CN101775551A

CN101775551A - 一种新型耐海水腐蚀不锈钢及其钢丝绳制造方法

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Publication number: CN101775551A
Application number: CN201010125991A
Authority: CN
Inventors: 蒋东华; 蒋红俊; 周江; 肖爱桦
Original assignee: JIANGSU YASHENG METAL PRODUCT CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YASHENG METAL PRODUCT CO Ltd
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2010-07-14

Abstract

本发明提供了一种新型耐海水腐蚀不锈钢及其钢丝绳制造方法，其化学成分组成配比为：C＜0.03、Si＜0.80、Mn＜0.50、P＜0.03、S＜0.01、Cr22.0-25.0、Ni13.0-15.0、Mo3.0-5.0、Cu2.0-4.0、Nb0.10-0.20、N0.30-0.45、RE0.03-0.06，余量为Fe及不可避免的杂质；钢丝绳所需钢丝在捻股前经电解抛光处理；本发明制成的钢丝绳，在相同结构及绳径情况下，和316不锈钢丝绳相比，整绳破断拉力提高3-4KN，同时在海洋大气、飞溅带、潮差带、深海水等环境中，其耐海水腐蚀年腐蚀速率提高10倍以上，年最大耐蚀深度下降5倍以上。

Description

一种新型耐海水腐蚀不锈钢及其钢丝绳制造方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢及其钢丝绳制造方法，特别是耐海水腐蚀不锈钢及其钢丝绳制造方法。属于金属制品技术领域。

背景技术

随着我国海洋工程、远洋船舶、海水养殖、海上打捞等行业迅猛发展，每年消耗各种钢丝绳约15万吨，这类钢丝绳主要选用镀锌碳素钢生产，近年来也有选用304(0Cr18Ni9)或316(0Cr17Ni12Mo2)等牌号不锈钢生产。

据资料统计，选用镀锌碳素钢制成的钢丝绳，在海水中使用的寿命很短，

一般使用不到一年，就因腐蚀断裂而无法使用。同时，由于我国不锈钢生产过程中MnS等夹杂物控制不严格，即使采用304或316等不锈钢丝绳，其在海水潮差带也容易被腐蚀破坏，缩短使用寿命。为了解决这一技术难题，本发明设计了一种新型耐海水腐蚀不锈钢，并从冶炼工艺、线材生产、钢丝绳制造方法等方面进行创新，从而达到了耐海水腐蚀用不锈钢丝绳技术条件，满足了用户使用要求；该产品可替代进口，实现了耐海水腐蚀不锈钢丝绳国产化的目标。

主要技术指标如下：(按GB/T9944-2002不锈钢丝绳)

钢丝绳结构	公称直径mm	最小破断拉力KN
钢丝绳结构	公称直径mm	最小破断拉力KN	1×19(12+6+1)	0.6～6.0	0.343～30.4
6×7(6+1)	0.45～8.0	0.142～40.6	1×19(12+6+1)	0.6～6.0	0.343～30.4
6×7(6+1)	0.45～8.0	0.142～40.6	6×19(b)(12+6+1)	1.6～28.5	1.85～474

疲劳寿命70000-130000次数；

在天然海水中耐腐蚀结果对比：(三年海水中挂片试验)

牌号	腐蚀面积％	最大腐蚀深度mm/a
牌号	腐蚀面积％	最大腐蚀深度mm/a	0Cr17Ni12Mo2(316)	50～80	0.27
00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE	0～＜10	0.05	0Cr17Ni12Mo2(316)	50～80	0.27

发明内容

1、设计一种科学合理的钢的化学成分，其质量百分比组成为：C＜0.03、Si＜0.80、Mn＜0.50、P＜0.03、S＜0.01、Cr 22.0-25.0、Ni 13.0-15.0、Mo 3.0-5.0、Cu 2.0-4.0、Nb 0.10-0.20、N 0.30-0.45、RE 0.03-0.06，余量为Fe及不可避免的杂质。该钢号为00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE。

2、钢的优化化学成分，其质量百分比组成为：C＜0.03、Si＜0.50、Mn＜0.30、P＜0.02、S≤0.05、Cr 23.0-24.0、Ni 13.0-14.0、Mo 4.0-5.0、Cu3.0-4.0、Nb 0.12-0.18、N 0.30-0.40、RE 0.03-0.05，余量为Fe及不可避免的杂质。

