CN101748503B - 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 - Google Patents
一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101748503B CN101748503B CN2008102403800A CN200810240380A CN101748503B CN 101748503 B CN101748503 B CN 101748503B CN 2008102403800 A CN2008102403800 A CN 2008102403800A CN 200810240380 A CN200810240380 A CN 200810240380A CN 101748503 B CN101748503 B CN 101748503B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitin
- fiber
- solution
- acrylic
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 title claims abstract description 158
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 44
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title abstract description 15
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 74
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 Alkyl imidazolium ion Chemical compound 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 4
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 3
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 claims 1
- 230000001054 cortical effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 68
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008827 biological function Effects 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 16
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 12
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical group CC(O)=O.CCN1CN(C)C=C1 ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000016943 Muramidase Human genes 0.000 description 2
- 108010014251 Muramidase Proteins 0.000 description 2
- 108010062010 N-Acetylmuramoyl-L-alanine Amidase Proteins 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229960000274 lysozyme Drugs 0.000 description 2
- 239000004325 lysozyme Substances 0.000 description 2
- 235000010335 lysozyme Nutrition 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003544 deproteinization Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000036560 skin regeneration Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有皮芯结构的甲壳素/腈纶复合纤维及其制造方法，以腈纶纺丝原液为芯层，以甲壳素或甲壳素与腈纶的共混纺丝原液为皮层，自皮芯型复合喷丝组件挤出，经纺丝成形，牵伸，水洗得到所述的复合纤维；所述复合纤维纺丝原液的制备以离子液体为溶剂，凝固浴由水或水和离子液体的混和物组成，凝固浴中离子液体浓度为0～60％。本发明所述的复合纤维由于皮层中的甲壳素成分而具有优良的生物功能，由于芯层中的腈纶成分的优良成纤性和牵伸性而使纤维具有优良的物理机械性能，且生产成本低；可用作一次性或医疗用途的纺织原料、医用纤维、抗菌纤维等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲壳素/腈纶复合纤维的制备方法，特别是涉及一种以离子液体为溶剂的具有皮芯结构的甲壳素/腈纶复合纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维俗称腈纶，是一种合成纤维，有优良的保暖性、优异的染色性及无蛀蚀和霉变性，其染色后可得到比羊毛更鲜艳的色彩，聚丙烯腈纤维被广泛的用于制造仿毛制品，因此聚丙烯腈纤维又称作人造羊毛，但聚丙烯腈纤维也有很多缺点：亲水性差，造成在干燥天气易带静电以及人体亲和性较差。同时纤维本身并不具备抗菌性能。
