CN101784652B - 用于清洗应用的包封活性成分 - Google Patents

Abstract

本发明描述了包封的时间释放清洗剂，所述清洗剂包含活性剂，所述活性剂当与水相结合时具有轻微延迟释放、中等延迟释放，和/或延长延迟释放。本发明还涉及这样的组合物的制备和用途。

Description

用于清洗应用的包封活性成分

领域

本发明涉及包封的控制释放清洗剂和它们的制备及用途。

背景

有效的洗涤剂组合物例如洗衣制剂典型地包括许多不同的活性成分，包括表面活性剂、水软化剂、漂白剂、酶和芳香剂。这些成分之间的不适宜相互作用可能不利地影响产品性能。这样的相互作用包括，但不限于，干燥状态下的相互作用(其可能影响例如产品的贮存期限)和湿润状态下的相互作用(其可能影响例如一种或多种活性物的性能)。因此，通常不能实现对单独成分预期的最佳的清洗效果。在清洗周期过程中的不同时间添加分别的成分可以帮助避免此问题，但是对于消费者是不方便的。

因此，需要的是用于结合到洗涤剂组合物中的包封的或另外控制释放的清洗剂。

概述

在一个实施方案中，本发明提供包含至少两种粒子的清洗组合物，每一种粒子包含至少一种活性剂，其中当将所述清洗组合物与水相结合时，所述至少两种粒子适于在不同的延迟释放时间释放活性剂，并且所述粒子被水溶性纤维素涂层包封。

附图简述

图1显示实施例1-5的活性物针对马达油的去污力。

图2显示实施例1-5的活性物针对灰尘皮脂(dust sebum)的去污力。

图3显示实施例1-5的活性物针对草污垢的去污力。

图4显示实施例1-5的活性物针对咖啡污垢的去污力。

图5显示选择的组合物针对草污垢的去污力。

详细描述

本发明涉及用于清洗应用的包封活性成分。在清洗周期中的适当时间使得各个活性物可用可以减轻或消除诸如活性物在固体或液体状态下的劣化相互作用的问题。此控制释放可以通过在组合物与水相结合之后的一定的延迟时间之后提供各种活性成分而实现。例如，这可以通过下列方法完成：将活性物涂覆或包封在水溶性聚合物中，所述水溶性聚合物在洗涤水中随着时间而溶解，从而释放活性物。通过用控制释放材料包覆活性物，可以控制它们在清洗过程中的可得性的时机，使得对抗的活性物在清洗周期中的不同时间存在，因此不彼此干扰。除了清洗剂以外，本发明还可以用于农业领域、空气保护和水处理产品中。

在一个优选实施方案中，本发明涉及包含包封的活性成分从而在不同时间释放活性成分的洗衣清洗组合物。组合物可以被挤出并且形成为粒料或其它形状。这样的形状可以为颗粒(例如，用杯或其它装置测量出)，或可以为了消费者容易使用而包含预先测量的量(例如，按每装载量计特定数目的块)。如本文中使用的，术语“粒子”可以表示固体、液体或两者的组合，例如，包封的液体。尽管该术语不受尺寸所限，但是术语“粒子”通常是指尺寸小于约2mm，1mm或0.5mm的组分。其通常是指其尺寸大于约0.01mm或0.05mm的组分。此外，术语“粒子”不取决于组分所处的环境。因此，粒子可以自由流动，或可以结合在例如挤出物或压缩的饼或片上。

本发明提供一种清洗组合物，其在与水相结合时能够在不同时间将活性成分释放到水相中。在不以任何方式限制本发明的情况下，合宜的是参照轻微延迟、中等延迟和延长延迟。如本文中使用的术语“轻微延迟”合宜地是指在活性物释放之前的短暂延迟时间。在实施方案中，短暂延迟可以指约2分钟以下的延迟时间，例如约1分钟，约30秒，约15秒，或由这些时间限定的范围，例如约15秒至2分钟。术语“中等延迟”应当理解为是指就在相关周期(例如洗涤周期)内的时期，但距周期结束足够远，使得讨论的活性物具有显著时间与相关材料(例如被洗涤的项目)接触。在实施方案中，中等延迟可以指约3分钟以上的延迟时间，例如4、5、6或7分钟，或由这些时间限定的范围，例如约3-7分钟。术语“延长延迟”应当理解为是指比中等延迟长但小于相关周期(例如洗涤周期)的长度的时间。在实施方案中，延长延迟可以指约8分钟以上的延迟时间，例如10、12或14分钟，或由这些时间限定的范围，例如约8-14分钟。

在一个优选实施方案中，活性成分具有延迟释放涂层，使得在与水相结合之后涂覆活性物的释放延迟预定量的时间。在一个优选实施方案中，本发明包括两种以上具有不同延迟时期的涂覆活性成分。

