) | HB | V0 | V0 | V0 |
从上表可以看出，磷系和硅系复配阻燃剂能有效的提高材料的阻燃性能；随体系中PC树脂的比例增大，材料的物理力学性能改变不大，但热学性能尤其是耐热性增加明显；随体系中PBS树脂的比例增大，材料的韧性明显改善提高。
以上对本发明所提供的一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料进行了详细介绍，并由表1可以看出本发明所得制品各项性能优良，可作为工程塑料用于多种领域，如OA设备，信息、通讯设备，汽车材料，建筑材料和家用电器等领域。
Claims (1)
1.一种耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
改性聚乳酸树脂 25~40；
芳香族聚碳酸酯树脂 20~45；
脂肪族聚酯树脂 10~25；
交联剂 0.5~2；
无卤阻燃剂 5~20；
白油 0.1~0.5；
分散剂 0.1~1；
抗氧剂 0.2~0.6；
加工助剂 0.1~1；
所述改性聚乳酸树脂为增容改性的聚L-乳酸树脂，其分子量为30000-200000；
所述脂肪族聚酯为选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯中的任一种；
所述分散剂为油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酰胺中的任一种。
2. 如权利要求1所述的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，其特征在于：所述芳香族聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
3. 如权利要求1所述的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，其特征在于：所述交联剂为有机过氧化物、酸酐、环氧化合物和异氰酸酯中的至少一种；所述无卤阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂中的至少两种复配形成的复合物；所述抗氧剂为四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯）的复配混合物。
4. 如权利要求1所述的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料，其特征在于： 所述加工助剂为水解抑制剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
5. 权利要求1所述的耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：先将改性聚乳酸树脂在45℃真空干燥箱干燥3-4小时；
b：将经过干燥处理的改性聚乳酸树脂、白油在高速混合器中混合均匀；
c：将交联剂和分散剂在高速混合器中混合均匀；
d：将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、无卤阻燃剂、抗氧剂、加工助剂与步骤b和步骤c中混合好的原料继续混合至均匀；
e：将步骤d中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经过熔融挤出，造粒；其工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度200-230℃，二区温度200-230℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，机头200-220℃，主机转速为450转/分钟，压力为12-18MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Heat-resistant halogen-free flame-retardant polylactic acid multi-element composite material and preparation method thereof Effective date of registration: 20150817 Granted publication date: 20120118 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20161202 Granted publication date: 20120118 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Heat-resistant halogen-free flame-retardant polylactic acid multi-element composite material and preparation method thereof Effective date of registration: 20170106 Granted publication date: 20120118 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Anhui science and Technology Co., Ltd.|Shenzhen branch poly new materials Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180904 Granted publication date: 20120118 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Polymer Science (Anhui) New Material Co., Ltd.|Shenzhen Keju New Material Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120118 Termination date: 20180206 |