CN101784393B - 光热可写材料及其生产方法、用于对材料进行着色铭刻的方法 - Google Patents

Abstract

提出一种用于在表面上刻写彩色铭文的新型方法以及所使用的刻写系统，其特征在于每个都小于800nm的许多薄层都被施加于材料(1、2)之上或之内，其中层或层界面至少部分反射电磁波(3)，厚度小于700nm的透明层(4)被设置于该反射层之上和/或之下以及在其上面至少有一层金属粒子或至少强发色粒子(5)，质量厚度小于50nm，或者可选地该粒子的化学前体或者可选地厚度小于50nm的金属薄膜，以及整个结构通过暴露于光线下或者直接接触或靠近热物体以空间确定及结构化的方式改变其颜色，其中作为纳米层的结构改变的结果，任何所期望的文字、设计图或图形信息(6)都变成可见的，由共振色带来的颜色中的至少一些取决于层(4)的厚度及折射率。

Description

光热可写材料及其生产方法、用于对材料进行着色铭刻的方法

本发明涉及一种用于在纸张、膜、塑料、金属、陶瓷表面、人造石及天然石、油漆涂层或防腐蚀层的表面上进行着色铭刻的新型方法。 

在材料(例如纸张、膜、塑料或其他表面)上的着色铭刻一般通过打印来实现，例如通过已知的喷墨打印机、激光打印机等。为了该目的，打印机装备有打印墨水盒或碳粉盒，以及存在于其中的颜料组合物在打印的过程中被淀积于要刻印的材料上。 

EP 677 738A1公开了一种用反应传感器层来测量材料浓度的光化学传感器，其特征在于设置了反射层2、反应的及特别是可膨胀的基体4以及包含多个导电材料(特别是金属)岛状体5的层3，其中岛状体5的直径比用于查看或测定的光线的波长小。 

AT 407165B1公开了通过阳极氧化法将小于1000nm的薄层施加于其表面上的彩色金属薄板、金属部件以及金属化表面，其中该薄层在其表面上带有一层尺寸小于200nm的金属粒子或发色粒子，其中该金属粒子或发色粒子通过表面增强的团簇吸收来产生可见的彩色效果。 

JP 59-126468描述了，例如，基于云母基板以及涂有一层二氧化钛及低价钛氧化物和/或氮化钛的片状颜料。 

JP 60-60163描述了基于云母基板以及涂有第一层的低价钛氧化物或氮化钛并覆盖着第二层的二氧化钛的片状颜料。 

JP 3052945、JP 3052943、JP 3052944、JP 3059065、JP 3059062及JP 3059064公开了可激光刻印的环氧树脂组合物。 

WO 93/19131描述了一种用于制备片状彩色颜料的过程，其中在非氧化性气体气氛中用选择的固体形态的还原剂于高温下还原涂有二氧化钛的片状基板。在此可获得的主体颜色范围是从灰色到黄黑色以及从蓝黑色到黑色，通过改变氧化钛层的厚度来改变干涉色是可能的。 

用高折射层作为基础的颜料被称为例如名称Iriodin 

。这些颜料是 包含不同折射率的层的多层干涉颜料。 

本发明的一个目的是要提供一种材料，其中该材料能够在不使用含有墨粉颜料的打印介质的情况下被提供以信息，例如字符、字符链、线、符号、图像等。 

本发明的另一个目的是要提供一种用于生产这种材料的方法。 

因此，本发明涉及纸张、板、瓦楞纸板、颜料粒子、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层或涂有多个薄层的防腐蚀层，其中材料本身或第一层是其本身或在层界面上至少部分反射电磁波的反射层3，第二透明层4被施加于该反射层之上和/或之下，以及至少一个金属的或强发色(strongly chromophoric)粒子或纳米粒子5或其化学前体或者金属薄膜的第三层被施加于该透明层，以及使整个结构能够在光的作用下或者通过直接接触或靠近热物体以空间确定或结构化的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。 

本发明此外还涉及一种用于对材料进行着色铭刻的方法，其特征在于多个薄层被施加于材料1、2上或材料1、2内，其中该材料或第一层是其本身或者在层界面上反射电磁波3的反射层，透明层4被施加于该反射层之上和/或之下，以及至少一层金属粒子或强发色粒子5或其化学前体或者金属薄膜被施加到该透明层以及使整个结构在光的作用下或者通过直接接触或靠近热物体以空间确定或结构化的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。 

本发明此外还涉及一种用于生产光热可写材料(例如纸张、板、瓦楞纸板、颜料粒子、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层或防腐蚀层)的方法，其特征在于多个薄层被施加于材料1、2上或材料1、2内，其中材料或者层是其本身或在层界面上至少部分反射电磁波3的反射层，透明层4被施加于该反射层之上和/或之下，以及至少一层金属的或强发色粒子或纳米粒子5或其化学前体或者金属薄膜被施加于该透明层。 

厚度优选小于800nm、特别地优选小于500nm的多层薄膜被施加于材料(特别是支撑材料)的表面上，其中层或层界面能够至少部分反 射电磁波(反射层)。厚度优选小于800nm的纳米量级的薄间隔层被设置于该反射层之上和/或之下。另一层由金属的或至少强发色粒子或其化学前体或者由厚度小于50nm薄金属层形成。 

多层结构被直接施加于支撑材料的表面或者被施加于一般为片状的颜料，其中该颜料又可以被结合于支撑材料的表面上。 

该结构能够可选地被覆盖以已知的保护膜和/或具有光散射性质的层。例如，该光散射层包含光散射粒子(例如乳胶粒子)，其中该粒子具有从白色到浅白色的背散射光颜色，并且通过熔化粒子以形成层而变成透明的。 

纸张、板、瓦楞纸板、颜料粒子、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层或防腐蚀层适合作为支撑材料。 

反射层优选是金属层或者强发色粒子层，其中该强发色粒子选自银、金、钯、铂、铜、铟、铝、镍、铬、钒、钼、钨、钛、铌、钽、锆、锡、锗、铋、锑或硅，或者选自另外的导电材料或者它们的化合物、合金或前体。 

透明的纳米量级的薄间隔层优选由氟化钙层、氟化镁层、氟化钡层或石英层或者由聚合物层构成。多孔的或泡沫状的聚合物中间层的孔隙能够被填充以气体(优选为空气)。 

包含金属粒子或强发色粒子的第三层优选由选自以下组的元素或化合物构成：银、金、钯、铂、铜、铟、铝、镍、铬、钒、钼、钨、钛、铌、钽、锆、锡、锗、铋、锑或硅，或者另外的导电材料；或者这些材料的化合物、合金或前体。 