甲壳质是一种线性多糖类生物高分子，广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和海藻的细胞壁中，如蟹、虾、鱿鱼骨、蛋壳、蟑螂、真菌等，其蕴藏量仅次于植物纤维。脱乙酰甲壳质又称甲壳胺，分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而它对带有负电荷的各类有害物质、有害细菌具有强大的吸附作用，这样它就能对有害细菌的活动进行抑制，使其失去活性，从而达到抗菌的目的。既具有类似植物纤维的结构，又具有与人体骨胶原组织相似的结构，与人体有很好的相容性，可以被人体的溶菌酶分解吸收，对人体受损的细胞进行修复和活化，从而有很好的医学特性。为方便起见，本文将甲壳质和甲壳胺纤维统称为甲壳素纤维。
如前所述，甲壳素纤维可分为两大类，一类为甲壳质纤维，原料为甲壳质；另一类为甲壳胺纤维，原料为甲壳质碱解生产的脱乙酰甲壳质，或称壳聚糖。纤维生产一般要经过两步，第一步是将虾蟹壳经稀盐酸脱钙再经碱脱蛋白质后制成甲壳质，如果经碱进一步对甲壳质处理即可制成壳聚糖；第二步是将甲壳质或壳聚糖经过一定的溶解，喷丝凝固等过程即可制成纤维。
甲壳素纤维主要有如下功能：(1)增强免疫力作用；(2)保湿性；(3)促进皮肤再生作用；(4)通过活化人体抗菌酶、溶解酵素，促进新陈代谢；(5)抗酶作用；(6)、抑制细菌繁殖作用；(7)除臭性；(8)防止静电。所以甲壳素纤维可制成各种抑菌防臭的保健纺织品。
甲壳素溶液可纺制成纤维，用于可吸收手术缝合线和人造皮肤等领域，或用于“透皮作用活化细胞、促进新陈代谢和增强免疫力、抗菌排毒、减肥降脂、延缓衰老”的“药敷原理”保健内衣等。但是，纯甲壳素纤维缺乏纺织后加工所需要的物理机械性能，成本很高，价格昂贵，普及应用受到限制。如日本公开特许公报昭60-59123介绍了由壳聚糖制备纤维的方法：在搅拌的条件下将壳聚糖溶解在5％醋酸水溶液和1％尿素的混合液中，经过滤脱泡后制得浓度为3.5％、粘度为1.52Pa·s的纺丝浆液。用孔径0.14mm、180孔的喷丝头，将纺丝浆液挤到室温凝固浴中，经过水洗干燥得到壳聚糖纤维，其拉伸强度在0.6～1.5cN/dtex之间，物理机械性能偏低。
申请号为200710043563.9，名称为“以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用”的专利申请中公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用，制备包括：(1)粉碎的纤维素、甲壳质/壳聚糖与离子液体混合均匀，在25-160℃温度下溶解1-80小时，形成总固含量为3-40％的均一稳定纺丝溶液；(2)过滤、脱泡后，经单孔或多孔喷丝板进入凝固浴中固化，纺丝速度为5-150米/分；(3)经塑化拉伸后，再经水洗、漂白、上油、干燥，得到纤维素共混纤维制品。该方法工艺能耗和操作费用低，环保，制备的纤维素共混纤维具有良好的机械强度。
中国专利CN02100120.0，名称为“甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维及其制造方法”中公开了一种具有皮芯结构的甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维及其制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯层复合喷丝组件挤出，经纺丝成型，再经牵伸和水洗工艺得到所述复合纤维。本发明中通过芯层中聚乙烯醇成分的优越成纤性能和牵伸性能而使纤维获得优良的物理机械性能。
申请号为CN200810034673.3，名称为“一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其制造方法”的专利申请中提供了一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其制造方法，该复合纤维由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素占复合纤维固含量的1-20％，丙烯腈占纤维固含量的80-99％；其制造方法包括：(1)将丙烯腈溶解在溶剂中，配成含量为3-45％的聚丙烯腈溶液；(2)将甲壳素添加到聚丙烯腈溶液中，添加量为聚丙烯腈干重的1-20％，配成聚丙烯腈、甲壳素纺丝溶液，静置脱泡；(3)将纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，在经过拉伸、水洗、干燥等常规工序制成成品。
综上所述，现有技术虽然公开了以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用，所述的共混纤维中包括甲壳素和纤维素，由于甲壳素在传统溶剂中溶解度较小且溶解困难，且传统的溶剂体系，都具有挥发性，这些溶剂对环境造成严重污染的同时危及操作人员的身体健康。而且，正由于其在传统溶剂中的溶解不好，造成了现有技术中单纯的甲壳素纤维力学性能不高的缺陷，使甲壳素纤维的可纺性及可编织性能差，需要与其它纤维进行混纺以提高其可纺性及可编织性，因此现有技术中提供了采用甲壳素和纤维素为共混原料制备纤维素共混纤维以提高纤维的强度。为了提高复合纤维的强度及可染色性，现有技术也提出了制备甲壳素与聚乙烯醇皮芯结构的复合纤维，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯层复合喷丝组件挤出，经纺丝成型，再经牵伸和水洗工艺得到所述复合纤维。通过芯层中聚乙烯醇成分的优越成纤性能和牵伸性能而使纤维获得优良的物理机械性能。
但是，现有技术还没有公开一种制备甲壳素与腈纶皮芯结构的复合纤维及其制备方法，虽然已经公开了聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，但该复合纤维并非皮芯结构，且由于甲壳素与聚丙烯腈都有极性基团，而且甲壳素只能溶解在聚丙烯腈的部分溶剂中，因此这种复合纤维只能改善聚丙烯纤维的亲水性、抗静电性和与人体的亲和抗菌性。而并不具有皮芯结构复合纤维的优良性质，如皮芯结构复合纤维中皮层中成分与芯层中成分不一样，从而使得皮层中的成分发挥其本身的性能，芯层中的成分发挥其原有的作用，而且皮芯层复合后其整体性能会得到很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶纤维的方法，弥补目前甲壳素采用溶液纺丝时，纺丝原液不均匀，成本高，纤维机械性能差的缺陷，所述复合纤维具有皮芯结构，具有优良的物理机械性能和很好的染色性，同时具有生物源纤维的独特风格和多种生物保健医疗功能，同时降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲壳素与腈纶复合纤维，所述甲壳素与腈纶复合纤维具有皮芯型复合结构，其断裂强度为2.8～4.5cN/dtex，断裂伸长率为15～25％，纤度为1.67～3.33dtex。