钢种化学成分设计理论依据是下列两个公式：

1)不锈钢耐点蚀当量PRE值

PRE＝Cr％+3.3×Mo％+16×N％-Mn

2)不锈钢耐腐蚀指数GI

GI＝Cr％+3.6×Ni％+4.7×Mo％+11.5×Cu％；

PRE值和GI值二者相结合基本上可看出Cr、Ni、Mo、N、Cu等合金元素在不锈钢中提高钢的耐各种腐蚀方面的重要作用以及可衡量一个不锈钢牌号的大致耐蚀水平。

下面叙述主要成分设计理念：

1)C含量的确定

碳可提高不锈钢的强度，但又显著降低钢的塑、韧性；碳与钢中铬结合，在晶界形成富铬碳化物Cr₂₃C₆，导致铬贫化而引起晶间腐蚀和耐蚀性下降，所以，一般认为其弊远远大于利，因此，奥氏体不锈钢一般要求C≤0.03％是正确的。

2)Si含量的确定

当硅含量≥1.0％时，会降低Cr-Ni奥氏体不锈钢的耐蚀性并显著提高钢的固溶态晶间腐蚀敏感性，当硅含量＜0.8％时，会改善不锈钢耐硝酸和硫酸腐蚀性能，所以确定Si含量＜0.8％是合理的。

3)Mn含量的确定

奥氏体Cr-Ni不锈钢中一般Mn含量≤2.0％，Mn含量增加可以从组织上为获得奥氏体而代镍，但并不能在耐蚀性方面代镍，从不锈钢耐点蚀指数公式可见，锰是降低耐点蚀指数的元素。这与Mn与S形成MnS夹杂在腐蚀介质中溶解，成为点蚀、缝隙腐蚀源有关。一些试验指出，当将18-8不锈钢中的Mn含量降低到0.1％时，此钢的耐点蚀能力相当于含2％Mo的316不锈钢水平。所以把Mn控制在＜0.5％是科学的。

4)P含量的确定

P在不锈钢中一般认为是有害杂质，希望尽量降低，因为P在钢中沿晶界偏析，即使在固溶态也可产生晶间腐蚀。但是在目前冶炼不锈钢方法中无论是AOD或VOD精炼对除P有相当难度，所以一般要求≤0.03％是比较合理的。

5)S含量的确定

S在不锈钢中的溶解度很低，一般＜0.01％，过量的S将大量形成Mn、Ni等低熔点(＜1000℃)的共晶非金属夹杂物，沿晶界分布，常常导致钢的热塑性下降，耐点蚀性降低；在具有特殊要求耐海水腐蚀用钢希望把S含量规定为≤0.010％，实际控制在≤0.005％。

6)Cr含量的确定

铬对钢的不锈性和耐蚀性有决定性意义，随着不锈钢中铬含量的增加，不仅在氧化性酸介质中耐蚀性提高，而且对不锈钢在氯化物溶液中(包括含Cl^-的大气中和水介质)耐应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀能力的提高都有重要影响。从不锈钢耐点蚀含量PRE值公式及耐腐蚀指数GI公式中都可以看出Cr含量对不锈钢耐蚀性的重要作用。耐海水腐蚀用钢实质就是对含Cl^-离子的水溶液及其大气腐蚀，所以把Cr含量确定为22％-25％是必要的。如果把Cr含量再进一步提高，为了获得稳定的奥氏体不锈钢，就需要再提高Ni含量，这样一来钢的成本就需显著提高，为了能够满足用户使用要求，节约钢的成本也是重要的。

7)Ni含量的确定

Ni是获得稳定奥氏体不锈钢重要元素，同时Ni能显著改善不锈钢的塑、韧性及脆性转变温度；为了提高钢的耐蚀性，钢中仅含有Cr是不够的，必须向钢中加入足够量的Ni，Cr与Ni之比一般为2∶1，甚至更大些为宜。镍能促进不锈钢钝化膜的稳定性，从不锈钢耐腐蚀指数GI公式可见Ni的影响能力。但是Ni是贵重稀有金属，价格昂贵，应节约使用，确定Ni含量为13％-15％是合适的。

8)Mo含量的确定

大量研究已证实，在海洋性大气中，仅靠Cr、Ni含量提高很难完全防止不锈钢的锈蚀，必须加入足够量的Mo元素，随着Cr含量的提高，再有Mo元素的匹配，钢的耐蚀性才有显著的提高，因为Mo能显著促进铬在钝化膜中富集，从而提高了钢的耐蚀性，这在PRE及GI公式中得到认可。但是Mo是比较贵重的合金元素，确定Mo含量为3.0％-5.0％是正确的。

9)Cu含量的确定

Cu可提高不锈钢的不锈性和耐蚀性，从GI公式中充分体现出来。当Cu与Mo复合加入钢中，效果更加明显。同时富铜的ε金属间化合物的弥散析出，不但是含Cu的沉淀硬化不锈钢强化的主要手段，也是对奥氏体不锈钢获得表面抗菌性的主要原因，这对抗海水中附生物作用重大，由于Cu含量低于2.0％作用不大，Cu含量大于4.0％作用又不十分明显，所以把Cu含量确定为2.0％-4.0％是科学的，。

