CN101786947B - 一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法。目前还没有反应简单，甲苯转化率和苯甲醛选择性均较高的生产苯甲醛的方法。本发明的原料包括1-59％的甲苯，0.005-5％的主催化剂，氧源，40-98％的苯甲酸苄酯；氧源中的氧分子与甲苯的摩尔比为(0.3-3)∶1，主催化剂为钴离子、锰离子、钒离子、镍离子中的一种或两种以上；将甲苯、主催化剂和苯甲酸苄酯加到反应器中混合，在140-300℃，绝对压力0.05-1.0Mpa下，向混合液中通入氧源，反应2小时以上，对混合液精制而得苯甲醛；甲苯转化率30％以上，苯甲醛选择性70％以上。本发明的反应简单，节能环保，产物和溶剂易分离，甲苯转化率和苯甲醛选择性均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备苯甲醛的方法，尤其是涉及一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域中。现在公开的制备苯甲醛的生产方法主要有如下三种：甲苯氯化水解法、苯甲酸(酯)还原法和甲苯直接氧化法，其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法。
通过传统的甲苯氯化水解法制取的苯甲醛中不可避免的含有氯，而用于医药和香料等行业里的苯甲醛中不能含有氯，因此通过甲苯氯化水解法生产而成的苯甲醛的应用范围受到了一定的限制，如专利号为US4229379和US2816144的美国就是通过甲苯氯化水解法制取苯甲醛的，这种方法更为不利的是在生产过程中会产生大量的废水，而且这些废水的处理十分困难，从而给环境造成了较大的威胁。
苯甲酸(酯)还原法是指由苯甲酸或者苯甲酸酯通过催化加氢还原生成苯甲醛的方法，虽然这种方法的转化率和选择性都很高，如在专利号为US4987265的美国专利中所述，在氢气大大过量的情况下转化率可达到100％，苯甲醛的选择性也可达到95％；在专利号为CN101456798的中国专利中所述，苯甲醛的选择性可达到95.63％。在专利号为CN1271717的中国专利中，公开了一种通过苯甲酸酯加氢合成苯甲醛的方法，该方法的单程转化率达98％，苯甲醛的选择性达87.5％。在专利号为CN1876616的中国专利中，公开的气相加氢方法中苯甲醛的选择性达到99％，收率可达95％以上。但苯甲酸(酯)还原法的反应温度必须300℃以上，能耗很大；在工业上，苯甲酸基本都是通过甲苯氧化生产的，如果生产苯甲酸酯则还需要进一步酯化，而苯甲醛本来就是甲苯氧化生产苯甲酸的中间产物，即甲苯氧化生成苯甲醛后，苯甲醛再继续氧化生成苯甲酸，苯甲酸再通过还原生产苯甲醛，从而大大提高了生产成本，导致该生产方法十分的不经济。
甲苯在气相或液相条件下直接氧化生成苯甲醛是较为经济和环保的方法。早在1919年的专利号为US1321959的美国专利中，就公开了一种甲苯气相氧化制苯甲醛的方法，该方法的反应温度为500-700℃，但在该专利中没有提供转化率和选择性的相关数据，据报道，在上述反应过程中有大量的二氧化碳产生，说明存在过度氧化的问题。在此之后，气相直接氧化法虽有发展，但进展较为缓慢。在1993年的专利号为CN1068755的中国专利中，公开了一种通过甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，通过该方法制备而成的苯甲醛的选择性达到60％，苯甲醛的单程收率可达16％。甲苯通过气相法直接氧化的方法主要存在反应温度高，甲苯容易过度氧化的缺陷，在提高转化率时苯甲醛的选择性下降较为明显。
在1968年的专利号为US3387036的美国专利中，公开了一种甲苯液相氧化制苯甲醛和苯甲醇的方法，该反应是在温度为170-220℃下进行的，该方法中苯甲醛的转化率最多只有10％，而且苯甲醛的选择性也不高。在2002年的专利号为US6495726的美国专利中以及在2004年的专利号为US6743952的美国专利中，均报道了在有机酸介质中，在60-130℃的温度下，以钴盐为主催化剂进行液相催化氧化甲苯的方法，在甲苯的转化率为15-25％的情况下，苯甲醛的选择性为40-50％。在2001年的专利号为CN1296937的中国专利中以及在2004年专利号为CN1522996的中国专利汇总，均公开了通过液相氧化法来制备苯甲醛的方法，该方法采用一种特殊的溴化物作为促进剂，苯甲醛的选择性只有20％左右。