应当理解术语“延迟时期”通常是指活性物释放的时间。该术语可以指一旦达到合适的时间就立即且快速的释放。其还可以指一定百分比的活性物已被释放时的时间。在这方面，应当理解，如本文中所述的活性物的释放可以是快速、缓慢或介于之间的，并且本发明涵盖所有这些实施方案。通常，活性物的释放不是瞬时过程。相反，它更通常是连续过程，其可以缓慢开始，并且通常加速一定时间，最终减慢，并且当所有活性物被释放时终止。因此，术语“延迟时期”不一定表示在达到特定时间之前都没有活性物被释放，或100％的活性物在达到特定时间时释放(尽管这些实施方案包括在本发明中)。如本文中使用的，延迟时期或释放时间的参考是指在30％、50％、60％、75％或90％的活性物释放至介质中所到达的时间。换言之，延迟时期或释放时间的参考是指在该时间之后不多于约10％、25％、40％、50％或70％的活性物释放至介质中。

各种活性成分的延迟时期可以基于各种特定应用的需要而选择。本文中给出对于许多应用的一般方针，但是本发明不限于这些一般方针。

作为一般问题，本发明的一方面包括降低可能与处理洗涤剂组合物相关的潜在危险。在这方面，提供一种减少洗涤剂组合物对皮肤的暴露和/或减少洗涤剂组合物的吸入的方法。这可以优选地通过在一种或多种组分上提供时间释放涂层而实现，所述时间释放涂层提供释放的轻微延迟。释放的轻微延迟可以帮助减少或消除皮肤对洗涤剂组合物中活性物的暴露。

具有轻微延迟的活性物可以是任何活性物，优选是需要迅速释放但是希望将其与皮肤的接触和/或吸入减少或最小化的活性物。在洗涤剂组合物包含一种或多种这样的活性物的情况下，一种、一些或全部可以提供有轻微延迟释放涂层。可以对其有利地提供轻微延迟的一些活性物包括：表面活性剂、漂白活性剂、链烷醇胺、金属碳酸盐、金属硅酸盐和螯合剂。在这方面，任何轻微延迟都应当可用于减少对活性物的暴露。在这方面，如本文中使用的，术语“轻微延迟”表示任何这样的延迟，即其是轻微的，并且当例如消费者使用和/或处理产品时，提供用于减少或消除皮肤对活性物的暴露的充分延迟。在一个优选方面中，所有或大部分可能有害的活性物至少具有释放的轻微延迟。一方面，轻微延迟可以例如小于或约为以下时间：2分钟、1分钟、30秒或15秒，或在这些时间的范围内。

某些活性物—包括但不限于，表面活性剂、螯合剂、链烷醇胺和碳酸盐或硅酸盐—通常需要在与水相例如洗涤水结合之后立即释放，或在轻微延迟之后释放。对于其它成分，—包括但不限于，漂白剂和织物软化剂—较长的延迟可能是有用的。为了将物品暴露于清洗组合物的过程中的时间最大化，通常需要在轻微延迟之后释放表面活性剂。在一个方面中，表面活性剂释放时间可以为约2分钟，更优选约1分钟，更优选约30秒。

当浓缩的漂白剂暴露于物品时，可能存在对物品的不利影响，例如着色的过度移除或减少。这可以通过提供延迟释放形式的漂白剂来减轻或消除。漂白剂可以在有利于特别应用的任何时间释放到水相中。在一个方面中，漂白剂的延迟释放优选提供允许洗衣机桶在释放之前基本上充满的充分时间。优选地，为漂白剂提供在与水相结合之后至少约3分钟的中等延迟。更有选地，释放时间包括约4、5、6或7分钟。当使用两种以上漂白剂时，它们优选地在大约相同的时间释放，但是可以在不同时间释放。漂白活性剂通常比漂白剂更温和，并且当存在时，可以在对于特别应用的任何合适时间释放。在一个方面中，漂白活性剂可以立即释放，更优选在轻微延迟之后释放。如果需要，漂白活性剂可以在漂白剂释放之前、之后或大约同时轻微释放。因此，当漂白剂具有中等延迟释放时，漂白活性剂可以具有轻微或中等延迟释放。因为漂白剂即使在干燥状态下也可以与漂白活性剂反应，所以优选在与水相结合之前将它们保持分离。也就是说，漂白剂和漂白活性剂可以在独立的珠粒或颗粒中提供，从而在它们中的至少一种上的时间释放涂层将防止或减少，或最小化在释放到水相中之前的相互作用。在一个优选的方面中，与漂白剂结合的时间释放涂层起到将两种组分分离的作用。漂白剂和漂白活性剂还可以在同一珠粒或颗粒中提供，优选在之间具有阻隔层(barrier)以防止或减小在与水相结合之前的相互作用。这样的阻隔层可以是任何适于保持组分隔离的阻隔层。在一个优选的方面中，在一种或两种活性物上的延迟释放涂层，例如轻微延迟释放涂层或中等延迟释放涂层，可以起到将漂白剂与漂白活性剂隔离的阻隔层的作用。