本发明所述皮芯型复合结构中，皮层为甲壳素或者甲壳素与腈纶的混合物，芯层为腈纶。
本发明所述的甲壳素与腈纶的混合物中，甲壳素的含量为所述混合物总重量的20-70％；优选所述甲壳素的含量为所述混合物总重量的20-50％。
本发明的另一个目的在于提供一种制备甲壳素与腈纶复合纤维的方法，所述的制造方法采用现有的皮芯结构复合纤维制造方法，工艺简单，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述的甲壳素与腈纶复合纤维的方法，其特征在于，所述的方法包括：
1)将甲壳素进行粉碎，得到甲壳素的超细粉体；然后在甲壳素的超细粉体中加入离子液体使其溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的甲壳素溶液；
2)将腈纶利用离子液体进行溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的腈纶溶液；
3)将步骤1)得到的甲壳素溶液和步骤2)得到晴纶溶液进行混合，得到甲壳素与腈纶的混合溶液，其中混合溶液中甲壳素与腈纶的质量比为1∶9～7∶3；
4)将步骤2)所述的腈纶溶液作为为芯层，通过芯层计量泵；将步骤1)所述的甲壳素溶液或者步骤3)所述的甲壳素与腈纶的混合溶液作为皮层，通过皮层计量泵；然后进入皮芯型复合喷丝组件喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥步骤制得所述的复合纤维，得到所述的甲壳素与腈纶复合纤维。
本发明所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；其中所述的阳离子为：
烷基咪唑离子
其中：R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，为H、C1～C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种或者几种；
所述的阴离子为Cl-、Br-、CH3COO-中的一种。
本发明所述甲壳素的分子量为15-50万，脱乙酰度为0-95％。
本发明所述的溶解包括在50～150℃温度下溶解1～50小时，形成浓度为3～25％的均一稳定的溶液。
本发明所述皮层入口计量泵输送量与芯层入口计量泵输送量之比为1/9～8/2。
本发明所述的固化成型包括经湿法纺丝或干-湿法纺丝成型。
本发明所述的拉伸倍数为3～20倍。
具体地说，本发明的所述的制备甲壳素与腈纶复合纤维的方法，包括：
1)将甲壳素进行粉碎，得到甲壳素的超细粉体；然后在甲壳素的超细粉体中加入离子液体使其溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的甲壳素溶液；
首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得粉碎后所得到的甲壳素的粒径范围在100-800目。之所以需要将甲壳素粉碎至100-800目，是为了使得粉碎后的甲壳素能更好的溶解在离子液体中，为制备力学性能优良的皮芯结构复合纤维做准备。将将分子量15～50万，脱乙酰度为0～95％的甲壳素与离子液体均匀混合，在50～150℃温度下溶解1～50小时，形成均一稳定的纺丝溶液，纺丝溶液的浓度为3～25％。在此优选80～120℃溶解10～30小时，纺丝溶液浓度优选10～20％。
所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述的阳离子为：
烷基咪唑离子
其中：R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，为H、C1～C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种或者几种；
所述的阴离子为Cl-、Br-、CH3COO-中的一种。
2)将腈纶利用离子液体进行溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的腈纶溶液；
将分子量5～30万的腈纶与离子液体均匀混合进行溶解，在50～150℃温度下溶解1～50小时，形成浓度为3～25％，均一稳定的纺丝原液；
3)将步骤1)得到的甲壳素溶液和步骤2)得到晴纶溶液进行混合，得到甲壳素与腈纶的混合溶液，其中混合溶液中甲壳素与腈纶的质量比为1∶9～7∶3；
将上述两种溶液进行混合时，必要的时候可以进行搅拌，搅拌的速度为10～100rpm，搅拌时间为10-30分钟，这样得到的混合溶液会充分混合均匀，为制备高性能的皮芯结构复合纤维做好了准备。
4)将步骤2)所述的腈纶溶液作为为芯层，通过芯层计量泵；将步骤1)所述的甲壳素溶液或者步骤3)所述的甲壳素与腈纶的混合溶液作为皮层，通过皮层计量泵；然后进入皮芯型复合喷丝组件喷出后固化成型，再经过3～20倍拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥步骤制得所述的复合纤维，得到所述的甲壳素与腈纶复合纤维。
将甲壳素溶液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，或将所得甲壳素与腈纶纺丝原液均匀混合得到的共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵，腈纶溶液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为1/9～8/2。经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。作为优选的技术方案，所述皮层中，甲壳素的含量为25～65wt％；所述甲壳素/腈纶复合纤维中，甲壳素的含量为纤维总量的2.5～52wt％。
本发明所述的固化成型方法包括湿法纺丝或者干-湿法纺丝。
所述的湿法纺丝包括：经皮-芯复合喷丝板挤出的复合纺丝原液进入含0～60％的离子液体的凝固浴中固化成型，再经拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥后制得甲壳素/腈纶复合纤维。