在2004年的专利号为CN1485131的专利中，公开了一种甲苯液相氧化制备苯甲醛和苯甲醇的方法，在无溶剂的情况下，催化反应的温度为180-195℃，反应的压力为0.8-1.2MPa，在甲苯的转化率为13％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性为86.6％。在2005年的专利号为CN1663941的中国专利中，公开了一种通过甲苯液相氧化制苯甲醛的方法，该反应的温度为90-160℃，在甲苯的转化率为10％时，苯甲醛的选择性达62％。在2007年专利号为US7189882的美国专利中，报道了在醋酸介质中，当温度为70-180℃以及压力为1-80bar时，当甲苯的转化率不高于25％时，苯甲醛的选择性达到60-75％。在2008年的专利号为US7411099的美国专利中，报道的苯甲醛的选择性达到76％。在2009年的专利号为CN101607867的中国专利中，采用了多级氧化反应器和气液分离器串联的方法，甲苯转化率达到了95％以上，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到50％以上，但单级反应器的转化率低，能耗高。上述通过甲苯直接液相氧化法制备苯甲醛的方法中，都不能在满足保证甲苯高转化率的同时，确保苯甲醛具有高选择性；采用有机酸虽然使情况有所改观，却增加了分离过程和引入了其他杂质。
在2004年的专利号为CN1528726的中国专利中，公开了一种在酸性或中性离子液以及醋酸混合溶剂中，通过液相氧化芳烃侧链来制备苯甲醛的方法，在115-120℃下氧化甲苯，当甲苯的转化率为42％时，苯甲醛的选择性为48％，苯甲醇醋酸酯的选择性为58％，该法使用大量昂贵的离子液和醋酸溶剂，大大提高了生产成本，而且产品的分离较为困难，同时产生的苯甲醇醋酸酯的市场不大，需要进一步处理回收苯甲醇和醋酸，工业生产不经济。
综上所述，目前还没有一种反应简单，节能环保，产物和溶剂易分离和回收，反应中的甲苯转化率和苯甲醛选择性同时较高的生产苯甲醛的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种反应简单，节能环保，产物和溶剂易分离和回收，反应中的甲苯转化率和苯甲醛选择性同时较高的甲苯氧化制备苯甲醛的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该甲苯氧化制备苯甲醛的方法中所用的原料包括重量百分比为1-59％的甲苯，重量百分比为0.005-5％的主催化剂，含有氧分子的氧源，作为溶剂的苯甲酸苄酯；所述苯甲酸苄酯的重量百分比为40-98％，所述氧源中的氧分子与甲苯的摩尔比为(0.3-3)∶1，所述主催化剂为钴离子、锰离子、钒离子、镍离子中的一种或两种以上；将甲苯、主催化剂和苯甲酸苄酯投加到反应器中得到混合液，然后在温度为140-300℃，绝对压力为0.05-1.0Mpa的条件下，向上述混合液中通入含有氧分子的氧源进行反应，反应时间在2小时以上，最后对经过反应后的混合液进行精制而制得苯甲醛；所述甲苯的转化率在30％以上，所述苯甲醛的选择性在70％以上。
本发明所述原料中包括重量百分比为75-94％的苯甲酸苄酯。
本发明所述原料还包括重量百分比为0.005-5％的助催化剂，该助催化剂为铜离子、铁离子、锌离子、铬离子中的一种或两种以上。
本发明所述原料还包括作为促进剂的溴化物。
本发明所述主催化剂为苯甲酸钴、苯甲酸锰、苯甲酸钒、苯甲酸镍中的一种或两种以上。
本发明所述混合液在反应时的温度为180-250℃，绝对压力为0.08-0.4Mpa。
本发明所述含有氧分子的氧源为空气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：反应效率高，甲苯的转化率高达30％以上，苯甲醛的选择性达到70％以上，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性同时得到大大的提高；反应过程简单，产物和溶剂易分离，溶剂容易回收和利用，从而降低了生产成本和简化了工艺流程；反应过程中所产生的废液和废渣少，清洁环保，不会对环境产生破坏。
采用苯甲酸苄酯作为溶剂，苯甲酸苄酯是甲苯氧化制备苯甲酸的副产物之一，由甲苯氧化中间产物苯甲醇和苯甲酸通过酯化反应生成，因此，本发明采用苯甲酸苄酯作为溶剂可以避免在反应体系中产生新的副产物，便于产品的分离和提纯，提高产品的质量。
本发明中的主催化剂金属离子为钴离子、锰离子、钒离子、镍离子中的一种或几种，也可以选用铜离子、铁离子、锌离子、铬离子等金属离子作为助催化剂。这几种金属离子的盐类可以是各种有机盐和无机盐，为避免产生其他副产物，提供金属离子的盐类优选苯甲酸盐。因为溴会对不锈钢设备产生较为严重的腐蚀，所以在反应设备允许的情况下，还可以选用溴化物作为促进剂。