化合物在每种情况中都被理解为主要是指金属盐，例如为草酸盐、碳酸盐、甲酸盐、醋酸盐、氢氧化物、磷酸盐或次磷酸盐。如果使用金属盐，则还原剂或氧化剂还可以被添加到该金属盐中。适合的还原剂是甲酸盐、草酸盐、还原性氮氢化合物(例如肼)、或无机还原剂(例如锡(II)盐、次磷酸盐、连二亚硫酸盐或硼烷化合物)。 

适合的氧化剂是过氧化物、过碳酸盐、过硼酸盐、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或类似的含溴化合物。因此，这些添加剂优选是可激光活 化的。 

然后，金属化合物的纳米粒子或较低价氧化物在热或光(优选为激光)的作用下被生成。 

使整个结构在光(主要是激光或强度足够的其他光源)的作用下或者通过直接接触或者靠近热物体以空间确定及结构化的方式改变其颜色，作为纳米层的结构改变或者纳米粒子或部分纳米粒子的排序或重排列的结果，任何所期望的字符、字母、字符链、图案、线、图像、符号、设计图或图形信息都变成可见的。 

金属粒子或强发色粒子的数量能够通过金属粒子的热改变或热分解(优选借助于高能激光)，优选通过可激光液化的固体的酸或碱或者在层中的可激光活化的氧化剂来获得，以给出无色产品。 

这些层同样可以具有吸收激光的添加剂，其中所述添加剂优选是含有羧基的分子。 

涂层粒子或部分涂层粒子的排序或重排序同样能够特别地通过所述层的热改变或机械改变(例如，压印)来实现。 

作为纳米粒子吸收通过反射电磁波的相界或镜子或者折射率足够高的材料层(2/3)进行光学共振放大的结果，多层结构(优选地由至少3层构成)产生了物体的强着色，其中材料的光学二维着色/结构化用激光或另一局部热源来实现。 

在根据本发明的结构中，与颜料的颜色相比，合成颜色取决于金属粒子与相界的距离以及取决于材料的折射率而不取决于粒子的固有颜色。 

与任何基于干涉的着色不同，这种效果只有在一般为金属的纳米粒子存在于许多相对薄的纳米层上的情况下才出现，并且只有在强烈的光吸收粒子的情况下才是明显的。 

本发明基于新型打印系统，其中该打印系统使材料成为可直接通过热和/或光(优选是激光)刻印的。 

与激光打印或喷墨打印机或者相似的打印过程相比，颜色或其前体已经作为材料中的纳米层被集成于这里以及通过激光有针对性地只进行 局部改变。 

膜、纸张、天然石、瓷砖、陶瓷、搪瓷表面、阳极氧化钝化的或上漆的金属或者设置有透明涂层的金属的激光铭刻与常见的基于颜料的着色在多方面性质上不同，其中该透明图层的设置利用了纳米粒子和纳米薄层，利用该纳米粒子和纳米薄层，特别是着色表面、正面、卫生陶瓷及外面部分、首饰品，而且车体金属薄板或者装饰部分的元素能够以最佳的方式来实现。 

·可调整的色调 

·化学性质相同的全部颜色 

·对由于光引起的褪色稳定 

·材料用量小(与微米厚度的颜料层相比只有纳米厚度的层) 

·漂亮的金属外观—如果需要的话 

·低毒性(因为材料用量小而且能够使用的化学品的选择性大) 

·可见元素与不可见元素结合(主要在光谱的IR范围内) 

·机器可读 

·极高的热稳定性 

·可与条形码及标签技术结合 

·集成可对外部刺激(例如温度或湿度)作出颜色改变的反应的元素。 

每天都暴露于光线下的产品的使用，例如打印产品、户外区域的纸张或膜，由于快速漂白的着色同样能够被看作新型产品的重要使用领域。 

重要的是基板材料本身通过在激光或局部加热的作用下对多层结构进行局部改变而产生光学效应(也称作共振层)，没有必要为了这个目的施加任何颜料(如同在激光、喷墨或热转印打印机的情况下)，并且这会导致具有光学2D/3D微结构的颜色。 

在典型的使用中，一般的金属粒子(尤其是纳米粒子)的结合、分离或产生能够被用来给出颜色。 

间隔层厚度的改变同样通过具有结构折射率的纳米粒子层的共振放 大转化成可容易看见的光信号。 

图1到4显示了根据本发明的构造。其中，1是材料，2是材料的表面，3是薄层，4是间隔层，5是金属粒子或强发色粒子或者金属粒子或强发色粒子的化学前体，6是光信息(字符、字符链、符号、图形、线、图像)。 

该构造至少由至少部分反射光的支撑材料的表面、间隔层、粒子层以及可选的覆盖层组成。 

为了获得清晰的着色，纳米粒子的直径被优选地选择为小于50nm，特别是优选小于40nm。对于宽带吸收，较大的及不对称的粒子同样可以被使用。基本上或多或少连续的厚度小于40nm的金属膜能够代替粒子层来使用。 

分子尺度上的粒子层的占有密度的改变或者材料上的结合纳米粒子的空间布局的改变导致表面的光学外观的特性改变。 

平均纳米粒子直径小于500nm(优选小于100nm，特别优选小于40nm)的金属粒子膜或类金属粒子膜已经宣告了窄带反射的最小值，其中该窄带反射最小值的光谱位置对空间布局极为敏感，特别是到相界的距离。(多于粒子吸收的很大的粒子散射。) 

该结构能够将纳米粒子的表面占有、材料/薄层相界的结构或者折射率的即使很小的改变转化成可清楚检测的颜色变化，即转化成某一波长的消光变化或者转化成吸收最大值的光谱移位。 

就该结构而言，特别的效果能够在此被观察到。当发色团的吸收不依赖于观察角度的时候，共振层的光谱反射最小值随着观察角度移位到较大的或较小的区域。因此，根据本发明涂覆的物品随着观察角度的变化而改变其颜色。依据该结构，这种效果能够按照期望进行保持或者通过成分的适当选择而变得小到基本上看不见。 

根据本发明，主要生成、改变或破坏纳米粒子或极薄的纳米层。 

根据本发明，反射层或只是反射表面，使用几十纳米(不大于几百纳米)的间隔层以及在间隔层上优选为几纳米的金属层或发色层(质量厚度为1～20nm)。 

例如，只有这样，激光才能够在有效的时间(典型为μs或更少)内从化学上彻底地以及永久地改变层使得共振颜色在视觉上被改变。区域内50nm或更大的“厚(massive)”层导致明显的固有的材料加热，其中该材料(例如在为纸张的情况下)会导致带来相应数量的废气以及有毒的不安全产品的“烧焦铭刻”。 

