CN101717262A - 溶胶凝胶-溶剂热法制备纳米莫来石粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
溶胶凝胶-溶剂热法制备纳米莫来石粉体的方法，将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水并用盐酸调pH值为2～4，然后磁力搅拌得混合溶液；然后，将Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水得Al(NO3)3·9H2O溶液；将Al(NO3)3·9H2O溶液加入混合溶液中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为4.5-5.5并将其置于烘箱中烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，而后在200℃下处理12h-16h，取出样品置于烘箱中烘干；将烘干后的样品置于氧化铝坩埚中，置于马弗炉中升温至1150-1200℃，保温2h得到纳米莫来石粉体。本发明先用溶胶凝胶法制备出莫来石干凝胶，然后选用无水乙醇为溶剂，溶剂热处理一段时间后，再置于马弗炉中煅烧。所得纳米莫来石粒径分布均匀，形貌可控，反应周期短，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米莫来石粉体的方法，具体涉及一种溶胶凝胶-溶剂热法制备纳米莫来石粉体的方法。
背景技术
莫来石(mullite)是一种非常实用的结构和功能材料，拥有其它无机非金属材料不具备的优良特性，如较低的热传导系数和热膨胀系数，高的抗蠕变和热震稳定性，优良的电绝缘性、化学稳定性和高温强度等，可作为高温结构材料，红外透明窗口、微电子基底材料，还可作为催化剂载体材料。被广泛用于制作工程材料、耐火材料及保护涂层材料，以莫来石为主晶相的莫来石瓷则由于低的介电常数、低的热膨胀系数和良好的电气绝缘性能被认为是现代新型计算机元件封装的理想材料。莫来石材料(包括莫来石陶瓷和莫来石基复合材料等)通常是以莫来石粉末为原料制得，其性能取决于莫来石粉体的质量。高纯、超细的莫来石粉体不仅能降低莫来石材料的烧成温度，而且能改善材料的显微结构，大大提高其性能。因此莫来石粉体的制备，尤其是纯度高，颗粒微细且无硬团聚的超细莫来石粉体的制备，在莫来石材料研究中就占有十分重要的地位。
到目前为止，莫来石纳米晶已经被数种方法合成出来，如溶胶-凝胶法[Bulzar D，Lebdetter H，Crystal structure and compressibility of 3∶2 mullite，American Mineralogist[J].1993，78：1192-1196]，共沉淀法[Zhou M H，Jose M F，etal.Coprecipitation and processing ofmullite precursor phases[J].J.Am.Ceram.Soc.1996，79(7)：1756]，水解-沉淀法[徐明霞，崔峰，等.超微莫来石粉末制备新工艺[J].硅酸盐学报，1991，19(1)：80]，水热晶化法[薛茹君，王忠良，高华.水热合成莫来石超细粉粒子稳定性的研究[J].安徽理工大学学报，2006，26(2)：58-60]，喷雾热解法[Kanzaki S，Tabata H.Sintering and mechanicalproperties of stoichiometric mullite[J].J.Am.Ceram.Soc.，1985，68(1)：C6]等等。这些方法要么对设备要求高，设备仪器比较昂贵；要么对原料的利用率很小；或者工艺复杂，制备周期长，可重复性差。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低、操作简单、周期短的纳米莫来石粉体的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低制备成本，操作简单、反应周期短，重复性好的溶胶凝胶-溶剂热法制备纳米莫来石粉体的方法，本发明的方法能够制备出粒径小，分布范围窄，形貌可控的纳米莫来石粉体。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，取5-10ml正硅酸乙酯溶于分析纯的乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水得溶液A，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶2～4，用盐酸调溶液A的pH值为2～4，然后将用盐酸调节后的溶液A置于用保鲜膜封口的烧杯中，在常温下磁力搅拌使正硅酸乙酯预水解得到混合溶液B；
2)然后，按照Si∶Al的摩尔比为1∶3的比例取分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，并向烧杯中加入10-20ml的蒸馏水，在常温下磁力搅拌使Al(NO3)3·9H2O完全溶解得Al(NO3)3·9H2O溶液；
3)将Al(NO3)3·9H2O溶液加入溶液B中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为4.5-5.5得混合溶液C；
4)将混合溶液C置于烘箱中，在60-80℃下烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2-2/3处，而后在200℃下处理12h-16h，取出样品置于烘箱中烘干；
5)将烘干后的样品置于氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，使其升温至1150-1200℃，保温2h，然后在炉内冷却至室温，即最终得到纳米莫来石粉体。
本发明先用溶胶凝胶法制备出莫来石干凝胶，然后选用无水乙醇为溶剂，溶剂热处理一段时间后，再置于马弗炉中煅烧。所得纳米莫来石粒径分布均匀，形貌可控，反应周期短，重复性好，因此具有广阔的发展前景。
附图说明
图1是本发明制得的纳米莫来石粉体的XRD图谱；
图2是本发明制得的纳米莫来石粉体的SEM图片。
具体实施方式
实施例1：
1)首先，取5ml正硅酸乙酯溶于分析纯的乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水得溶液A，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶2，用盐酸调溶液A的pH值为4，然后将用盐酸调节后的溶液A置于用保鲜膜封口的烧杯中，在常温下磁力搅拌使正硅酸乙酯预水解得到混合溶液B；
2)然后，按照Si∶Al的摩尔比为1∶3的比例取分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，并向烧杯中加入10ml的蒸馏水，在常温下磁力搅拌使Al(NO3)3·9H2O完全溶解得Al(NO3)3·9H2O溶液；
3)将Al(NO3)3·9H2O溶液加入溶液B中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为4.5得混合溶液C；
4)将混合溶液C置于烘箱中，在60℃下烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2-2/3处，而后在200℃下处理12h，取出样品置于烘箱中烘干；