本发明可以是间歇式进行的，也可以是连续式进行的，在工业生产上优选连续法。若采用间歇式进行，本发明可按如下方式进行：在反应器内加入溶剂苯甲酸苄酯、甲苯和催化剂，通入空气保持反应器内具有一定的压力，使反应液加热到反应温度时不致沸腾，然后开启加热将反应液加热到反应温度，按一定流量通入空气反应，反应生成的水与甲苯共沸出来，经冷凝和油水分离，甲苯返回到反应器中，水作为废液处理。当反应达到工艺要求时停止反应，关闭空气。通过蒸馏分离出甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸后，含有苯甲酸苄酯和催化剂的母液可循环套用，未反应的甲苯返回到反应器中继续反应。本发明采用间歇式进行时的甲苯单程转化率达30％以上，苯甲醛选择性达70％以上。
本发明若采用连续式进行，甲苯进料方式可采用气相甲苯进料、液态甲苯进料或者采用回收的苯甲酸苄酯、催化剂与甲苯混合进料这三种方式，优选回收的苯甲酸苄酯、催化剂与甲苯混合进料的方式，可以将一定量的溶剂苯甲酸苄酯、甲苯和催化剂加入到反应器中，加热到反应温度，通入一定流量的空气，以一定流量加入苯甲酸苄酯、催化剂和甲苯的混合液，并不断放出反应液使反应器内的液位保持在一定的高度，将放出的反应液蒸馏分离出苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，剩下的苯甲酸苄酯和催化剂母液经纯化后与原料甲苯混合并返回到反应器中。反应器上的气相中含有甲苯、苯甲醛和水，经冷凝后蒸馏分离，苯甲醛作为产品，苯甲酸苄酯、催化剂母液与原料甲苯混合并返回到反应器中继续反应，水作为废液处理。本发明采用连续式进行时的甲苯单程转化率达30％以上，苯甲醛选择性达75％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例中甲苯氧化制备苯甲醛的方法如下，在500ml反应器内加入溶剂苯甲酸苄酯240g、甲苯60g和催化剂苯甲酸钴3.0g，开启搅拌，通入空气使反应器内的绝对压力为0.3MPa，然后开启加热将反应液加热到180-185℃，通入空气流量为0.4L/min，保持反应器的绝对压力为0.35MPa，反应生成的水与甲苯共沸出来，经冷凝和油水分离，甲苯返回反应器，水作为废液处理。反应6小时，关闭空气冷却。经气相色谱定量分析，反应液中含有甲苯28.6g、苯甲醛28.3g、苯甲醇3.2g和苯甲酸4.2g，甲苯的转化率为52.3％，苯甲醛的选择性为78.3％。反应液通过蒸馏分离出甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸后，含有苯甲酸苄酯和催化剂的母液可循环套用，未反应的甲苯回收后继续下次反应。
实施例2
将280g溶剂苯甲酸苄酯、20g甲苯和3.0g苯甲酸钴、1.0g苯甲酸锰加入到500ml反应器中，开启搅拌，常压下反应，通入空气流量为0.2L/min，加热到反应温度为225-230℃，以30g/h的流量加入苯甲酸苄酯、催化剂和甲苯的混合液，混合液中甲苯的含量为30％，不断放出反应液使反应器内的液位保持在起始高度，将放出的反应液蒸馏分离出苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，剩下的苯甲酸苄酯和催化剂母液经纯化后再加入30％的原料甲苯混合并以30g/h的流速返回到反应器中；同时停止加入新鲜的苯甲酸苄酯、催化剂和甲苯的混合液。反应液上的气相含有甲苯、苯甲醛和水，气相的甲苯、苯甲醛和水由气体带出并经冷凝后蒸馏分离，苯甲醛作为产品，甲苯回收后继续作为原料，水作为废液处理。连续反应32小时，对反应液和所有产物进行气相色谱定量分析，得苯甲醛257g，苯甲酸25g，未反应的甲苯45.8g；甲苯的单程转化率为37.3％，苯甲醛的选择性为85％，苯甲酸选择性为7.2％。
实施例3
将500g溶剂苯甲酸苄酯、40g甲苯和6.0g苯甲酸钴、1.0g苯甲酸锰、0.5g苯甲酸镍加入到800ml鼓泡塔反应器中，常压下反应，通入空气流量为0.2L/min，加热到反应温度为220-225℃，以30g/h的流速加入苯甲酸苄酯、催化剂和甲苯的混合液，混合液中甲苯含量为30％，不断放出反应液使反应器内液位保持在起始高度，将放出的反应液蒸馏分离出苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，剩下的苯甲酸苄酯和催化剂母液经纯化加入30％的原料甲苯混合并以30g/h的流速返回到反应器中；同时停止加入新鲜的苯甲酸苄酯、催化剂和甲苯的混合液。反应液上的气相中含有甲苯、苯甲醛和水，含有甲苯、苯甲醛和水的气相由气体带出并经冷凝后蒸馏分离，苯甲醛作为产品，甲苯回收继续作为原料，水作为废液处理。连续反应30小时，对反应液和所有产物进行气相色谱定量分析，得苯甲醛246g，苯甲酸22g，未反应的甲苯65.1g；甲苯单程转化率为31.2％，苯甲醛选择性为87.3％，苯甲酸选择性为6.8％。