所述的干-湿法纺丝包括：经皮-芯复合喷丝板挤出的复合纺丝原液，经过1～25cm的气隙层冷却固化拉伸后，再进入含0～60％的离子液体的凝固浴中进一步完善纤维结构，然后经后道拉伸、水洗、卷曲、干燥后制得甲壳素/腈纶复合纤维。
本发明的甲壳素与腈纶复合纤维，由于皮层中的甲壳素成分而具有优良的生物功能和染色性；由于甲壳素含量在纤维总体中含量较低而具有较低的生产成本；由于芯层中腈纶的优良成纤性而使纤维具有良好的物理机械性能。所述复合纤维可用作医疗保健用途的纺织原料。
另外，本发明所述的甲壳素与腈纶复合纤维，具有皮芯结构，其皮层为甲壳素或甲壳素与腈纶的混合，由于甲壳素是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电荷的天然高分子，分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而它对带有负电荷的各类有害物质、有害细菌具有强大的吸附作用，这样它就能对有害细菌的活动进行抑制，使其失去活性，从而达到抗菌的目的。而且所述的甲壳素与腈纶复合纤维具有良好的染色性能和机械强度，是一种优质的皮芯结构纤维。
本发明的有益效果为：
1)采用的离子液体对甲壳素和腈纶都有很好的溶解性能，同时离子液体无毒、不挥发，可以避免对环境造成污染以及对操作人员身体造成伤害。
2)离子液体可进行有效回收，降低生产成本，节约资源。
3)皮芯结构使得所述复合纤维同时具有良好的生物性能和物理机械性能，降低成本。
附图说明
图1为本发明以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的工艺流程图。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将甲壳素与离子液体均匀混合，在50℃温度下溶解50小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为9％。将腈纶与离子液体均匀混合，在50℃温度下溶解50小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为15％。将甲壳素纺丝原液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，腈纶纺丝原液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为3/7；
经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。凝固浴为[PMIN]Cl-(中文名称为氯化1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐)水溶液，凝固浴中离子液体浓度为10％，温度为25℃。甲壳素含量为纤维总含量的20wt％，纤维纤度为3.33dtex、强度为3.8cN/dtex。
实施例2
将甲壳素与离子液体均匀混合，在150℃温度下溶解1小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为7％。将腈纶与离子液体均匀混合，在150℃温度下溶解1小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为15％。将甲壳素纺丝原液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，腈纶纺丝原液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为3/7；
经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。凝固浴为[EMIN]Ac-(中文名称为醋酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐)水溶液，凝固浴中离子液体浓度为10％，温度为20℃。甲壳素含量为纤维总含量的17.5wt％，纤维纤度为1.67dtex、强度为4.5cN/dtex。
实施例3
将甲壳素与离子液体均匀混合，在100℃温度下溶解5小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为15％。将腈纶与离子液体均匀混合，在100℃温度下溶解3小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为15％。将甲壳素纺丝原液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，腈纶纺丝原液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为5/5；
经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。凝固浴为[PMIN]Cl-(中文名称为氯化1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐)水溶液，凝固浴中离子液体浓度为5％，温度为25℃。甲壳素含量为纤维总含量的50wt％，纤维纤度为3.33dtex、强度为2.8cN/dtex。
实施例4
将甲壳素与离子液体均匀混合，在80℃温度下溶解6.5小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为20％。将腈纶与离子液体均匀混合，在80℃温度下溶解3小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为15％。将甲壳素纺丝原液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，腈纶纺丝原液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为2/8；
经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。凝固浴为[EMIN]Ac-(中文名称为醋酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐)水溶液，凝固浴中离子液体浓度为10％，温度为25℃。甲壳素含量为纤维总含量的25wt％，纤维纤度为2.5dtex、强度为3.2cN/dtex。