根据本发明，打印系统通过使用强发色共振结构能够避免这些问题以及通过部分结构的化学转化能够允许在办公环境中进行没有明显气体产物的写过程。除了共振器的厚度改变，粒子的分解以及镜子的改变以外，优先选择来自无色前体的纳米粒子的产生。 

然后，纳米粒子的产生首先在无色的或着色淡的前体化合物层的反应之后的原位置产生共振色调。醋酸银转化成暗黑的氧化性颜料，铋盐(例如，草酸铋、碱性碳酸铋或碱性硝酸铋)转化成黑色的、黄色的、橙色的或棕色的颜料，草酸镍或草酸钴转化成黑色的或深颜色的氧化物，不稳定的铜化合物转化成氧化铜或金属铜，在此可以通过举例的方式来叙述。 

透明层，特别是其厚度，能够优选借助于激光或用热的方法通过热变化、起泡、交联或热塌陷进行调整。 

所有这些反应都发生在低于400℃的温度下，优选约为250℃。在低至120℃或更小温度下就表现出化学转化的极易反应的化合物基本不使用，因为它们会给所需的长期稳定性以及材料的可处理性造成不利影响。 

共振层能够被直接施加到稳定的表面上；纸张以及大的，尤其是三维的物体在此由具有上述结构的小粒子所覆盖。 

这些施加有多层结构的粒子优选具有不大于3mm的尺寸，特别优选为0.5～60μm，以及优选是扁平的金属离子或无机物薄片，例如云母、高岭土、滑石或玻璃。 

但是，纸张同样能够被直接设置成彩色的效果以及纤维素纤维—碳酸钙混合物能够用镜子、间隔层及纳米粒子层来覆盖—所观察到的颜色全部是很强烈的以及具有高颜色强度。在将粒子用作多层结构的支撑体 时，在造纸工业中惯用的纸涂方法，特别是最后的纸涂步骤，被应用于纸张、瓦楞板或纸板。该纸涂方法是现有技术所已知的以及是本领域技术人员所熟悉的。 

在不涉及支撑材料的情况下，用粘合剂(例如以基于淀粉的粘合剂或者基于生物相容的和/或可降解的聚合物的粘合剂)将粒子结合于被涂覆的材料的表面是有利的。该粘合剂是在现有技术下本领局技术人员所已知的。 

随后的表面涂层用能够吸收激光能量、将热量传导至纳米粒子层或其前体并保护整个结构的材料来实现。例如，当所用激光的波长为10μm时，该层应当为几微米厚使得激光能量能够被最大强度地吸收。 

许多聚合物是适用于该目的，例如PVP、PVAc、PVP-co-PVAc、纤维素及其衍生物(例如醚类或酯类)、淀粉及其衍生物，乃至用于在金属及塑料表面上进行具有长期稳定性的铭刻的环氧树脂及醇酸树脂。聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯或纤维素醚、其他乙烯基聚合物、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、聚醇酸树脂或共聚物或者其混合物优选被使用，特别优选为聚苯乙烯乳胶。 

粒子层或者被直接施加于材料上或者通过以下方法首先形成于颜料粒子上，即化学过程、汽相沉积、溅射、溶液内吸附沉积、溶液内共价偶联、表面催化法、借助于已知打印过程(例如柔性版、凹版、网版、胶版或数字打印过程)的喷射或打印、并流或逆流的滚涂过程、幕涂等。 

然后，颜料粒子被转移至要在具体工业的应用过程中于其上打印的物体表面并被结合在那里。 

这些粒子的材料一般是耐腐蚀金属，例如金、银、钯、铜、镍、铬、锡、钛、钽、铌、钨、钼、铋、锑、锗或硅。 

其他金属由于成本原因或稳定性原因(例如铝)仅能在有限范围内使用。 

可以使用由惰性保护膜保护而免受腐蚀的次贵金属，其中该惰性保护膜包括，例如，氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、石英、稳固附着 的氧化膜或聚合物、(聚)羧酸盐层、(聚)磷酸盐层、(聚)磷酸酯层。 

当然，这些保护层确实会由保护材料膜通过其厚度影响颜色或折射率。基本上任何其他金属以及所有类型的合金或者具有适当尺寸及适当(优选为普遍稳定的)光学行为的彩色粒子(例如卟啉、酞菁等的沉淀物)同样能够被使用，尽管颜色质量不同。 

优选地，在多层结构中使用的金属或金属盐能够在废水处理工厂通过回收过程进行回收，优选达80％。 

根据本发明，结构的所有材料都能够进行热-光修改以获得打印图像以及从而镜子、镜子-纳米粒子的间隔或者在间隔层之上或之下的纳米粒子的数量能够被改变以便在打印过程中获得所期望的颜色效果。 

根据本发明的工艺革新为： 

·颜色稳定，纸张、膜以及材料表面被刻印以至于不褪色 

·由局部的激光能量或热传导产生及改变颜色 

·没有颜料的可自由选择的颜色 

·由纳米级薄层组合。 

为热铭刻所需的光源优选具有小的光束发散性，小的线宽/带宽(窄线宽是辐射所产生的频率纯度)，大的能量密度(由于激光束在共振器中的强聚焦和自放大)以及大的时间相关及空间相干性。因而，适合作为光源的主要是激光。其他光源在适当的光学配备(LED，高能Hg灯、或金属蒸汽等)之后同样能够被使用，但是一般具有过低的能量密度。由热表面所致的效应的热引发同样是可能的并且能够类似于低速的热敏打印来实行。 

可能的激光类型是固体激光器、半导体激光器、液体激光器、气体激光器及化学激光器。根据物理过程被区分为：光抽运激光器、气体放电激光器以及其抽运能量由化学过程供应的化学激光器。 

已知最早的激光器类型包括固体激光器，但是它们倾向于表现出不良的光束质量。最重要的固体激光器是红宝石、钕钇铝石榴石(Nd:YAG)及钕玻璃(Nd:Glass)激光器。 

半导体激光器、LED、氪弧灯及卤素灯用于连续波(CW)工作而氙气闪光灯特别适合用于脉冲工作。 

铜蒸汽激光器是一系列具有相似的工作数据的金属蒸汽激光器(铅蒸汽激光器、钙蒸汽激光器、金蒸汽激光器、锰蒸汽激光器、铊蒸汽激光器、铟蒸汽激光器)中最著名的成员。所有这些系统的共同点是：它们具有很高的工作温度，能够仅工作于脉冲模式下但是却具有很大的放大系数，以及在某些情况下还具有高效率。 