实施例4
将280g溶剂苯甲酸苄酯、20g甲苯和3.0g苯甲酸钴、1.0g苯甲酸锰加入到500ml反应器，开启搅拌，常压下反应，通入空气流量为0.2L/min，加热到反应温度为225-230℃，以9g/h的流量加入甲苯，反应液上气相含有甲苯、苯甲醛和水，由气体带出经冷凝后蒸馏分离，苯甲醛作为产品，甲苯回收继续作为原料反应，水作为废液处理。连续反应35小时，对反应液和所有产物进行气相色谱定量分析，得苯甲醛229g，苯甲酸37.8g，未反应的甲苯83g；甲苯单程转化率为30.2％，苯甲醛选择性为78.7％，苯甲酸选择性为11.3％。反应液经蒸馏回收苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸以及脱除部分其他杂质后继续使用。
实施例5
在500ml反应器内加入溶剂苯甲酸苄酯200g、甲苯100g和催化剂苯甲酸钴3.0g，开启搅拌，通入空气使反应器内绝对压力为0.5MPa，然后开启加热将反应液加热到180-185℃，通入空气流量为0.4L/min，保持反应器绝对压力为0.5MPa，反应生成的水与甲苯共沸出来，经冷凝和油水分离，甲苯返回到反应器中，水作为废液处理。反应7小时，关闭空气冷却。经气相色谱定量分析，反应液中含甲苯39.5g，含苯甲醛49.4g，苯甲醇3.9g，苯甲酸17.9g，甲苯的转化率为60.5％，苯甲醛选择性为70.9％。反应液通过蒸馏分离出甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸后，含有苯甲酸苄酯和催化剂的母液可循环套用，未反应的甲苯回收继续下次反应。
表1实施例6-实施例11
表2实施例12-实施例16
| 参数类型 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 甲苯(重量％) | 17 | 18 | 19.5 | 19.5 | 20 |
表3实施例17-实施例21
表4实施例22-实施例26
实施例6-实施例26的具体参数见表1-表4，实施例6-实施例26中的工艺方法与实施例1相类似，故此处不再详述。本发明中的反应温度优选在180-250℃之间，所需的反应时间优选在5小时以上，通常选择5-10小时之间。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法，该方法中所用的原料包括重量百分比为1-59%的甲苯，重量百分比为0.005-5%的主催化剂，含有氧分子的氧源，作为溶剂的苯甲酸苄酯；所述苯甲酸苄酯的重量百分比为40-98%，所述氧源中的氧分子与甲苯的摩尔比为0.3-3:1，所述主催化剂为钴离子、锰离子、钒离子、镍离子的无机盐或有机盐的一种或两种以上；将甲苯、主催化剂和苯甲酸苄酯投加到反应器中得到混合液，然后在温度为140-300℃，绝对压力为0.05-1.0Mpa的条件下，向上述混合液中通入含有氧分子的氧源进行反应，反应时间在2小时以上，最后对经过反应后的混合液进行精制而制得苯甲醛；所述甲苯的转化率在30%以上，所述苯甲醛的选择性在70%以上，所述含有氧分子的氧源为空气。
2.根据权利要求1所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述苯甲酸苄酯的重量百分比为75-94%。
3.根据权利要求1或2所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述原料还包括重量百分比为0.005-5%的助催化剂，该助催化剂为铜离子、铁离子、锌离子、铬离子的无机盐或有机盐的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述原料还包括作为促进剂的溴化物。
5.根据权利要求1或2所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述主催化剂为苯甲酸钴、苯甲酸锰、苯甲酸钒、苯甲酸镍中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述混合液在反应时的温度为180-250℃，绝对压力为0.08-0.4Mpa。
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