通常，酶需要立即释放，或在轻微延迟之后释放，优选在轻微延迟之后释放。因为酶通常是阳离子性稳定的，所以优选防止或减少与阴离子成分相互作用。这样的相互作用可以例如缩短洗涤剂产品的贮存期限。因此，在一个优选的方面中，保持酶与阴离子组分例如阴离子表面活性剂分离。在一个优选的方面中，这可以通过在酶与阴离子组分之间提供阻隔层，例如通过涂覆或包封一种或两种类型的成分而实现。这样的阻隔层可以是任何适于保持组分隔离的阻隔层。在优选的方面中，在一种或两种活性物上的延迟释放涂层，例如轻微延迟释放涂层或中等延迟释放涂层，可以起到将酶与阴离子活性物隔离的阻隔层的作用。

还预期将芳香剂用于本发明中。如果芳香剂或香料释放太早，则可能大部分可能简单地洗掉。因此优选香料在洗涤周期中晚释放，优选在延长延迟之后释放。芳香剂可以在任何合适的时间释放，优选在约8、10、12或14分钟时或之后释放。

对于在本发明中的使用，还预期包括可以起到提供例如芳香剂、增亮剂或其它活性物的靶向输送作用的聚合物或其它结合物质。结合物质起到将活性物结合到被处理的材料例如织物或衣物上的作用。靶向输送在美国专利7,053,034中讨论，该专利的全部内容通过引用结合在此。在一个优选实施方案中，将具有延迟释放涂层的活性物与水溶性挤出材料优选水溶性热熔挤出材料合并，然后挤出以形成预定的形状。可以使用挤出物的任何形状或构造，优选珠粒、球、粒料、片或块。块可以具有任何所需形状，包括球、椭球、圆柱、棱柱或矩形块。

可以使用任何类型的涂覆设备。优选诸如在制药技术中使用的设备，并且优选包括流化床涂覆设备、常规涂覆盘(coating pans)，或多孔涂覆盘。在流化床系统中，待涂覆的材料典型地被向上的空气流流化。涂覆溶液通常通过典型地位于空气柱的顶部或底部的喷射喷嘴涂覆。流化床涂布机可得自许多生产商，包括Glatt、Aeromatic-Fielder和Vector/Freund。例如，在Wurster(底部喷射)流化床涂布机中，通过隔板和孔板形成流动模式。在室的底部处的喷射喷嘴的附近，从一般为圆筒形的装置的底部中心迫使空气向上，并且装置室内一般为圆筒形的隔板导致流化和隔板内的核的向上移动。当核通过隔板的顶部离开时，它们进入空气速度下降的膨胀区，并且核落到隔板以外。核下降，然后继续循环通过装置。参见，McGinity，JamesW.，编辑，用于药物剂型的水性聚合物涂层(Aqueous Polymeric Coatings forPharmaceutical Dosage Forms)，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1997；和Jones等，“使用熔融材料的多颗粒的涂覆(Coating of Multiparticulates UsingMolten Materials)”，在多粒子口服药物递送(Multiparticulate Oral DrugDelivery)中，Ghebre-Sellassie编辑，第113-142页(Marcel Dekker，1994)；(全部内容通过引用结合在此)。

典型的常规涂覆盘通常包含以一定角度安装在底座上的圆形金属盘，从而盘的开口在水平线上成一定角度，但非直立。随着盘旋转，涂覆溶液通常通过喷射或杓涂覆于盘中的材料上。多孔盘系统通常具有水平安装的盘(或滚筒)，其中盘被部分或完全地穿孔，从而允许空气的流动。通常用典型地位于滚筒内部的喷嘴将涂覆溶液喷射到待涂覆的材料上。典型的多孔盘涂覆装置包括Accela-Cota、Hi-Coater、Driacoater和Glatt涂布机。据信对于样品制备最重要的操作条件是喷射速率和温度，并且重要的是实现两者之间的平衡。如果喷射速率太快，可能使基体过湿。在该情况下，基体可能不在可用的时间内干燥，从而导致发粘的涂层。如果喷射速率太慢，其可能产生粗糙表面和/或可能不形成连续膜。关于温度，如果温度太热，则喷射可能干燥太快，并且可能不得到连续涂层。如果温度太低，则可能导致发粘的涂层。时间释放涂层可以包括任何时间释放涂层，例如在制药应用中使用的时间释放涂层。在不限制本发明的条件下，涂层一般为聚合物，经常为纤维素或纤维素衍生物。

纤维素聚合物是具有基本糖结构的重复单元的高分子量聚合物。聚合物单元上的羟基可以衍生以提供多种材料。甲基纤维素和乙基纤维素通过分别用甲基和乙基将纤维素聚合物上的一些羟基封端而制备。与纤维素相比，这降低氢键的水平，并且略微减轻聚合物的亲水属性。代替将羟基封端，它们可以与环氧乙烷或环氧丙烷反应，从而提供羟乙基或羟丙基纤维素。最后，可以使用烷氧基化和封端来制备聚合物如羟丙基甲基纤维素。纤维素聚合物具有意义在于它们的有用性质的多样性和它们的生物来源使其更为环境友好。纤维素聚合物的多样性和因而它们的性质使得它们对于延迟释放和控制释放应用有价值。在没有限制的条件下，一些可以用于本发明中的水溶性纤维素聚合物包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(羟丙基甲基纤维素(hypromellose)，或HPMC)，和甲基纤维素(MC)，以及它们的两种以上的组合。在没有限制的条件下，一些可用于本发明中的水溶性纤维素聚合物包括纤维素、乙基纤维素(EC)和羟丙基纤维素(HPC)，以及它们的两种以上的组合。