半导体激光器的优点包括高效率，只需要低DC电压来工作，激光二极管是很小的，寿命很长(达几百万工作小时)以及激光二极管适合用于连续的、半连续的以及脉冲的工作。 

包含气体激光器的激光器组是很大的—范围很广的气体适合用于激光发射。这些气体被引入长度为10～200cm的气体放电管中。这些层主要由电极的电力高压放电来抽运。放电电流可以是几mA到100A。其中一个实例是氦氖激光器。离子激光器使用单一气体(例如氩或氪)作为激活介质。但是，激光放射在此并不发源于中性原子而是发源于电离原子。特别感兴趣的是用三重电离氧来工作的激光器。除了某些UV线，在559nm处还存在具有黄-绿区域的强激光跃迁。该线在脉冲工作中通过很高的放大来区分。 

准分子激光器的名称来源于英语表达“激发的二聚体(exciteddimer)”，其意思是“激发的二原子分子”。但是，一旦激发不再存在，这些分子就分解并以激光辐射的形式释放它们的能量。惰性气体原子与卤素原子的化合物(例如，氟化氩(ArF)、氟化氪(KrF)及氯化氙(XeCl))最频繁使用于这种激光器类型。准分子激光是波长在光谱的UV(紫外线)或蓝光范围内的强大的脉冲激光。在它们的帮助下，人体组织的冷切割能够被实现，即在没有使组织发热的情况下进行组织切割。 

例如，另一种激光器是CO(一氧化碳)激光器。 

二氧化碳激光器(CO₂激光器)是电激发气体激光器。连同固体激光器，二氧化碳激光器是最频繁使用的以及最强大的工业用激光器之 一。 

N₂分子在共振器中通过气体放电进行激发。在该激发状态中，N₂分子能够保持很长的时间(～1ms)以及因此很可能它们将与CO₂分子碰撞并激发CO₂分子。典型的输出功率是10W～15kW。它主要被用于材料处理。该CO₂激光器的辐射被线性偏振化。很高的输出功率和高效率通过比较简单的技术来获得。以及，由于它们的高折射率，还有高反射使得它们能够被用作输出镜。 

螺旋TEA激光器是工作于高压下的横向激发CO₂激光器。 

CO₂激光器的波长处于红外线范围内以及因此不能在玻璃纤维中传送—与钕钇铝石榴石激光器或者二极管激光器相比。 

纳米刻写器激光器的主要设计包括扩散冷却型CO₂激光器。它们使用在高频下工作于两块紧密邻接的金属板之间的等离子体放电，其中所述金属板同时产生扩散冷却。光束路径在镜子之间来回穿行几次以及输出耦合发生于其中一个镜子的缩短端。它们还经常被称作板条激光器。在300W的小功率下，光束向前穿行至两个加长的电极；在这些激光器中，不发生气体交换。在具有短脉冲时间(0.01…1μs)的脉冲工作中，能够在小功率下省去冷却及添加氦。该TEA-CO₂激光器(TEA出自横向激发大气压的英语)由例如Marx发生器馈电以及被设计为Bliimlein发生器。它们被横向激发并且还在大气压下工作。 

在功率范围500W～15kW内使用的并具有纵向流的CO₂激光器使用很广泛。就“具有慢流”的激光器而论，只发生气体交换而则冷却通过管壁处的扩散进行。使引入“具有纵向快流”的激光器的管系统内的气体混合物循环以进行气体交换以及通过另一个泵(罗茨泵或涡轮泵)进行冷却。在很大的功率下，放电及气体流动横切于光束方向(具有横向流的CO₂激光器)使得特别快速的气体交换成为可能。但是，由于所需的气体供应，流过型激光器不能被方便地用作纳米刻写器激光器。 

纳米刻写器激光器系统优选地一般包含密封的二氧化碳(CO₂)激光器，其中该二氧化碳激光器产生强烈且不可见的激光辐射，其波长10.6微米在红外线光谱内。 

自1977年以来，激光器已经根据WHO的规定划分成了5种不同的保护级别： 

其中，下列安全特征必须被集成到系统中以便仍遵照1级分类(激光器光是无害的)：整个系统被完全封闭于保护外壳内。这在正常使用期间完全遮蔽了激光束。该系统具有安全切断系统。打开外壳会引起(CO₂)激光束关闭。 

激光器系统的不恰当处理由技术装置来排除，因为激光束能够引起身体烧伤以及严重的眼部伤害。如果激光束穿过眼睛，则会超过最大的容许温度以及紧密布置在一起的视觉细胞(视锥)会缩进视网膜内，在视网膜内它们被激光束破坏。 

激光束可以引起易燃材料着火并导致火灾。因此，激光器系统从来不在没有内部传感器的持续监控下工作。 

正确配置、安装、维护以及可操作的过滤器是使用激光器系统的前提。蒸汽及烟在刻写过程期间是最少的，因为这不是具有过程气体的雕刻过程但是如果有必要，少量的去除材料应当被结合于活性碳过滤器。 

不适用于激光刻写的材料的使用能够产生有毒的及刺激性的蒸汽。 

危险的电压出现于激光器单元的电子系统之内。机器中的干涉并不是正常使用所必需的，并从技术上进行防止。 

安全粘着剂被安装于系统中。只有外壳被强行打开时，安全粘着剂才能看得见。另外，它存在于激光器管上，紧邻激光器出口，以及在管顶上。这些粘着剂只有在激光器管露出或被去除时才能可得见而在正常的工作条件下是不可见的。 

室温应当保持在17～27℃。 

大气湿度应当小于70％。 

激光器系统是单输出单元—激光打印机(基于矩阵的输出单元以及喷墨、气泡喷射及点阵打印机)或绘图仪(基于“矢量”的输出单元)。差别在于形成字符或其他图形的方式。矩阵式打印机执行向前和向后的移动以便产生字符，而矢量绘图仪则沿着字符轮廓行进。激光器系统执行矩阵及矢量两种移动。激光器系统打印机的驱动器直接与 Windows、Unix(Linux，…)或相似的应用程序一起工作以便给激光器系统发送正确的图像。 

激光器系统是完全象打印机或绘图仪一样的输出单元。当图形已经在计算机系统上产生之后，它们以您在激光打印机或绘图仪上打印的相同方式打印该图形。该信息经由线缆(典型为USB)发送到激光器系统并随之储存于激光器系统的RAM中。一旦用户将文件(全部或部分地)载入了存储器内，处理就能够开始。 