10)Nb含量的确定

铌作为不锈钢中强烈形成碳、氮化合物的稳定化元素，主要用于防止钢中铬与碳结合形成铬碳化合物而引起的铬的浓度降低导致耐腐蚀性下降，同时铌在不锈钢中还有强化作用。所以在不锈钢中加入Nb含量0.10％-0.20％是必要的。

11)N含量的确定

在Cr-Ni奥氏体不锈钢中加入0.10％N，可使钢的强度提高60-100MPa，研究表明，氮在不锈钢中提高钢的耐点蚀、耐缝隙腐蚀的能力约为铬的16-30倍，从PRE耐点蚀值公式中可以说明这一点。一般认为，N可促进钝化膜中铬的富集提高钢的钝化能力，富铬的氮化物在金属与钝化膜的界面处形成，进一步强化了钝化膜的稳定性。当钢中含N量超过0.50％时，钢的力学性能及冷、热加工性能显著下降，所以把N含量确定为0.30％-0.45％是合理的。

12)RE含量的确定

一系列研究和实践证明，当钢中加入RE使钢的钝化膜致密，而且与基体的结合力变强，从而提高钢的耐海洋大气腐蚀能力。同时，RE具有很强的脱氧、脱硫、吸氢的能力，减少钢中有害杂质；当钢中RE含量大于0.02％时，主要形成RE₂O₂S化合物，使夹杂物球化变性作用显著，当RE含量大于0.07％时，会使钢中稀土夹杂物大大增多，恶化钢的纯净度，所以把RE含量确定为0.03％-0.06％是正确的。

综上所述，00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE是一种新型的耐海水腐蚀不锈钢，是超低碳、低锰、低硫、高Cr、Ni、高钼、高氮、加入Nb、RE等有益元素，从而确保该钢无论在深海中、潮差带、飞溅带及海洋大气中都具有耐蚀作用。

3、00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE不锈钢及其钢丝绳制造方法

以下00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE不锈钢及其钢丝绳制造方法，是进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明制造方法，步骤或条件所作的修改或替换，均属本发明的范围。若未特别指明，实施中所用的技术手段或工艺流程为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE不锈钢冶轧制造工艺流程

炉料(废钢)——EAF(电炉)——VOD(精炼炉)——连铸180mm方坯——扒皮——探伤——加热——热连轧(粗、中、精轧)ф5.5-16mm线材——卷取——热处理(固溶)——酸洗——检查——包装入库。

实施例2

00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE不锈钢钢丝绳制造工艺流程

ф5.5mm线材——皮膜处理——烘干——粗拉(6-7道次)ф2.5mm——清洗表面——吹干——固溶热处理——中拉(9-11道次)ф1.2mm——光亮退火——水箱拉丝(19模)ф0.6mm——电解抛光——捻股(1×7)——合绳(6×7)绳径5.8mm——收线——检查——包装——入库。

上述实施例1和2常规工艺制造技术手段，在此不进行详述，本发明所涉及的关键制造技术如下：

1)、炉外精炼采用SS-VOD法，即用2个以上透气砖或用3-6根(ф2-4mm)的不锈钢耐热钢管吹氩或吹氮气，起到强烈搅拌钢水及增N合金化作用，从而可以生产超低碳(C＜0.03％)、超低硫(S＜0.01％)不锈钢。

VOD炉由真空罐(包括真空排气系统)、钢包、吹氧系统及合金粉末添加设备组成。当碳含量达到0.08％时，真空度要求达到4.0×10³Pa时停止吹氧，利用钢水中的氧进行真空脱碳，要求终点碳越低、真空度也越低，脱碳时间一般15-30分钟。达到终点碳后加入造渣剂(CaO、CaF)和脱氧剂进行还原精炼。终点碳的判定采用废气分析法和气相定碳法。

由于VOD炉外精炼是在真空下进行冶炼，所以钢中有害气体与夹杂均比AOD炉外精炉少的很多，请见下表。

AOD炉和VOD炉钢质净化对比

2)、VOD炉外精炼还原期要点在于稀土的加入方法与加入顺序，RE粉末要用铁皮包裹，当钢水温度达到1570-1610℃时，先采用Si-Fe粉预脱氧，然后用铝粉终脱氧，同时吹入N气合金化，当[N]含量达到规定含量时(N＞0.30％)，先加入Nb-Fe合金粉末，最后加入RE粉末，RE加入量视钢中[S]含量而定，[RE]/[S]之比要求达到3倍为宜，最终钢中[RE]含量控制在0.03％-0.06％之间。