时间释放涂层，包括包含纤维素和/或纤维素衍生物的涂层，通常是两种类型中的一种。一种类型的涂层包括非水溶性材料和水溶性成孔材料。不溶于水中的组分可以是适用于此目的任何组分，并且通常包含衍生纤维素，例如，乙基纤维素。可溶于水中的组分通常以颗粒形式存在，并且通常包含低分子量聚合物(例如，聚乙二醇)、碳水化合物如多糖(例如乳糖)，或其它合适的材料(例如，氯化钠或其它盐)。关于“非水溶性的”，是指材料保持防水层性质的时期比水溶性材料溶解于水性介质中花费的时间长。在此类型的涂层的一个实施方案中，与非水溶性材料的溶解或降解相比，成孔材料的溶解以更大的程度控制活性物向水性介质中的释放。这样的涂层可以例如通过下列方法涂覆：将不溶材料溶解于溶剂中，并且与颗粒状水溶性材料合并(combing)。应当选择不溶解水溶性材料的溶剂。可以添加增塑剂以增加涂层的弹性。然后将涂覆材料涂覆到包含活性成分的组分上。可以使用任何类型的涂覆装置，包括，例如以上讨论的那些。

当将涂覆的材料加入水性介质中时，水溶性成孔材料溶解，从而在涂层中形成水可以通过其进入的孔。水溶解粒子中的材料，所述材料然后可以通过孔释放，并且进入外部水性介质中。通过控制成孔物质的属性和量，可以控制粒子中的活性成分花费多长时间被释放。在另一种类型的涂层中，涂层是例如在洗衣周期中能够在水性介质中缓慢溶解或降解的聚合物。溶解或降解的速率可以通过控制聚合物的分子量来控制。当使用改性的纤维素时，则溶解或降解的速率还可以通过控制取代基的属性或程度来控制。例如，如果涂覆材料太脆的话，可以包括增塑剂以改善涂覆材料的弹性。

作为此类型涂层的实例，涂层组合物包含主要负责控制时间释放的聚合物。在一个优选方面中，聚合物包含纤维素衍生物，例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)，优选HPMC。聚合物的分子量和取代度可能对释放速率有影响。例如，作为一般规则，当其它参数(例如，取代度，总涂覆量等)保持不变时，较低的聚合物分子量导致更快速的释放。作为一般规则，当其它参数(例如，取代度，聚合物分子量等)保持不变时，较厚的聚合物涂层导致较不快速的释放。

在时间释放涂层中可以包括增塑剂。可以使用任何适用于给定时间释放聚合物的增塑剂，优选不对选择的组合物的其它组分有害的增塑剂。一种合适的增塑剂为聚乙二醇(PEG)，优选PEG 400。

颗粒材料可以直接涂覆。任选地，可以将两种以上活性物合并并且一起成粒，优选通过在涂覆之前混合。任选地，将两种以上干燥活性物简单混合然后涂覆。活性物还可以被一起湿法成粒或干法成粒，并且任选地在涂覆之前筛分。当活性物在环境温度为液体时，优选在涂覆延迟涂层之前将活性物涂覆在干载体材料上。任选地，可以将液体活性物包封，例如，作为被固体时间释放膜包围的液体。在一些实施方案中，载体材料可以为非活性的，例如，糖丸(non-pareil)或乳糖珠粒。在一些实施方案中，载体材料可以为颗粒形式，其包含一种或多种活性物，基本上由一种或多种活性物构成，或由一种或多种活性物构成。

涂层的时间释放性质可以以任何方式控制。一种控制释放的方法是通过控制涂层的厚度。已经显示了对于选择的涂层材料，聚合物水平(即，涂层厚度)对经涂覆的活性成分的释放速率具有主要影响。参见，例如，Ford等，IJP，24：327-338和339-350，其全部内容通过引用结合在此。

洗涤剂中使用的任何活性成分可以在本发明中使用。选择的特别释放时间一般取决于使用的成分的组合，并且即使对于特定活性物也可以根据清洗组合物所设计的特别应用而变化。一些通常使用的成分类别包括表面活性剂、螯合剂、(单乙醇胺)、(碳酸钠)、漂白剂、漂白活性剂、酶和织物软化剂。

非活性成分包括载体材料、着色剂和香料。对于某些活性成分，例如，在室温为液体的那些，可能有利的是首先在涂覆之前将活性物与载体结合。载体自身可以包含非活性成分，例如，乳糖糖丸。