典型激光打印机与纳米刻写器之间唯一重要的差别是激光器系统打印机的驱动器此外还能够控制激光能量的电平。 

激光强度能够以纯黑白的方式进行控制或者以将范围为0～100％的强度百分比赋予在图形绘制中所使用的每种颜色这样的方式进行控制。由于使激光器按比例地产生脉冲或者相反地其强度被控制，因而该百分比表示激光脉冲的持续时间或激光强度的电平。原则上，强度设置直接基于颜色效果的深度。 

通过电流镜、旋转镜以及介质促进进行的速度设置相对于系统的最大速度来控制移动系统工作的速度。例如，如果100％速度是100厘米，那么10％速度则等于10厘米。在刻写过程中，这是激光束在介质之上移动的速率。高强度设置和高速度产生与低强度及慢速度相似的效果—具有较低的系统打印速度。在矩阵模式中，PPI(激光脉冲/英寸)通常对应于打印机的典型dpi值。 

很高能量的低脉冲值会引起纸张穿孔—这是我们所不希望的，因为有毒的废气在此被形成并且需要适当的排出。 

一般地，旋转镜、Q开关或各种类型的电流计被用来使激光束偏转(开环回路、闭环回路电流计)。电流计接收来自计算机的电压—短路电压峰值产生以及很快的加速被实现。由传感器提供给计算机的位置此刻进行连续地比较。如果轴处于所期望的点位，电流计的极性则在几纳秒之内进行旋转，即短路制动脉冲被产生，这会引起轴突然停止。过冲被排除以及循环速率基本上还是较高的。激光束的消隐能够用镜子、Q开关或电流计来实现—否则，用旋转镜或电流计只能够产生闭合的连续 线或图形。为了空出这些像素和线，一般使用另一个电流计(也称作遮光器)。该电流计被安置于偏转单元和激光器之间。然后，在需要时，计算机给遮光器电流计发送信号，该电流计则转动至激光器的光束路径上并从而截断该光束。激光束必须按次序空出以及由消隐电流计很快速地插入。 

激光的作用：当今，在没有激光辅助的情况下对范围很广泛的材料进行处理是也不可能想像，因为这些工具具有许多优点：激光束能够处理精细的，清晰确定的区域。激光器装置具有良好的，精确的可编程序性，激光器单元具有很好的重现性，即只有很小的公差，激光束没有磨损以及因此是很有利的，熔接焊和软钎焊，特别是利用对于以下目的只加热很小的区域的这个性质，直径＜0.5mm的切割或钻孔(用脉冲激光)，以及激光铭刻—很快速的，精力耗费相对小以及具有很好的质量。 

在物理方面，辐射和材料之间的相互作用被划分为四类：加热、熔化、汽化及离子化。使用这些分类中的哪一种取决于应用(熔接焊、软钎焊、切割、钻孔、铭刻…)和材料两者。为了获得标记的清晰轮廓、热影响区的扩展必须被防止。这通过很高的能量强度来实现，结果是在几纳秒之内对材料加热。 

就塑料褪色来说，标记可在没有损害表面质量的情况下通过颜色的局部改变来获得。通过结合激光的波长来选择适当的塑料，颜色的改变在暴露于辐射时产生。取决于材料的选择，不同颜色的标记能够通过该方法产生。而且，就塑料而言，通过去除材料来产生黑色/白色同样是可能的。例如，不透光的材料层能够被去除并露出透明的基础材料。结果，能够产生可通过从前面的入射光以及从后面的照明来辨认的标记。另一种可能性是激光对塑料加热，导致鼓包。该鼓包即使在冷却之后仍存在以及从而表示了标记。但是，这些高温效应产生了有毒废气以及材料的改变并且是办公工作中所不希望的或者不能接受的。纳米刻写器能够在没有大量放出烧蚀产物的情况下于纳米薄层中获得所期望的效果。 

塑料能够以基本上低于金属的功率来处理。其原因在于金属的表面 特性，其中金属表面在裸露状态下可以具有90～100％的反射值。而且，金属的热导率和熔点在材料处理中起着主要作用。熔点越高，激光处理就越困难。 

用于处理的激光器类型同样取决于焦斑的直径，其中该焦斑通过合适的光学系统进行聚焦以便获得更大的功率密度以及进行更精细处理的可能性。He-Ne激光器能够被聚焦为大约1μm，Nd:YAG激光器为5μm以及CO₂激光器(CO₂激光器同样是用于材料处理的最广泛使用的激光器之一)能够被聚焦为大约25μm。在选择激光器时还必须考虑脉冲持续时间，因为在没有脉冲激光器(一般为Nd:YAG激光器)的情况下尤其不可能进行钻孔及切割。 

在高激光功率下，汽化区域出现于各种情况中，与该汽化区域邻接的是熔化区及加热区。由应用而定，通过具有一定功率及光束聚焦的脉冲或连续的激光仅对一个工件有针对性地进行处理。 

该系统总的能量消耗主要只是由激光器功率加上废热引起的，然而促进的能量消耗是不重要的，以及附加的墨粉加热固定过程没有得到首要重视但是能够作为第二特征与方法结合。因此，装置主要只是在直接的打印工作中消耗能量。当前典型的激光打印机的待机功率为大约5～30瓦以及功率在打印工作中逼近1000W。这里同样，由于较低的能量消耗以及在第一页之前没有任何加热时间，纳米刻写器基本上是优于现有的打印过程。 

随着不断增加的产品包装以及特定产品相关的标记，封装穿孔(撕开、撕掉或分离辅助)的重要性正不断增加。CO₂激光器的辐射允许对范围很广泛的材料(例如，塑料薄膜及组合膜、层合板、织物及纸张)进行可弯曲的、快速的及精确的穿孔和切割，且在工件上没有残留物。该模型能够被集成作为纳米刻写器中的附加选项。 

根据本发明，有助于给出颜色的结构的所有层都能够被用作反应层。在此应当对激光的相互作用给予特别关注，以便最优地利用必要能量以及从而使刻写速度最大化。 

CO₂激光器能够被设置为10.6μm(标准设置)或接近于9.6μm的 波长。这种波长基本上可由硅酸盐及类似结构(差值大于10的乘方)较好地吸收。Nd:YAG激光器(1.06μm)同样能够被使用但是需要使用另外用于激光能量的定靶引入的发色团。因此，能够使多孔的SiO₂凝胶层转化为层厚度实际减小的固体硅酸盐层(颜色效果)，例如，通过热空气、热表面(印模、针孔)或者CO₂或Er:YAG或Ho:YAG(钇铝石榴石)激光器的激光能量。为了在层中最优地吸收激光能量，重量占0.1～5％的染料(优选为无机盐)能够被添加给材料—在此可能的发色团是铜盐、铬盐或者稀土金属。 

