CN101760010B

CN101760010B - 低气味、低散发的尼龙6组合物及其制备方法

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Publication number: CN101760010B
Application number: CN2008102079031A
Authority: CN
Inventors: 张鹰; 张祥福; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101760010A

Abstract

本发明公开了一种低气味、低散发的尼龙6组合物，按以下重量百分比的原料配制：尼龙6树脂55～99％，聚丙烯接枝马来酸酐0～6％，无机填料0～30％，疏水型气味吸附剂0.5～3.5％，抗氧剂0.1～1％，润滑剂0～2％，其他助剂0～3％。本发明的优点在于使用了一种疏水型的气味吸附体系，所制得的低气味、低散发的尼龙6组合物在保证材料低气味特性的同时，材料的各项物理力学性能也不受影响，同时材料的成型加工性能也不受影响。

Description

低气味、低散发的尼龙6组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低气味、低散发的尼龙6组合物及其制备方法，可用于对气味和总碳散发性能有较高要求的车用制件、家电制件等。

背景技术

尼龙6是具有优良综合性能的通用型工程塑料，具有优异的机械性能与耐磨、耐溶剂、耐油等优点，广泛运用于各行业，在机械制造业、电子电器和交通运输领域的应用越来越广泛，并受到广大使用者的极大关注。自半个世纪前实现工业化以来，其运用领域不断扩大，成为汽车产业及电子电器的主要材料，并发展成为当今世界第一大工程塑料。虽然尼龙材料具有很多的优点，但由于聚合过程中残留的单体在成型过程中挥发，散发出的气味比较大，而且在尼龙6合金的制备过程中必须添加各种相容剂，如聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)等，这些物质都会不同程度地释放出难闻的气味，而使得尼龙6组合物的气味和总碳散发较高。特别是对于由尼龙6组合物制成的各种汽车内饰制件来说，这一问题已受到了消费者越来越多的质疑。过去尼龙6主要应用在一些外饰结构件上，随着全球化经济时代的来临，产品的成本成为竞争的重点，越来越多的产品尤其是内饰零件需要低气味的尼龙6来制造。而随着人们环保健康意识的不断增强，尼龙6组合物在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。因此，为了进一步拓展尼龙6组合物在相关领域的应用，必须寻找到一个有效途径来制备低气味、低散发的尼龙6组合物。

Enlish等在USP.5855623提到用水溶性酰胺单体接枝在聚酯上，然后添加到尼龙树脂中，从而得到低气味的尼龙合金。这种通过合成的方式制备的低气味尼龙材料，因为制备工艺比较复杂，成本很高，很难被广泛应用。

刘正军等在专利200610028822.6中提到在尼龙6组合物的配方中使用超高分子量聚硅氧烷做润滑剂以及采用较低的挤出温度来制备低气味的尼龙6组合物。这个方法成本较低，容易实现，但改善尼龙6组合物的气味、散发效果有限。

物理吸附从理论上来说可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子和有机化合物进行吸附，因此有可能对产生这一问题的各个方面都有一个理想的效果。而且，随着物理吸附剂工业的发展，目前已经发展起来了多种物理吸附剂体系。这当中包括了活性炭体系、硅胶体系、分子筛体系、凹凸棒土等矿物土体系等。基于吸附效果而言，当上述系列吸附剂体系以一定形式分布于树脂基体时，它们均能对树脂材料中产生的挥发性有机小分子进行吸附。然而，在实际的应用当中，它们又有各自的不足。例如，采用传统的活性炭作为吸附剂，通过活性炭中的微孔完全可以对高分子材料中释放出气味的有机化合物起到吸附作用，从而降低材料的气味或其他对人体有害的挥发份物质。然而，由于活性炭自身为黑色的缘故，使得其只能局限在黑色材料中使用，因此实用价值不大。并且，上述所有吸附剂体系应用在尼龙6中都存在一个共同的缺陷——它们都是亲水的吸附剂，即它们在吸附树脂材料当中的挥发性的小分子和有机化合物的同时，不可避免地会将周围存在的水分一并吸附到体系中来，而任何微量水分的进入都可能引起尼龙的水解而使得整个合金的物理性能变差，此外还易造成材料在后续成型加工时表面出现诸如“水花”、“银丝”等严重的加工问题。

因此，必须找到一种能充分考虑到上述各方面因素，全面解决上述各种气味问题和后续加工问题的简单有效方法，才能使这类采用物理吸附机理的低气味、低散发的尼龙6组合物真正具有实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低气味、低散发的尼龙6组合物及其制备方法，以克服上述不足，在实际生产中能够简单有效地改善尼龙6组合物气味和总碳散发的方法。

一种低气味、低散发的尼龙6组合物，按以下重量百分比的原料配制：

尼龙6树脂 55～99％

聚丙烯接枝马来酸酐 0～6％

无机填料 0～30％

疏水型气味吸附剂 0.5-3.5％

抗氧剂 0.1～1％

润滑剂 0～2％

其他助剂 0～3％

组成中所述的尼龙6树脂的特征粘数为2.4～5，是已知的并且可以通过多个商业来源获得。

所述的聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.1～3％(重量％)，其中的聚丙烯(PP)为均聚PP、嵌段共聚PP和无规共聚PP中的一种或几种组合。

所述的无机填料是滑石粉，云母，重质碳酸钙中的一种或几种的组合，其直径为1～20微米。

所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

所述的润滑剂为超高分子量聚硅氧烷，其分子量为400～800万。

所述的其它助剂为光稳定剂、加工助剂、阻燃剂、增韧剂、着色剂和其它加工助剂。

上述配方中所述的疏水型气味吸附剂为经过有机改性的凹凸棒土。凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物，其理想结构式为Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂，其晶体结构属硅酸盐的双链结构和层状结构的过渡型。由于它具有独特的层状结构，因而具有良好的吸附和离子交换性能。但是凹凸棒土本身的比表面积大、表面活性高，易团聚，而且其表面含有大量的硅羟基，所以未经改性的凹凸棒土仍然属于亲水型吸附剂，要提高其与有机物的亲和性就必须对其进行有机改性。

上述配方中所述的疏水型气味吸附剂采用如下方法制备：

(1)称取凹凸棒土，按照0.01％-10％(重量比)加入适量去离子水，高速搅拌成悬浮溶液；

(2)在20-95℃条件下高速搅拌，同时滴加适量的季铵盐型表面活性剂溶液，保持高速搅拌1-6h；

(3)将反应产物反复抽滤、洗涤数次，然后经真空干燥后，在80-300℃下活化1-4h，粉碎过筛。

上述方法中所述的凹凸棒土，其凹凸棒石的纯度应该大于30％(重量比)。上述方法中所述的凹凸棒土，至少95％以上的凹凸棒土的颗粒粒径分布在200-1250目。上述方法中所述的凹凸棒土的可交换阳离子量(CEC)为2.5-15mmol/100g。

上述方法中所述的季铵盐型表面活性剂，其分子结构式是：

R1、R2、R3、R4为烃基，其中至少有一个是碳原子数为6-18的长碳链烃基，其余的烃基选自是甲基、乙基、叔丁基或苄基。X为氟、溴、氯等卤族元素或其他阴离子基团。

上述方法中所述的季铵盐型表面活性剂溶液的浓度可以是0.01-1g/ml质量体积百分比的水(或有机溶剂)溶液。上述方法中所述的季铵盐型表面活性剂溶液的滴加量是凹凸棒土的阳离子交换量(CEC)的0.5-2倍(摩尔比)。

由于凹凸棒土矿物层间存在着大量的可交换阳离子，如Na⁺、Mg²⁺等，因此季铵盐型表面活性剂里的有机阳离子将与矿物层间的阳离子进行离子交换而进人矿物层间。改性后的凹凸棒土可认为由两“相”构成，一相是原矿物硅酸盐“无机相”部分，另一相是由进人矿物晶格层间由改性剂分子烷基链形成的“有机相”。虽然对于碳原子数为15-18的长碳链烃基而言，因其分子较大往往很难达到完全的离子交换，不过它们仍然可以与已被交换的有机阳离子通过疏水烷基链间的分子间作用力而再结合到凹凸棒土中。因此随着表面活性剂分子烷基链的增长，改性的凹凸棒土的有机相比例(有机碳量)将显著增加。而随着改性凹凸棒土中有机相比例的提高，其对周边的有机物的吸附能力也显著增大。而因为表面活性剂碳链的增长，一方面将使得改性凹凸棒土的矿物层间距增大，而层间距的大小是影响饱和吸附容量的一个重要因素；另一方面碳链的增长，也使得改性凹凸棒土的疏水性增强，其对有机物的吸附能力及分配作用也因此增强。即阳离子表面活性剂的碳链愈长，改性凹凸棒土的非极性就越强，其对有机物的饱和吸附容量就愈大。

因此用长链季铵盐阳离子制成的改性凹凸棒土中的烷基有机相具有明显的疏水性，水分子很难于存在于这类有机粘土的层间，而各种有机化合物却极易被其烷基有机相所吸附，从而使得改性的凹凸棒土成为各种有机小分子极好的吸附剂。

这种低气味、低总碳散发的尼龙6组合物的制备方法如下：

1)按重量配比秤取原料；

2)将尼龙6树脂、聚丙烯接枝马来酸酐、填料、疏水型气味吸附剂、抗氧剂、润滑剂及其他助剂在高速混合器中干混3～5分钟；

3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，挤出过程中从喂料口至挤出模头处的温度分别是160～180℃，180～210℃，190～200℃，200～215℃，205～220℃；主机转速是20～50赫兹。

本发明的优点在于使用了一种疏水型的气味吸附体系，所制得的低气味、低散发的尼龙6组合物在保证材料低气味特性的同时，材料的各项物理力学性能也不受影响，同时材料的成型加工性能也不受影响。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：实施例所用原材料如下：

(1)尼龙6树脂，相对粘度2.8，中国岳阳巴陵石化化工化纤有限公司；

(2)滑石粉，直径为12微米，中国辽宁海城精华矿产有限公司；

(3)碳酸钙，直径为20微米，上海卓越纳米新材料股份有限公司；

(4)聚丙烯接枝马来酸酐，熔指：30g/10min(230℃，2.16KG)，上海森择公司；

(5)凹凸棒土，纯度80％，颗粒粒径300目，可交换钙离子量为12mmol/100g，江苏盱眙凹凸棒石粘土公司；

(6)季铵盐型表面活性剂，化学纯的十六烷基三甲基溴化铵，上海化学试剂有限公司提供；

(7)超高分子量聚硅氧烷，其分子量为400～800万，道康宁公司；

(8)抗氧剂，主抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，瑞士Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010；辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，瑞士Ciba公司产，商品牌号为Irganox 168。

疏水型气味吸附剂的制备：称取凹凸棒土200g，加入2500ml去离子水，高速搅拌成悬浮溶液；在80℃条件下高速搅拌3h，同时滴加0.1g/ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液75ml；将反应产物反复抽滤、洗涤数次，然后经真空干燥后，在200℃下活化2h，粉碎过筛。

尼龙6组合物的制备：将尼龙6树脂、聚丙烯接枝马来酸酐、填料、疏水型气味吸附剂、抗氧剂、润滑剂及其他助剂在高速混合器中干混3～5分钟；再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，挤出过程中从喂料口至挤出模头处的温度分别是160～180℃，180～210℃，190～200℃，200～215℃，205～220℃；主机转速是20～50赫兹。

性能评价方式及实行标准：

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为80*10*4mm，载荷为1.8MPa；材料的气味特性按德国大众汽车公司PV3900标准进行测试，试样质量为40～60g，容器容量大小为1升；材料有机化合物挥发性按自定义标准进行测试，试样质量为10，放置温度为100℃，放置时间为16小时；材料的总碳散发特性按德国大众汽车公司PV3341，用带顶空进样装置的气相色谱仪进行测试，试样为1g粒料。

材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量，热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的气味特性根据PV1300标准规定分为：1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味，3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受的气味；材料总碳散发量根据公式：总碳散发量E_G＝(试样得到的总峰值面积-峰值面积空白值)/丙酮鉴定的鉴定系数K×2×0.6204，单位为μgC/g(即每g试样挥发μg碳)，计算所得的数值越高表示材料总碳挥发越大，反之则越小。

实施例1-5及对比例1-3实验配方及各项性能测试结果见下列各表：

表1实施例1-5及对比例1-3材料配方表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									尼龙6，重量％	98.7	97.7	78.7	59.7	71.2	99.7	62.7	74.2
聚丙烯接枝马来酸酐重量％	-	-	3	5	4	-	5	4
									滑石粉，重量％	-	-	15	30	-	-	30	-
碳酸钙，重量％	-	-	-	-	20	-	-	20
									气味吸附剂，重量％	1	2	2	3	3	-	-	-
聚硅氧烷，重量％	-	-	1	2	1.5	-	2	1.5
									抗氧剂1010，重量％	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
抗氧剂168，重量％	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

各配方的测试结果如下：

表2实施例1-5及对比例1-3测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例2
									冲击强度(kJ/m²)	不断	不断	75	62	78	不断	65	78
缺口冲击强度(kJ/m²)	8.0	7.8	7.2	5.5	7.5	8.3	6.0	7.6
									热变形温度(℃)	62	63	80	95	79	61	93	77
拉伸强度(MPa)	76	75	70	67	69	77	68.5	70
									弯曲强度(MPa)	101	105	96	93	95	100	95	93
弯曲模量(MPa)	2485	2560	3450	4180	3300	2450	4120	3180
									气味等级	3.5级	3级	3.5级	3.5级	3.5级	4.5级	5级	5级
总碳散发值(μgC/g)	36	26	42	45	38	78	96	74

从实施例1-5与对比例1-3的对比可以看出，添加疏水型气味吸附剂对于不同填料的尼龙6组合物都可以明显降低材料的气味和散发特性，此时材料不仅具备更好的气味和总碳散发性能，而且材料的基本物理力学性能和热力学性能也能较好地保持。

Claims

1.一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：由以下重量百分比的原料配制成：尼龙6树脂71.2%，聚丙烯接枝马来酸酐4%，碳酸钙20%，疏水型气味吸附剂3%，聚硅氧烷1.5%，抗氧剂10100.1%，抗氧剂1680.2%；所述的尼龙6树脂相对粘度为2.8；聚丙烯接枝马来酸酐的熔指为30g/10min、测试条件为230℃，2.16kg；碳酸钙的直径为20微米；聚硅氧烷为超高分子量聚硅氧烷，其分子量为400～800万。

2.根据权利要求1所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述的尼龙6树脂的特征粘数为2.4～5。

3.根据权利要求1所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述的疏水型气味吸附剂是由凹凸棒土经季铵盐型表面活性剂改性而制得，其晶体结构为硅酸盐的双链结构和层状结构的过渡型。

4.根据权利要求3所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述凹凸棒土的纯度大于30％，大于95%的粒径分布在200-1250目，可交换阳离子量为2.5-15mmol/100g。

5.根据权利要求3所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述的季铵盐型表面活性剂的结构式为：

其中，R1、R2、R3、R4为烃基，其中至少有一个是碳原子数为6-18的长碳链烃基，其余的烃基选自是甲基、乙基、叔丁基或苄基；X为卤族元素或其他阴离子基团。

6.根据权利要求3所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述的疏水型气味抑制剂的制备方法如下：

1)称取凹凸棒土，按照0.01%-10%的重量比加入适量去离子水，高速搅拌成悬浮溶液；

2)在20-95℃条件下高速搅拌，同时滴加适量的季铵盐型表面活性剂溶液，保持高速搅拌1-6h；

3)将反应产物反复抽滤、洗涤数次，然后经真空干燥后，在80-300℃下活化1-4h，粉碎过筛。

7.根据权利要求6所述的一种低气味、低散发的尼龙6组合物，其特征在于：所述的季铵盐型表面活性剂的滴加量按摩尔比计，是凹凸棒土的阳离子交换量的0.5-2倍。