CN101724106A - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含一种镁复合物，钛化合物，有机醇化合物、有机硅化合物和钯化合物的反应产物，该催化剂组分具有较好的氢调敏感性、较高的催化活性和窄的聚合物粒径分布等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，和含该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、催化剂的氢调敏感性和共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性是十分重要的。可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，氢调敏感性的高低直接决定着一个催化剂好坏，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产对氢调敏感性要求较高的双峰聚乙烯时，提高聚乙烯催化剂的氢调敏感性就变得更为迫切。随着国家对塑料薄膜的限制使用，各大石化生产厂商都相继减少低附加值的塑料薄膜牌号的生产量，而增加高附加值的塑料管材牌号的开发与生产。催化剂的氢调敏感性的高低和共聚性能的好坏对于塑料管材牌号的生产有着至关重要的作用，石化生产厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺牲部分催化活性。

所谓氢调敏感性，实际是衡量在烯烃聚合过程中氢气所起的高分子链转移作用的大小。在实际的科研生产中，通常在催化剂中加入各种醚类或者酯类等给电子体来改善催化剂的氢调敏感性。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调敏感性则更不理想。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。

因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性较高、并且具有较好的氢调敏感性和较窄的粒径分布。

发明内容

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含一种镁复合物，钛化合物，有机醇化合物、有机硅化合物和钯化合物的反应产物；其中以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，钯化合物为0.01～0.1摩尔。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。

上述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

其中所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，以及所述有机醇的卤代物中的至少一种。即所述醇分子的氢原子可被卤原子取代。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

其中所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_aX_b中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

所述的钯化合物选自钯的盐类、钯的氧化物、钯的氢氧化物中的至少一种。钯的盐类包括：卤化钯、醋酸钯、硫酸钯或硝酸钯。具体的钯化合物包括：氯化钯、溴化钯、氰化钯、氧化钯、氢氧化钯、醋酸钯、硫酸钯或硝酸钯。优选为：氯化钯和醋酸钯。

所述的有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，优选R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。

具体的有机硅化合物有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。

本发明最终所得催化剂组分中应含有Ti、Mg、Cl、Si、P、Pd，其含量为Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2％wt％，P：0.1～1.0wt％，Pd：0.01～0.001wt％。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，在优选溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间。

(2)在无活性氢原子的有机硅化合物的存在下，较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

钯化合物应在反应体系与钛化合物接触前引入反应体系，优选在反应步骤(1)中加入反应体系中。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂由于采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂，因此在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态。而且，钯化合物的加入有利于提高催化剂的氢调敏感性。在催化剂用于乙烯聚合时，也确实表现出较好的氢调敏感性。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯2.0ml、乙醇2.6ml，氯化钯0.1g，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入正硅酸四乙酯4.8ml，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。氯化钯的用量改为0.05g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是磷酸三丁酯用量改为3.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：催化剂的合成同实施例1。氯化钯的用量改为0.5g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例5

(1)在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、氯化钯0.1g、磷酸三丁酯3.0ml、乙醇4.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加50ml四氯化钛，然后加入正硅酸四乙酯3.8ml，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例5。只是环氧氯丙烷用量改为4.6ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例1。只是氯化钯改为醋酸钯，用量0.1g。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例8

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷3.0ml、磷酸三丁酯5.0ml、醋酸钯0.5g、乙醇3.5ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加55ml四氯化钛，然后加入3.0ml正硅酸四乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例9

(1)催化剂的合成同实施例8。只是醋酸钯用量为1.0g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例1。只是不加氯化钯。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是不加正硅酸四乙酯。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。

考察氢调敏感性采用的催化剂为实施例1和对比例1。在容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入乙烯和氢气，并改变氢气和乙烯的摩尔比，在80℃条件下聚合2小时。其中，氢气和乙烯的摩尔比分别为：0.28/0.45；0.38/0.35；0.48/0.25；0.58/0.15；0.68/0.05。具体考察结果见表3。

从表2和表3的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性保持大体相当，但氢调敏感性有了一定提高。而且由于在本发明的催化剂中引入了硅化合物，使得催化剂析出成型变得易控，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

表1催化剂组成

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	Pd(wt％)
					实例1	7.8	16.6	59.1	0.001
实例2	7.7	16.4	59.2	0.001
					实例3	7.6	16.4	59.1	0.001
实例4	8.0	16.2	60.1	0.01
					实例5	6.6	17.1	58.4	0.001

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	Pd(wt％)
					实例6	7.8	17.2	60.1	0.001
实例7	8.1	16.0	59.8	0.001
					实例8	6.8	16.4	58.7	0.01
实例9	7.4	16.1	59.0	0.02
					对比1	7.6	16.1	60.1	/

表2聚合物性能

表3氢调敏感性

Claims (10)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含一种镁复合物，有机醇化合物、钯化合物、有机硅化合物和钛化合物的反应产物；

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，以及所述有机醇的卤代物中的至少一种；

所述的有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_aX_b中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的钯化合物选自钯的盐类、钯的氧化物和钯的氢氧化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，钯化合物为0.01～0.1摩尔。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钯的盐类包括：卤化钯、醋酸钯、硫酸钯或硝酸钯。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钯化合物选自氯化钯、溴化钯、氰化钯、氧化钯、氢氧化钯、醋酸钯、硫酸钯和硝酸钯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，有机硅化合物通式R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物，其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.2～4.0mol。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其含有Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2％wt％，P：0.1～1.0wt％，Pd：0.01～0.001wt％。

8.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-7之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，0＜n≤3。

9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20-200。

10.权利要求9所述的催化剂在乙烯均聚合或共聚合中的应用。