根据本发明，功率300W的激光器能够被使用于正常的办公需求。更高的激光器功率则为工业用途所采用，例如用于生产线中的铭刻，例如用于包装或者大的打印工作。 

与以上实施方案相对应的适当的装置和刻写系统在权利要求书中进行定义。 

以下实例描述了技术实现，但并不限于此： 

实例1：表面放大的颜色效果 

厚度为45nm的银膜首先被通过溅射施加于纸张的表面。其后，通过汽相沉积在高真空中施加石英、氟化镁、氟化钙或类似的透明层。纸张在高真空(5％的水含量需要长的预抽吸时间)中可免于粘合上水。纸张的预热能够大大缩短抽吸过程。其后，为层3所需的材料，一般地例如银，在钨、钼或钽的船形皿中或者通过电子束(如果合适，也可用AC等离子体)进行热蒸发。为了避免纸模热分解，纸张的表面温度不应当在200℃以上。由汽相沉积或溅涂所施加的银层的质量厚度典型为3～10nm，彩色印模随不断增加的层厚度从宽带光谱穿过尖锐光谱带(或者多个尖锐光谱带)移位至金属表面的印模。为了获得最优的着色，能够涂上金或银，例如在大约10mA/inch²的电流强度以及0.1mbar的氩气压力下，在10秒内涂上5nm(质量厚度)。通常，粘合增进剂是金层所需要的。金同样能够用其他耐腐蚀金属代替。 

实例2：在膜上的彩色层效果 

与实例1类似，任何热稳定膜都能够代替纸张来使用。PET、PEN、PP或PE膜广泛使用于工业上。但是，原则上能够使用任何支撑材料。特别地，某些表面(例如PE或PP)上的粘合问题需要通过电晕放电、火焰处理、蚀刻或等离子体处理对膜进行预处理。 

实例3：在折射率相对高的中间层的材料上的颜色效果 

氧化铝层、氧化锆层、氧化锡层、氧化钛层、氧化铌层或相关材料(例如氮化物或氧氮化物)层由高真空下的反应汽相沉积或反应溅射施加于纸张、膜、金属薄板、颜料(例如云母)或塑料表面。大部分氧化物在相界具有有效的光反射。其后，过程与实例1中的一样，具有低折射率的材料层(例如氟化镁、氟化钙或氟化钡)被施加。此外的过程如实例1所述。 

反应汽化及溅射(一般为氧化物、氮化物或氧氮化物)需要精确的过程气体控制以便保证所需化学计量的材料。与金属相比，纯非导体的溅射仅用具体的溅射单元(一般为AC或DC脉冲单元)以及相对高的溅射功率来进行是可能的。氮化物或氧化物溅射一般比对应的金属慢大约10倍。 

实例4：半透明镜的颜色影响 

首先，非防渗的粒子层或者具有适当粘合力及耐腐蚀性的很薄的透明金属层通过化学汽相沉积或高真空下的汽相沉积或溅射施加于材料或颜料表面。例如，在这里适合的金属是金(一般地仅有粘合层)、银(中等稳定及粘合差)、钯(稳定但粘合差)，优选为钛、铌、铬、镍、锡等。这通过溅射或者热汽化或电子束汽化来实现。另一种构造如实例1所描述的那样来实现。 

实例5：其他施加技术 

原则上，在所描述的全部施加中，通过涂覆或打印根据本发明作为 纳米粒子4以及为了改变材料表面2的相界性质而施加纳米粒子同样总是可能的。其后，过程如实例1所述。 

实例6：在带涂层的金属表面上的颜色层 

对可由市场获得的不锈钢、黄铜或铝箔类似于实例1那样构造。为了获得最佳的粘合，材料一般首先用粘合促进硅烷来涂覆。硅烷一般地被喷射到氧化物层上以及在80℃～160℃下烘焙。硅烷层在该过程中进行交联。 

纳米粒子同样能够作为金属胶体进行施加，其中该金属胶体通过浓缩的(＞＞100mg金属/l)以及化学或吸附结合获得。浓度较低的胶体溶液一般(由于长的过程时间)不适用于工业过程。胶体一般在以聚合物保护之后使用或者在用厚1～100nm的类玻璃层或类聚合物层覆盖之后被采用。粒子保护的聚合物可以被充电使得它们以高亲和力结合到相反充电的薄层表面。憎水吸引力在此同样能够被有利地使用(包含塑料涂层+以憎水硫醇单层覆盖的金/银/铜纳米粒子的薄层3)。 

实例7：涂层的表面保护性 

根据实例1到6所产生的物体通过喷涂、刀涂或浸泡以涂料来覆盖，其中所述涂料包括淀粉溶液、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂。使涂料变干以及如果需要则在高温下进行固化。精确的固化条件应当根据涂料制造商的数据进行选择。物体同样能够用聚合物溶液通过喷涂、旋涂或浸泡的方法来覆盖，然后该溶剂被去除以及膜通过UV辐射(例如丙烯酸酯)、电子束或热进行交联。 

实例8：在溶胶/凝胶过程中的表面保护 

类似地，物体同样用溶胶/凝胶涂料来覆盖以及这些涂料通常在200～800℃下烘焙。在此典型的原料是钛的金属根(metallate)(例如钛乙氧基化物)、四乙氧基甲硅烷、锆的金属根或者相似的化合物，其中该化合物一般与水进行水解反应以首先形成氢氧化物以及，在热处理之 后形成交联的化学-机械上稳定的氧化物，其中该氧化物具有良好的表面粘合性。多种可在市场上获得的产品能够在此使用。涂料层厚度为大约100nm到许多微米，由用途而定。 

实例9：层的激光结构化 

根据实例1到6所产生的物体使用可进行热交联或光化学交联的涂料来产生。在此，或者表面膜2被施加于物体或者薄层3中的一层由反应涂层替代。主要地，能够由激光改变的涂层以及由激光转化为暗黑的金属纳米粒子的纳米粒子前体涂层在此是适合的。然后，借助于IR辐射通过光学刻写系统(例如激光刻写器)给物体提供空间确定的着色铭刻。该过程引起了折射率和/或薄层3的层厚度和/或材料表面2上的纳米粒子的数量中的任一局部改变。类似地，材料同样能够通过热、电化学、微波或电子束进行光学上的改变。所述过程引起表面的彩色铭刻。这种技术适用于两者在原位铭刻，如热纸张的替代，以及同样适用于在膜上打印以及特别地如新型的电子纸(“e-paper”)。 