表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂，或两种以上表面活性剂的混合物。优选的表面活性剂混合物包括一种或多种阴离子表面活性剂，任选地与至少一种两性或非离子表面活性剂结合。本发明中可以使用任何阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以单独使用，或组合使用。一些示例性的合适的阴离子表面活性剂包括：烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐乙氧基化物、烷基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基烷氧基羧酸酯、二苯基磺酸盐、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠，和它们的两种以上的组合。在本发明中可以使用任何非离子或两性表面活性剂。一些示例性的合适非离子表面活性剂包括：醇乙氧基化物、聚丙二醇、聚丙烯酯、烷基聚糖苷(alkylpolyglocosides)、山梨醇酯、单链烷醇胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、聚氧乙烯烷基醚、多元醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯化蓖麻油、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯多元醇脂肪酸偏酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、三乙醇胺脂肪酸偏酯、三烷基胺氧化物，和它们的两种以上的组合。一些示例性两性表面活性剂包括：磺基三甲铵乙内酯、氨基乙酸盐、丙酸盐、N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、碳酸N，N-二烷基氨基亚烃酯、N，N，N-三烷基-N-磺化亚烃基铵甜菜碱、N，N-二烷基-N，N-双聚氧乙烯硫酸铵甜菜碱、2-烷基-1-羧甲基-1-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱，和它们的混合物。阳离子表面活性剂也可以包括在本发明的组合物中。然而，因为它们较弱的清洗活性，阳离子表面活性剂不是优选的。如果包括在包含阴离子表面活性剂的组合物中，则一种表面活性剂，例如阳离子表面活性剂将优选具有中等延迟释放，以减少阴离子和阳离子表面活性剂之间的相互作用。一些示例性的合适阳离子表面活性剂包括季铵盐，例如伯-叔脂族铵盐、四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、2-烷基-1-烷基-1-羟乙基咪唑啉鎓盐、N，N-二烷基吗啉鎓盐、多亚乙基多胺脂族酰胺盐、多亚乙基多胺脂族酰胺的脲缩合物的盐，和多亚乙基多胺脂族酰胺的脲缩合物的季铵盐，以及它们的两种以上的组合。

本发明中可以使用任何合适量的表面活性剂，并且可以由本领域普通技术人员确定。本发明的组合物中的表面活性剂的优选量包括约2至约90重量％，更优选约25至约40重量％，所述重量％基于洗涤剂组合物中的活性物的总重量。

螯合剂可以包括在本发明中。螯合剂优选具有轻微延迟释放。可以使用任何螯合剂。当使用时，螯合剂包括但不限于，EDTA盐、柠檬酸、NTA、羟基乙基亚氨基二乙酸二钠，和它们的两种以上的组合。

可以使用任何漂白剂。可以在本洗涤剂组合物中得到应用的一些漂白剂和活化剂描述于美国专利4,412,934和4,483,781中，二者的全部内容均通过引用结合在此。合适的漂白化合物包括：过硼酸盐(例如，过硼酸钠)、过硫酸盐、过碳酸盐(例如，过碳酸钠)，和它们的两种以上的组合。漂白剂还可以与活化剂组合使用，所述活化剂例如，四-乙酰基-乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸钠(SNOBS)、二过氧十二烷二酸(DPDDA)等，和它们的两种以上的组合。

如果需要，本发明的清洗组合物可以包括用于多种洗衣目的中的任一种的酶，所述洗衣目的包括例如移除蛋白基、碳水化合物基或甘油三脂基污垢，和防止脱离染料转印(refugee dye transfer)，和用于织物恢复。它们可以具有任何合适来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。可以使用的酶包括蛋白酶(例如，Purafect 4000E、Properase 4000E、Esperase、Alcalase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal、Properase、Maxapem)，淀粉酶，例如α-和/或β-淀粉酶(例如，Purastar ST 6000E、Purastar OxAm4000E、Purafect Ox Am、Termamyl、Ban、Fungamyl、Duramyl、Natalase)，纤维素酶(例如，Puradax HA 400E、Carezyme、Celluzyme)，脂肪酶(例如，Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase和Lipolase Ultra)，角质酶(cutinase)(可得自例如Novozymes)，果胶酶(例如，Pectaway

(Novozymes))，和过氧化物酶(可得自例如Sigma-Aldrich)，以及它们的混合物和组合。还可以包括其它种类的酶。酶可以以具体应用所需的任何量使用。通常，基于活性物的重量，酶可以以约0.0001％至约2％的纯酶的量存在。

织物软化剂也可以包括在本发明的组合物和方法中。为了增加织物软化剂的效果，据信其优选在延长延迟之后释放。此外，因为织物软化剂通常属性为阳离子的，优选将其释放延迟至远在将任何阴离子表面活性剂释放之后。

在本发明的组合物和方法中还可以使用其它活性成分，包括但不限于，洗涤剂助剂、研磨剂、pH调节剂、增白剂、增亮剂；水软化剂；pH调节剂，或填料。一些示例性洗涤剂助剂包括，硼酸盐、磷酸盐(例如，磷酸三钠)、多磷酸盐、硅酸盐、碳酸钠钾，和它们的两种以上的组合。一些示例性研磨剂包括，碳酸钠、硅酸钠，和还具有pH调节活性的它们的两种以上的组合。一些示例性pH调节剂包括，链烷醇胺、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐(它们中的一些(例如链烷醇胺)也具有清洗活性)，和它们的两种以上的组合。