实施例5
将甲壳素与离子液体均匀混合，在80℃温度下溶解6.5小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为10％。将腈纶与离子液体均匀混合，在80℃温度下溶解3小时，经脱泡形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为20％。将甲壳素纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵输送至静态混合器，与直接泵至静态混合器的腈纶纺丝原液均匀混合，甲壳素/腈纶原液输送量比为5/5，经预过滤器进入皮层入口计量泵，腈纶纺丝原液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量之比为4/6；
经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。凝固浴为[EMIN]Ac-(中文名称为醋酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐)水溶液，凝固浴中离子液体浓度为10％，温度为25℃。甲壳素含量为纤维总含量的15wt％，纤维纤度为3.33dtex、强度为3.5cN/dtex。
实施例6
(1)将甲壳素进行粉碎，得到甲壳素的超细粉体；然后在甲壳素的超细粉体中加入离子液体使其溶解，得到质量百分比浓度为3％的甲壳素溶液；
首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得粉碎后所得到的甲壳素的粒径范围在100目。之所以需要将甲壳素粉碎至100目，是为了使得粉碎后的甲壳素能更好的溶解在离子液体中，为制备力学性能优良的皮芯结构复合纤维做准备。将分子量15万，脱乙酰度为0～5的甲壳素与离子液体均匀混合，在50℃温度下溶解10小时，形成均一稳定的纺丝溶液，纺丝溶液的浓度为3％。
所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述的阳离子为：
烷基咪唑离子
其中：R1、R2、R3、R4和R5相同，为乙烯基；
所述的阴离子为CH3COO-。
(2)将腈纶利用离子液体进行溶解，得到质量百分比浓度为3％的腈纶溶液；
将分子量5万的腈纶与离子液体均匀混合进行溶解，在50℃温度下溶解1小时，形成浓度为3％、均一稳定的纺丝原液；
(3)将步骤1)得到的甲壳素溶液和步骤2)得到晴纶溶液进行混合，得到甲壳素与腈纶的混合溶液，其中混合溶液中甲壳素与腈纶的输送量比为1∶9；
将上述两种溶液进行混合时，必要的时候可以进行搅拌，搅拌的速度为10rpm，搅拌时间为10分钟，这样得到的混合溶液会充分混合均匀，为制备高性能的皮芯结构复合纤维做好了准备。
4)将步骤2)所述的腈纶溶液作为为芯层，通过芯层计量泵；将步骤1)所述的甲壳素溶液作为皮层，通过皮层计量泵；然后进入皮芯型复合喷丝组件喷出后固化成型，再经过10倍拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥步骤制得所述的复合纤维，得到所述的甲壳素与腈纶复合纤维。
将甲壳素溶液经预过滤器输送至皮层入口计量泵，或将所得甲壳素与腈纶纺丝原液均匀混合得到的共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵，腈纶溶液经预过滤器进入芯层计量泵。皮层入口计量泵输送量/芯层入口计量泵输送量为1/9。经皮芯复合喷丝板挤出的复合原液经纺丝成型拉伸后得到皮芯型甲壳素/腈纶复合纤维。
得到的纤维的断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为12％，纤度为1.67dtex。
以下为本发明的实施例7-11：
实施例7-11的离子液体由阳离子和阴离子组成，其中阳离子的结构如下式，取代基及阴离子结构如表1中所示，具体操作同实施例6，每步所涉及的参数如表1所示：
烷基咪唑离子
表1
Claims (10)
1.一种甲壳素与腈纶复合纤维，其特征在于，所述甲壳素与腈纶复合纤维具有皮芯型复合结构，其断裂强度为2.8～4.5cN/dtex，断裂伸长率为15～25％，纤度为1.67～3.33dtex；所述皮芯型复合结构中，皮层为甲壳素或者甲壳素与腈纶的混合物，芯层为腈纶。
2.根据权利要求1所述的甲壳素与腈纶复合纤维，其特征在于，所述的甲壳素与腈纶的混合物中，甲壳素的含量为所述混合物总重量的20-70％。
3.根据权利要求2所述的甲壳素与腈纶复合纤维，其特征在于，所述的甲壳素与腈纶的混合物中，甲壳素的含量为所述混合物总重量的20-50％。
4.一种制备权利要求1-3中任一所述的甲壳素与腈纶复合纤维的方法，其特征在于，所述的方法包括：
1)将甲壳素进行粉碎，得到甲壳素的超细粉体；然后在甲壳素的超细粉体中加入离子液体使其溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的甲壳素溶液；
2)将腈纶利用离子液体进行溶解，得到质量百分比浓度为3-25％的腈纶溶液；
3)将步骤1)得到的甲壳素溶液和步骤2)得到腈纶溶液进行混合，得到甲壳素与腈纶的混合溶液，其中混合溶液中甲壳素与腈纶的质量比为1∶9～7∶3；
4)将步骤2)所述的腈纶溶液作为为芯层，通过芯层计量泵；将步骤1)所述的甲壳素溶液或者步骤3)所述的甲壳素与腈纶的混合溶液作为皮层，通过皮层计量泵；然后进入皮芯型复合喷丝组件喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥步骤制得所述的复合纤维，得到所述的甲壳素与腈纶复合纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；其中所述的阳离子为：
烷基咪唑离子
其中：R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，为H、C1～C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种或者几种；