实例10：反应表面铭刻 

根据实例1到7所产生的物体使用可进行热交联或光化学交联的涂料来产生，其中该涂料具有反应性质(例如水膨胀的、温度反应的、…)。在此，类似于实例8，或者表面膜2被施加于物体或者薄层3中的一层由反应涂层替代。主要地，UV可交联的水凝胶(与双叠氮化物交联的聚乙烯吡咯烷酮)或离子聚合物(聚丙烯酸共聚物、…)或热反应聚合物(例如聚N异丙基丙烯酰胺)的聚合物在此是适合的。精确的反应条件在很大程度上取决于材料。然后，由所需层覆盖的物体使用激光刻写器的辐射以空间确定的方式进行交联。该过程引起具有反应元素以及具有空间分辨率的膜的彩色铭刻，其中该反应元素有针对性地响应于温度、湿度、pH值或其他环境变量。 

实例11：云母颜料 

50g粒子尺寸约为10μm的云母和0.75g碳黑(平均粒子尺寸：15nm，或别的黑色颜料)被混合并搅拌。使所涂覆的云母悬浮于500ml的水中，并添加例如四乙氧基甲硅烷、三丙醇铝、四乙氧基钛酸盐、氯化锡溶液、四氯化钛溶液或其他成膜物。在使用卤素释出化学品的情况下，必须通过添加碱使溶液的pH值保持不变。在中间层沉积之后，粒子被滤出，以水冲洗并进行干燥。 

通过涂覆将纳米粒子或其化学品，激光可转化的前体施加于颜料。 

云母能够由玻璃薄片、滑石、高岭土或其他支撑体代替。同样能够使用纤维颜料，例如纤维素或聚合物光纤。 

实例12：用于产生纳米粒子的反应层涂覆 

具有间隔层的颜料(用于确立所期望的色调)由可溶的金属盐或很精细的粒子的悬浮液进行覆盖，其中该粒子优选具有小于100nm的尺寸，选自金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Sn、Pb、C、Si、Ge及Bi。过程能够由借助于pH值改变、溶剂改变或者具有促淀性质的阴离子添加的沉淀来支持。这些粒子或者是自发色的，或者，作为前体，利用激光优选地转化成氧化物或其他被氧化的化合物，例如具有发色特性的磷酸盐。 

为了准许快速激光刻写过程，就金属粒子来说，平均质量厚度应当为大约5nm，而就发色粒子来说则更大，与其消光系数成比例。 

实例13：顶层 

粒子与涂层材料(优选为聚合物)根据实例12进行混合并被施加于物体表面。其后，包含另一优选有机聚合物(但是在户外使用的情况下，同样为无机物的覆盖，例如溶胶-凝胶)的顶层一般被施加。覆盖的层厚度是0.1～100μm，优选为1～20μm。顶层不仅用于保护彩色层而且有效地吸收激光能量并将它作为热和/或化学能量传递给纳米粒子或前体层。 

实例14：散射顶层 

类似于实例13的结构用含有散射材料(一般选择白色的)的顶层来覆盖，其中该散射材料在激光束作用之后变成透明的，因为它被短暂熔化。在此优选使用吸收并传递激光能量以及然后形成保护性顶膜的纳米粒子，例如包括聚苯乙烯或者相似的聚合物。散射顶层的厚度为1～100μm，优选为3～20μm。 

根据本发明的结构由附图来说明—用于颜色调整的天然的或人造的结构的特征在于数字6： 

图1：根据权利要求1的薄层结构的建立 

图2：通过用激光或热来改变顶层5的光密度对薄层结构进行铭刻 

图3：通过用激光或热来改变层4的光学厚度对薄层结构进行铭刻 

图4：通过用激光或热来改变反射层3的光密度对薄层结构进行铭刻 

图5：具有中间颜料支撑体的薄层结构的建立—颜色效果在具有与图1所说明的结构相同的纳米结构以及与图2到4所说明的效果相同的效果的颜料上被获得。 

Claims (45)

1.一种涂有多个薄层的光热可写材料，该材料包括纸张、板、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层和防腐蚀层中的任一个，该板包括瓦楞纸板，其中材料本身是至少部分反射电磁波的反射层(3)，或所述多个薄层中的一层是在层界面上至少部分反射电磁波的反射层(3)，透明层(4)被施加于该反射层之上和/或之下，以及至少一个金属的或强发色粒子或纳米粒子(5)或该金属的或强发色粒子或纳米粒子的化学前体的第三层被施加于该透明层，所述透明层的厚度小于700nm且所述金属的或强发色粒子或纳米粒子的层的质量厚度小于100nm，以及整个结构能够在光的作用下或者通过直接接触或靠近热物体以具有确定的空间结构的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。

2.根据权利要求1的材料，其特征在于所述整个结构能够在以类像素或类矢量的方式工作的光源的作用下以具有确定的空间结构的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。

3.根据权利要求1的材料，其特征在于整个结构能够通过激光、LED光、短弧灯、放电闪光灯中的任一个以具有确定的空间结构的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。

4.根据权利要求1到3中的任一权利要求的材料，其特征在于可由人眼检测的结构改变另外地通过热或电磁辐射或者通过机械处理完成或固定。

5.一种用于生产光热可写材料的方法，所述材料包括纸张、板、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层或防腐蚀层，该板包括瓦楞纸板，其特征在于多个薄层被施加于材料(1、2)上或材料(1、2)内，其中材料本身是至少部分反射电磁波的反射层(3)，或所述多个薄层中的一层是在层界面上至少部分反射电磁波的反射层(3)，透明层(4)被施加于该反射层之上和/或之下，以及金属的或强发色粒子或纳米粒子(5)或该金属的或强发色粒子或纳米粒子的化学前体的至少一层被施加于该透明层。

6.一种用于对材料进行着色铭刻的方法，其特征在于多个薄层被施加于材料(1、2)上或材料(1、2)内，其中该材料本身是至少部分反射电磁波的反射层(3)，或者所述多个薄层中的一层是在层界面上至少部分地反射电磁波的反射层(3)，透明层(4)被施加于该反射层之上和/或之下，以及金属的或强发色粒子或纳米粒子(5)或该金属粒子或强发色粒子或纳米粒子的化学前体的至少一层被施加到该透明层，并使整个结构在光的作用下或者通过直接接触或靠近热物体以具有确定的空间结构的方式改变其颜色以致于是人眼可检测的。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于作为所述薄层的颜色改变的结果，任何所期望的字符、字符链、设计或图形信息(6)都变成可见的。