在一些实施方案中，本发明的组合物可以以可挤出的形式提供，优选以可热熔挤出的形式提供。关于术语“可挤出的”，表示该组合物可以通过挤出设备加工以形成挤出物。为了形成可挤出的组合物，通常有利的是包括挤出载体材料。热熔挤出载体是在环境条件下足够刚性，但是在高热或高压下能够变形或形成半液体状态的载体。如果需要，组合物可以例如包括增塑剂，以使得它们可热熔挤出或改善挤出产品的性质。在本发明的组合物中，挤出载体材料可以是时间释放涂层的一部分，或可以作为独立的成分添加。即使在时间释放涂层包含挤出载体材料的情况下，如果需要还可以添加另外的挤出载体材料。

可以使用任何适用于挤出，优选热熔挤出的载体。挤出载体优选是充分可水溶的，从而通过与水相结合快速地放出容纳的粒子。备选地，当使用挤出载体时，例如，当清洗组合物为挤出物形式时，或待挤出时，可以将活性物，优选轻微延迟释放的活性物，不以任何特别形式简单地分散于挤出载体中。优选地，活性物(无论是否为粒子形式)在与水相(例如洗涤水)结合之后将在小于1分钟内，更优选在小于30秒内基本上从挤出物放出(如与从粒子释放活性物相反)。在一个优选实施方案中，粒子在与水相例如洗涤水接触时立即开始从挤出物放出(例如，在小于5秒内)。

如在美国专利6,488,963(其全部内容通过引用结合在此)中所述，一些合适的热熔挤出载体包括衍生纤维素、聚(甲基丙烯酸酯)衍生物、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯)、聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸)、环氧树脂、己内酯和聚(环氧乙烷)。用于热熔挤出的合适的材料、方法和设备还描述于WO 2007/001451(基于PCT/US2005/040535，要求US 60/626,400和60/681,279的优先权，所有四份文件的全部内容均通过引用结合在此)中。

在挤出工艺中可以调节若干参数。一些可能影响加工，一些可能影响最终产品的性质，而一些可能受挤出的组合物的性质影响。一些还由使用的挤出设备的种类和型号确定。据信这些参数包括进料速率、操作温度、挤出机螺杆RPM、停留时间、模头构造、加热区长度和挤出机扭矩和/或压力。

更通常地，应当理解本发明的产品的性质可以取决于它们的特定成分和纯度。特别地，应当理解，包括纤维素聚合物的聚合物的性质可以根据若干变量变化。这样的变量包括但不限于，聚合物类型和取代度、聚合物浓度、聚合物分子量和聚合物粒度。此外，珠粒或粒料的形状和大小以及粒子硬度也可以影响根据本发明的组合物的性质。

在实践中，通常优选制备批次之间具有均匀的可预测性质的产品。据信可以使用各参数的不同组合得到任何特定组的性质，例如，时间-释放性质。因此，通常据信合理的是如前述段落中所讨论的，保持这些参数的一致性。

实施例

实施例1-表面活性剂封装体(Package)

将包含表面活性剂封装体的材料设计为在洗衣周期中在轻微延迟之后释放。如表1中所示使用三种液体材料的组合。

表1

材料	量
		TERGITOL 15-S-9 C12-14仲醇乙氧基化物表面活性剂	82.5％
羟基乙基亚氨基二乙酸二钠	8.75％
		单乙醇胺	8.75％
总计	100

在用HPMC涂覆之前，将这些材料涂覆到固体基体上。将来自Paular的糖丸(糖球体-30-35目)用作基体。将液体混合到一起并且在没有稀释或添加其它材料的条件下“原样(as-is)”喷射。目标是在糖丸上的材料的10％重量增加。涂覆条件显示于表4中。

所有包封样品使用具有Wurster插入物(insert)的Uni-Glatt流化床涂布机制备。涂料从底部喷出并且保持恒定的流动模式。通过监测使用的溶液的重量，可以控制涂覆的量，从而控制涂层的平均厚度。在以下各个实施例中示出使用的参数。使用7243型振荡式涤垢仪，使用ASTM方法D-4265，在以下条件下(除非另外指出)，测试制剂对标准污垢(包括草、用过的马达油、咖啡和灰尘皮脂)的清洗功效。将共计8块布样用于每个振荡式涤垢仪桶。其中，每种污垢使用两块，并且使用两块清洁的本底(bulking)布样。振荡式涤垢仪在室温和在50℃，在100rpm运行。洗涤周期为10分钟，并且润洗周期为2分钟。洗涤水和润洗水的体积分别为1升。使用的水具有6g/g的水硬度。使用BYK-Gardner TCS，颜色球式分光光度计(Color Sphere Spectrophotometer)评价布样。百分比去污力使用下式计算：

％去污力＝[(Rs-Rc)/(Rs-Ro)]*100

其中Rs＝污染反射度，Rc＝清洁反射度，而Ro＝白色布样的初始反射度。对于实施例1-4，不同的活性物的指定释放顺序显示于表2中，而涂覆材料显示于表3中。

表2

材料	所需释放时间
		表面活性剂/螯合剂/单乙醇胺/碳酸钠	轻微延迟
酶	轻微延迟
		漂白剂	中等延迟(约5分钟)
漂白活性剂	中等延迟(约5分钟)
		香料	延长延迟(约12分钟)