5)将烘干后的样品置于氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，使其升温至1150℃，保温2h，然后在炉内冷却至室温，即最终得到纳米莫来石粉体。
实施例2：
1)首先，取8ml正硅酸乙酯溶于分析纯的乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水得溶液A，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶3，用盐酸调溶液A的pH值为3，然后将用盐酸调节后的溶液A置于用保鲜膜封口的烧杯中，在常温下磁力搅拌使正硅酸乙酯预水解得到混合溶液B；
2)然后，按照Si∶Al的摩尔比为1∶3的比例取分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，并向烧杯中加入15ml的蒸馏水，在常温下磁力搅拌使Al(NO3)3·9H2O完全溶解得Al(NO3)3·9H2O溶液；
3)将Al(NO3)3·9H2O溶液加入溶液B中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为5得混合溶液C；
4)将混合溶液C置于烘箱中，在70℃下烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2-2/3处，而后在200℃下处理14h，取出样品置于烘箱中烘干；
5)将烘干后的样品置于氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，使其升温至1170℃，保温2h，然后在炉内冷却至室温，即最终得到纳米莫来石粉体。
实施例3：
1)首先，取10ml正硅酸乙酯溶于分析纯的乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水得溶液A，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶4，用盐酸调溶液A的pH值为2，然后将用盐酸调节后的溶液A置于用保鲜膜封口的烧杯中，在常温下磁力搅拌使正硅酸乙酯预水解得到混合溶液B；
2)然后，按照Si∶Al的摩尔比为1∶3的比例取分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，并向烧杯中加入20ml的蒸馏水，在常温下磁力搅拌使Al(NO3)3·9H2O完全溶解得Al(NO3)3·9H2O溶液；
3)将Al(NO3)3·9H2O溶液加入溶液B中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为5.5得混合溶液C；
4)将混合溶液C置于烘箱中，在80℃下烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2-2/3处，而后在200℃下处理16h，取出样品置于烘箱中烘干；
5)将烘干后的样品置于氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，使其升温至1200℃，保温2h，然后在炉内冷却至室温，即最终得到纳米莫来石粉体。
参见图1，由图1可以看出所制得的样品没有杂质相，证明所制得的粉体比较纯，而且峰型尖锐，结晶性能比较良好。
参见图2，由图2可以看出所制得的样品形貌为棒状结构，团聚比较严重，这也证明了颗粒尺寸比较小，而且粉体的颗粒分布比较均匀。
Claims (1)
1.溶胶凝胶-溶剂热法制备纳米莫来石粉体的方法，其特征在于：
1)首先，取5-10ml正硅酸乙酯溶于分析纯的乙醇溶液中，再向其中加入蒸馏水得溶液A，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶2～4，用盐酸调溶液A的pH值为2～4，然后将用盐酸调节后的溶液A置于用保鲜膜封口的烧杯中，在常温下磁力搅拌使正硅酸乙酯预水解得到混合溶液B；
2)然后，按照Si∶Al的摩尔比为1∶3的比例取分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，并向烧杯中加入10-20ml的蒸馏水，在常温下磁力搅拌使Al(NO3)3·9H2O完全溶解得Al(NO3)3·9H2O溶液；
3)将Al(NO3)3·9H2O溶液加入溶液B中磁力搅拌混合均匀，然后用氨水调节pH值为4.5-5.5得混合溶液C；
4)将混合溶液C置于烘箱中，在60-80℃下烘干为干凝胶，再将干凝胶置于水热釜中，再向水热釜中加入无水乙醇，加至水热釜容积的1/2-2/3处，而后在200℃下处理12h-16h，取出样品置于烘箱中烘干；
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN102502765A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
| CN102557710A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-07-11 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法 |
| CN102602947A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-25 | 东华大学 | 一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102557710A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-07-11 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法 |
| CN102557710B (zh) * | 2011-09-15 | 2014-04-02 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法 |
| CN102502765A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
| CN102502765B (zh) * | 2011-11-23 | 2014-03-12 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-溶剂热法制备铜酸镧(La2CuO4)粉体的方法 |
| CN102602947A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-25 | 东华大学 | 一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法 |
| CN108484151A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-04 | 东华大学 | 一种低温下烧结制备致密的单相或复相莫来石陶瓷的方法 |
| CN110818400A (zh) * | 2019-10-26 | 2020-02-21 | 辽宁科技大学 | 一种高致密莫来石陶瓷粉体的制备方法 |
| CN112979306A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-18 | 常州大学 | 一种制备铁电储能陶瓷的方法 |
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