实施例3

水箱拉丝后钢丝采用电解抛光，再进行捻股及合绳，这是本发明最重要工艺创新点。电解抛光的不锈钢丝及钢绳表面均具有最佳的耐腐蚀性，原因是电解抛光既可去除不锈钢表面污垢及杂质，贫铬层和非金属夹杂物，使钢丝表面粗糙度降低50％，使钢丝的表面既光亮、平滑、清洁，又具有高钝化态稳定性，从而具有了高耐腐蚀性。这也可以从试验结果看出来。下面是0Cr17Ni12Mo2(316)不同表面处理对在天然海水中耐腐蚀性能对比结果。(室温下)

代号	表面处理	腐蚀面积(％)	最大腐蚀深(mm)
代号	表面处理	腐蚀面积(％)	最大腐蚀深(mm)	A	冷拉退火	100	1.33
B	A+电解抛光	＜10	0.13	A	冷拉退火	100	1.33
B	A+电解抛光	＜10	0.13	C	酸洗	＜60	0.98

1)牌号及化学成分(质量百分比％)

2)性能指标对比

牌号	绳结构及直径mm	整绳破断强度(最小)KN	耐蚀速率mm/a
牌号	绳结构及直径mm	整绳破断强度(最小)KN	耐蚀速率mm/a	0Cr17Ni12Mo2(316)	6×7，d＝6.0	19.6	0.10
00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE	6×7，d＝6.0	23.1	0.01	0Cr17Ni12Mo2(316)	6×7，d＝6.0	19.6	0.10

实施例4

1)牌号及化学成分(质量百分比％)

2)性能指标对比

牌号	绳结构及直径mm	整绳破断强度(最小)KN	耐蚀速率mm/a
牌号	绳结构及直径mm	整绳破断强度(最小)KN	耐蚀速率mm/a	0Cr17Ni12Mo2(316)	6×7，d＝6.0	18.6	0.12
00Cr23Ni14Mo4Cu3NbNRE	6×7，d＝6.0	22.5	0.011	0Cr17Ni12Mo2(316)	6×7，d＝6.0	18.6	0.12

Claims

1.一种新型耐海水腐蚀不锈钢，其特征在于所述不锈钢的化学成分质量百分比组成为：C＜0.03、Si＜0.80、Mn＜0.50、P＜0.03、S＜0.01、Cr22.0-25.0、Ni 13.0-15.0、Mo 3.0-5.0、Cu 2.0-4.0、Nb 0.10-0.20、N0.30-0.45、RE 0.03-0.06，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种新型耐海水腐蚀不锈钢，其特征在于不锈钢的化学成分质量百分比组成为：C＜0.03、Si＜0.50、Mn＜0.30、P＜0.02、S≤0.005、Cr 23.0-24.0、Ni 13.0-14.0、Mo 4.0-5.0、Cu 3.0-4.0、Nb0.12-0.18、N 0.30-0.40、RE 0.03-0.05，余量为Fe及不可避免的杂质。

3.一种如权利要求1所述的耐海水腐蚀不锈钢的制造方法，该方法包括冶炼、浇铸、轧制、抛光，其特征在于，冶炼工艺中合金化顺序及Nb、N、RE铁合金加入方法及条件，包括以下步骤：

1)、采用SS-VOD炉外精炼及合金化步骤：

炉外精炼采用SS-VOD法，即用2个以上透气砖或用3-6根(Φ2-4mm)的不锈耐热钢管吹入氩气或氮气，起到强烈搅拌钢水及增N合金化作用，从而可生产出超低碳(C＜0.03％)、超低硫(S＜0.01％)的不锈钢，同时又起增N合金化作用。

另外，因VOD炉是在真空条件下冶炼，当碳含量达到0.08％时，真空度要求达到4.0×10³Pa时停止吹氧，利用钢水中的氧进行真空脱碳，要求终点碳越低，真空度也越低，脱碳时间一般为15-30分钟。然后加入造渣剂和脱氧剂进行还原精炼。

2)、VOD炉外精炼还原期要点在于稀土的加入方法与加入顺序，RE铁合金采用粉末及用铁皮包裹，当钢水温度达到1570-1610℃时，先采用Si-Fe粉预脱氧，然后用Al粉终脱氧，同时吹入氮气合金化，当钢中[N]含量达到规定值时(N＞0.30％)，先加入Nb-Fe合金粉末，最后加入RE粉末，RE加入量视钢中[S]含量而定，[RE]/[S]之比要求达到3倍为宜，最终RE含量在0.03％-0.06％之间。

4.一种如权利要求1所述的耐海水腐蚀不锈钢丝绳制造方法，包括拉丝、热处理、捻股、合绳等工序，其特征在于，钢丝在捻股前采用电解抛光处理。