表3

材料	供应商
		METHOCEL(HPMC)E6 PremiumLV	陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)
PEG(聚乙二醇)400	陶氏化学公司Dow ChemicalCompany)

各次运行的涂覆条件显示于各个部分中。在涂覆应用停止之后，允许流化床中的产品在流化的同时干燥30分钟。

表4

涂布机中的基体的量	599.5g
		待喷射的溶液的量	60.0g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	40℃
喷射速率	5.9g/min
		涂覆的溶液的实际量	30.0g

在喷射30g的液体之后，珠粒结块在一起，因而运行停止。总重量增加为5％。指定为在轻微延迟之后释放的碳酸钠为粉末形式，因此在用HPMC涂覆之前将其混合在涂覆的糖丸中。使用40％碳酸钠-60％表面活性剂/螯合剂/单乙醇胺的比率。涂覆的珠粒为5％活性物，因此500g的涂覆珠粒等于25g活性物。25g的活性物应当为全部活性物的约60％。因此，全部活性物为41.6g，从而导致需要16.6g的碳酸钠。然后在表面活性剂涂覆的糖丸-碳酸钠混合物上涂覆HPMC E6与PEG 400的涂层，从而提供所需的延迟释放。使用的涂覆溶液显示在表5中。

表5

重量％	量(g)	材料
			10％	20	HPMC E6
1.7％	3.3	PEG 400
			88.3％	176.7	DI水
100％	200	总计

将蓝色(1.1g)和绿色(1.1g)食品着色剂加入溶液中，以帮助确定涂层均匀性。使用的涂覆条件在表6中。

表6

涂布机中的基体的量	10.4g
		待喷射的溶液的量	104.0g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	40℃
喷射速率	2.8g/min
		涂覆的溶液的实际量	104.0g

将2％ HPMC E6/PEG 400重量增加涂覆到材料上。

实施例2-酶涂覆

在此实施方案中的酶被指定在轻微延迟之后释放。酶和表面活性剂在用于洗衣周期中之前需要被分离。运行两个酶涂覆试验，每个使用不同的酶组合。用于第一个试验的酶显示于表7中。这些材料均得自GENENCORInternational，Inc.。将所有这些材料混合到一起并且同时涂覆。

表7

材料	量
		Purastar ST 6000E	86.7g
Purafect 4000E	87.8g
		Puradax HA 400E	87.5g

对于酶，需要2％ HPMC重量增加以在所需时间释放。使用的涂覆制剂显示于表8中。

表8

重量％	材料
		10％	HPMC E6
1.7％	PEG 400
		88.3％	DI水
100％	总计

加入绿色食品着色剂以观察涂层均匀性。此试验的运行条件显示于表9中。

表9

涂布机中的基体的量	262g
		待喷射的溶液的量	52.4g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	40℃
喷射速率	8.2g/min
		涂覆的溶液的实际量	53.3g

在涂布机的Wurster插入物内部有一些粒子团块。使用的基体的量(262g)对于使用的流化床的尺寸而言是低的。粒子可能被涂覆溶液过度润湿，这可能导致它们粘结在一起。

第二酶涂覆试验(run)使用两种不同酶的组合，显示于表10中。

表10

材料	量
		Purastar OxAm 4000E	95.04g
Properase 4000E	93.95g
		总计	188.99

使用与表8中所示相同的涂覆制剂。制备一批涂料并且用于两个涂覆试验。涂覆条件显示于表11中。

表11

涂布机中的基体的量	188.9g
		待喷射的溶液的量	37.8g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	38℃
喷射速率	5.1g/min
		涂覆的溶液的实际量	37.9g

在运行完成之后，在涂布机的插入物中有一些粒子的团块。

实施例3-漂白剂涂覆

此实施例中的漂白剂为过碳酸钠，其为颗粒状材料，因此直接将涂料涂覆于材料上。过碳酸钠被指定在洗衣周期中在5分钟即中等延迟之后释放。使用的涂层制剂显示于表12中。

表12

重量％	量(g)	材料
			10％	49	HPMC E6
1.7％	8.1	PEG 400
			88.3％	432.9	DI水
100％	490	总计

将蓝色食品着色剂(2.02g)加入表12中的制剂中，以帮助确定在过碳酸钠颗粒上的涂层均匀性。需要HPMC E6的5重量％增加以实现此释放时间。使用的涂覆条件显示在表13中。

表13

涂布机中的基体的量	608.1g
		待喷射的溶液的量	304g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	30℃
喷射速率	7.6g/min
		涂覆的溶液的实际量	304g

一些过碳酸钠可能在转移至涂布机时损失，或可能被收集在过滤器中。5％ HPMC E6重量增加为近似值。

实施例4-漂白活性剂涂覆

漂白活性剂，Warwick B-610(四乙酰基乙二胺)被指定在洗衣周期中在5分钟之后释放。将漂白活性剂与漂白剂分离以降低或避免在洗衣周期中使用之前的相互作用。使用的涂层制剂显示于表14中。