所述的阴离子为Cl-、Br-、CH3COO-中的一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述甲壳素的分子量为15-50万，脱乙酰度为0～95％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶解包括在50～150℃温度下溶解1～50小时，形成浓度为3～25％的均一稳定的溶液。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述皮层入口计量泵输送量与芯层入口计量泵输送量之比为1/9～8/2。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的固化成型包括经湿法纺丝或干-湿法纺丝成型。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的拉伸倍数为3～20倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102403800A CN101748503B (zh) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102403800A CN101748503B (zh) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101748503A CN101748503A (zh) | 2010-06-23 |
| CN101748503B true CN101748503B (zh) | 2011-11-16 |
Family
ID=42476097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102403800A Active CN101748503B (zh) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101748503B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103966685B (zh) * | 2014-04-23 | 2016-02-10 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种舒缓皮肤植物纤维面料及其制备方法 |
| CN104593902B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-01-04 | 东华大学 | 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈/木质素纤维的制备方法 |
| CN104939391A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-30 | 爱谱诗（苏州）服装有限公司 | 一种虾蟹壳面料的制作工艺 |
| CN106386812B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-05-07 | 中科芯瑞(苏州)生物科技有限公司 | 一种植物抗虫剂 |
| CN106868630B (zh) * | 2017-02-10 | 2019-03-19 | 青岛科技大学 | 一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法 |
| CN110158239A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-08-23 | 山东佳星环保科技有限公司 | 一种抗菌石墨烯纳米纤维膜的制备方法 |
| CN111424324B (zh) * | 2020-03-31 | 2022-10-28 | 无锡金通高纤股份有限公司 | 表面仿鳞片状复合单丝及其制备方法、用途 |
| CN114737277A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 洛阳常龙新材料科技有限公司 | 一种离子液体溶解甲壳素及维尼纶纤维的制胶方法 |
| CN113882027A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-04 | 冯建国 | 基于甲壳素的产品制备方法、产品与结构 |
| CN117863699A (zh) * | 2023-03-09 | 2024-04-12 | 南京落屋福家具有限公司 | 一种阻燃地毯用面料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5897821A (en) * | 1996-09-05 | 1999-04-27 | Japan Exlan Company Limited | Method for manufacturing chitosan fiber |
| US6524508B1 (en) * | 1996-09-17 | 2003-02-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process of making chitosan-containing acrylic fibers |
| CN1429937A (zh) * | 2002-01-04 | 2003-07-16 | 中国纺织科学研究院 | 甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法 |
| CN101041910A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-09-26 | 山东海龙股份有限公司 | 甲壳素与纤维素复合纤维及其制造方法 |
| CN101089249A (zh) * | 2007-07-06 | 2007-12-19 | 东华大学 | 以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用 |
| CN101177802A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-05-14 | 青岛海之锦科技有限公司 | 甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法 |