8.根据权利要求6和7中的任一权利要求的方法，其特征在于至少部分颜色改变是由取决于透明层(4)的厚度和/或折射率的共振色引起的并且是人眼或者借助于检测系统可觉察的。

9.根据权利要求6的方法，其特征在于至少部分颜色改变是由纳米粒子的数量和/或尺寸、和/或反射层的外形的改变引起的。

10.根据权利要求6的方法，其特征在于在激光的热作用下，作为由无色和/或着色淡的金属盐生成发色纳米粒子的结果，颜色发生改变。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于无色金属盐产生自金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Sn、Pb、Ge及Bi。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于金属盐作为草酸盐、碳酸盐、甲酸盐、醋酸盐、磷酸盐或次磷酸盐而存在。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于可热活化的还原剂或氧化剂可以被另外添加到该金属盐中。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于为了产生金属纳米粒子，甲酸盐、草酸盐、还原性氮氢化合物、或无机还原剂被用作还原剂，该还原性氮氢化合物包括肼，该无机还原剂包括锡(II)盐、次磷酸盐、连二亚硫酸盐或硼烷化合物。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于为了产生金属氧化物纳米粒子，过氧化物、过碳酸盐、过硼酸盐、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或含溴化合物被用作氧化剂。

16.根据权利要求6的方法，其特征在于所述反射层厚度小于800nm。

17.根据权利要求6的方法，其特征在于所述透明层由氟化物或聚合物构成。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述透明层由一个多孔的或泡沫状的聚合物构成，并且通过激光的热作用改变了所述透明层的厚度，所述透明层的孔隙被填充以气体，该气体包括空气。

19.根据权利要求6的方法，其特征在于纳米粒子(5)或该纳米粒子的化学前体的层被施加到所述透明层，并且能够遮蔽颜色效果且由激光转化成透明的融化层的具有光散射性质的层被用作在纳米粒子或其前体之上的顶层，所述具有光散射性质的层包括光散射粒子。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述光散射粒子由可熔乳胶构成，具有白色的背散射光颜色，并通过熔化乳胶粒子变成透明以形成所述具有光散射性质的层。

21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述光散射粒子由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯或纤维素醚、其他乙烯基聚合物、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、聚醇酸树脂或共聚物或者上述材料的混合物构成。

22.根据权利要求19的方法，其特征在于所述光散射粒子由聚苯乙烯乳胶构成。

23.根据权利要求6的方法，其特征在于所述金属的层的厚度小于100nm。

24.根据权利要求6的方法，其特征在于所述材料由纸张、板、膜、注射成型的或压缩成型的塑料部件、金属、陶瓷表面、油漆涂层和防腐蚀层中的任一个构成，该板包括瓦楞纸板。

25.根据权利要求6的方法，其特征在于具有功率达300w的激光器被用于所述整个结构的具有确定的空间结构的颜色改变。

26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述激光器是没有外部气体供给的二氧化碳激光器或激光二极管。

27.根据权利要求6的方法，其特征在于功率范围为500w～15kW的激光器被用于所述整个结构的具有确定的空间结构的颜色改变。

28.根据权利要求6的方法，其特征在于反射层(3)是金属层，其中该层的金属粒子或强发色粒子(5)选自银、金、钯、铂、铜、铟、铝、镍、铬、钒、钼、钨、钛、铌、钽、锆、锡、锗、铋或硅，或者上述材料的化合物或合金。

29.根据权利要求6的方法，其特征在于金属粒子或强发色粒子(5)通过以热转化或借助于激光还原来自其无色前体的金属化合物来形成，以及至少由成膜剂、金属化合物以及为液相的还原剂构成的混合物被用来形成所述至少一层。

30.根据权利要求6的方法，其特征在于金属粒子或强发色粒子(5)的数量能够通过借助于高能激光的金属粒子的热改变或热分解、通过在所述至少一层中的可激光活化的氧化剂或者可激光液化的固体的酸或碱来获得，以给出无色产品。

31.根据权利要求6的方法，其特征在于借助于激光器或用热的方法通过热变化、起泡、交联或热塌陷对透明层(4)的厚度进行调整。

32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述激光器是气体激光器，该气体激光器包括二氧化碳激光器或二极管激光器。

33.根据权利要求6的方法，其特征在于所述至少一层中包括激光吸收添加剂以增加激光能量的吸收。

34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述添加剂是含有羧基的分子或金属盐。

35.根据权利要求6的方法，其特征在于所述多个薄层(3、4、5)的施加在颜料粒子上实现，所述颜料粒子通过以下方法然后施加于所述材料：打印、涂覆或造纸技术过程。

36.根据权利要求35的方法，其特征在于所述然后施加于所述材料的颜料粒子的尺寸不大于3毫米。

37.根据权利要求36的方法，其特征在于所述然后施加于所述材料的颜料粒子的尺寸为0.5～60微米。

38.根据权利要求35的方法，其特征在于所述然后施加于所述材料的颜料粒子是扁平的金属粒子或无机物薄片。

39.根据权利要求36的方法，其特征在于纸张或板被用作材料，该板包括瓦楞纸板，且所述颜料粒子由最后的纸涂步骤的方法所施加，其中该最后的纸涂步骤的方法在造纸工业中是常见的。

40.根据权利要求6的方法，其特征在于在表面结构化中，着色通过所述金属的或强发色粒子或所述金属的或强发色粒子的一部分的空间排序或重排序来实现。

41.根据权利要求6的方法，其特征在于在表面结构化中，着色通过所述多个薄层的热改变或机械改变来实现。

42.根据权利要求35的方法，其特征在于所述然后施加于所述材料的颜料粒子被通过粘合剂结合于所述材料的表面。

43.根据权利要求42的方法，其特征在于所述粘合剂是基于淀粉的粘合剂或者基于生物相容的和/或可降解的聚合物的粘合剂。

44.一种激光可写的且经受根据权利要求6到43中的任一权利要求的用于对材料进行着色铭刻的方法的材料或者根据权利要求1到4中的任一权利要求的材料，其特征在于所使用的金属或金属盐能够在废水处理工厂通过效率至少80％的回收过程进行回收。

45.根据权利要求44的激光可写材料，其特征在于所使用的金属或金属盐包括：金属铝、钛、银、铜、铬及锡；以及金属铝、钛、银、铜、铬及锡的盐类。

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