表14

重量％	量(g)	材料
			10％	39	HPMC E6
1.6％	6.4	PEG 400
			88.4％	344.6	DI水
100％	390	总计

将红色食品着色剂(2.0g)加入表14中的制剂以帮助确定在漂白活性剂上的涂层均匀性。需要HPMC E6的5重量％增加以在5分钟之后释放漂白活性剂。涂覆条件显示于表15中。

表15

涂布机中的基体的量	370.9g
		待喷射的溶液的量	185.5g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	68℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	33℃
喷射速率	8.0g/min
		涂覆的溶液的实际量	185.6g

在过滤袋中收集了一定量的产物，因此实际重量增加可能不是5％。

实施例5-香料涂覆

在用于洗衣制剂中的香料(芳香剂)上设置延长延迟释放涂层。香料被指定在12分钟之后释放到洗衣周期中。香料为液体形式，因而第一个步骤是将液体涂覆于固体基体上。将来自Paular的糖丸(糖球体-30-35目)用作基体。在没有任何稀释或添加其它材料的条件下，将“室外(outdoor)”香味的香料“原样”喷射在糖丸上。涂覆条件显示于表16中。

表16

涂布机中的基体的量	669.7g
		待喷射的溶液的量	13.4g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	50℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	30℃
喷射速率	4.9g/min
		涂覆的溶液的实际量	13.4g

将2％的香料重量增加涂覆到糖丸基体上。将入口空气温度设定为低于HPMC涂覆试验，以避免香料在其涂覆于基体上之前挥发。下一步骤是将HPMC E6涂料涂覆于香料涂覆的糖丸上以延迟释放。使用的涂覆制剂显示于表17中。

表17

重量％	量(g)	材料
			10％	80	HPMC E6
1.6％	12.8	PEG 400
			88.4％	707.2	DI水
100％	800	总计

为了帮助确定涂层的均匀性，将1.1g的蓝色食品着色剂和1.1g的红色食品着色剂加入涂覆溶液中。涂覆运行条件显示在表18中。

表18

涂布机中的基体的量	666.0g
		待喷射的溶液的量	666.0g
入口空气闸门设定	90(全开)
		入口空气温度	60℃
喷嘴空气压力	2巴
		出口空气温度	30℃
喷射速率	4.8g/min
		涂覆的溶液的实际量	533.0g

在涂覆445g的溶液之后，流化床中的产品停止移动。将泵关闭，并且允许材料在流化床中移动的同时干燥。再次开始喷射，然后在涂覆了共计477g的溶液之后停止。在5分钟干燥时间之后，再次将泵开启。在涂覆了共计505g的溶液之后，将泵停止另外5分钟。将泵再次开启并且涂覆共计533g的溶液。在此点停止运行，总共实际重量增加为8％。

实施例6-清洗效果

在振荡式涤垢仪中测试实施例1-5的各个包封活性物，以测量其在室温和50℃移除用过的马达油、灰尘皮脂、草和咖啡的功效(图1-4)。各个活性物以按洗涤水的重量计0.5％活性物的添加率使用。使用可商购产品TIDE

作为测试性能的基准。此活性物的独立测试显示包封不破坏活性物的清洗活性。活性物明显被释放，并且即时被释放，从而将污垢移除至不同程度。

应当理解，本发明不限于本文中具体公开和示例的实施方案。本发明的各种变化对于本领域技术人员是明显的。可以在不偏离后附权利要求的范围的条件下进行这样的改变和变化。

此外，各个所述范围包括范围的所有组合和亚组合，以及其中包含的具体数值。另外，在本文献中引用或描述的各个专利、专利申请和出版物的公开内容的全部内容通过引用结合在此。

Claims (3)

1.一种清洗组合物，所述清洗组合物包含：

至少两种粒子，每一种粒子包含至少一种活性剂，其中当将所述清洗组合物与水相结合时，所述至少两种粒子适于在不同的延迟释放时间释放活性剂，并且所述粒子被水溶性纤维素聚合物涂层包封，所述水溶性纤维素聚合物涂层包含羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇，并且其中至少一种粒子包含至少一种表面活性剂，并且另一种粒子包含至少一种漂白剂，所述含表面活性剂的粒子具有当与所述水相结合时提供轻微延迟的释放时间，并且所述含漂白剂的粒子具有当与所述水相结合时提供中等延迟的释放时间；和

至少一种漂白活性剂，

其中所述轻微延迟是指15秒至2分钟的延迟时间，并且所述中等延迟是指3至7分钟的延迟时间；并且

其中所述清洗组合物被热熔挤出。

2.根据权利要求1所述的清洗组合物，其中至少一种粒子i)包含至少一种香料或至少一种织物软化剂，并且ii)具有当与所述水相结合时提供延长延迟的释放时间，其中所述延长延迟是指8至14分钟的延迟时间。

3.一种用于制备根据权利要求1所述的清洗组合物的方法，所述方法包括：

制备各自具有核的第一粒子和第二粒子，各个核用不同量或不同厚度的水溶性纤维素聚合物包覆，使得当将所述清洗组合物与所述水相结合时，所述粒子适于在不同释放时间释放所述活性剂。

Images