| CN101240467A (zh) * | 2007-02-08 | 2008-08-13 | 中国纺织科学研究院 | 一种纤维素—聚丙烯腈复合纤维及其制造方法 |
-
2008
- 2008-12-18 CN CN2008102403800A patent/CN101748503B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5897821A (en) * | 1996-09-05 | 1999-04-27 | Japan Exlan Company Limited | Method for manufacturing chitosan fiber |
| US6524508B1 (en) * | 1996-09-17 | 2003-02-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process of making chitosan-containing acrylic fibers |
| CN1429937A (zh) * | 2002-01-04 | 2003-07-16 | 中国纺织科学研究院 | 甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法 |
| CN101240467A (zh) * | 2007-02-08 | 2008-08-13 | 中国纺织科学研究院 | 一种纤维素—聚丙烯腈复合纤维及其制造方法 |
| CN101041910A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-09-26 | 山东海龙股份有限公司 | 甲壳素与纤维素复合纤维及其制造方法 |
| CN101089249A (zh) * | 2007-07-06 | 2007-12-19 | 东华大学 | 以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用 |
| CN101177802A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-05-14 | 青岛海之锦科技有限公司 | 甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开平7-97721A 1995.04.11 |
| JP特开平8-13250A 1996.01.16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101748503A (zh) | 2010-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101748503B (zh) | 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法 | |
| CN101748499B (zh) | 一种甲壳素纤维及其制备方法 | |
| KR100524170B1 (ko) | 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| CN103556260B (zh) | 一种竹炭粘胶纤维及其制备方法 | |
| CN103993380B (zh) | 一种高强度壳聚糖纤维的制备方法 | |
| CN103060946B (zh) | 海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维及其制备与应用 | |
| CN101240467B (zh) | 一种纤维素-聚丙烯腈复合纤维及其制造方法 | |
| CN104195663B (zh) | 一种丝麻纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN103572403B (zh) | 多肽与化学纤维复合纤维及其制备方法 | |
| CN101328626A (zh) | 一种连续制备再生纤维素纤维的方法 | |
| CN101109115A (zh) | 蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法 | |
| CN106589091A (zh) | 天然蚕丝纤维的溶解方法 | |
| CN103215678A (zh) | 具有天然抗菌、除臭及负离子功能竹纤维素纤维的制法 | |
| CN101230494A (zh) | 纤维素共混纤维的溶剂法制备和应用 | |
| CN101240454A (zh) | 纤维素共混纤维的溶剂制备法及其应用 | |
| CN101177802A (zh) | 甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法 | |
| CN1986921A (zh) | 海藻纤维凝胶纺丝制备工艺 | |
| CN101768790B (zh) | 一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法 | |
| CN105671663A (zh) | 一种麻提取物蛋白质复合添加剂的制备方法及其应用 | |
| CN116288770A (zh) | 一种含蛋白的莱赛尔纤维及其制备方法 | |
| CN102220647B (zh) | 一种竹浆高溶功能纤维的制造方法及该方法中使用的喷丝板 | |
| CN106012072A (zh) | 一种具有丝、麻特征的功能性纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN1261626C (zh) | 一种植物蛋白质－纤维素复合纤维及其制备方法 | |
| CN112111808B (zh) | 一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法 | |
| CN102851787A (zh) | 一种蛹蛋白纤维素复合粘胶短纤纺丝液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |